KR100462096B1 - 실란올관능기를포함하는디엔중합체를기재로하고오가노실란유도체를포함하는고무조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 보강 충전재로서의 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카의 혼합물, 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란을 관능기에 의해 개질된 디엔 중합체, 및 아민 또는 이민 관능기를 갖는 하나 이상의 오가노실란 화합물을 포함하는, 특히 히스테리시스 특성이 개선된, 타이어 제조에 사용될 수 있는 황 가황성 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

실란올 관능기를 포함하는 디엔 중합체를 기재로 하고 오가노실란 유도체를 포함하는 고무 조성물{Rubber composition having a base of a diene polymer having a silanol function and comprising an or ganosilane derivative}
본 발명은 관능화되거나 개질된 디엔 중합체와 보강 충전재로서의 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카의 혼합물을 포함하는, 특히 가황 상태에서 향상된 히스테리시스 특성을 갖는 타이어의 제조에 사용될 수 있는 황 가황성 고무 조성물에 관한 것이다.
연료 절감 및 환경 보호의 필요성이 우선시되고 있으므로, 중합체를 타이어 제조에 사용되는 반가공품, 예를 들면, 하부층, 상이한 특성을 갖는 고무들 또는 금속 코팅용 고무들 및 텍스타일 보강재를 연결하는 조성물, 측벽 고무 또는 트레드의 제조에 사용할 수 있고, 또한 개선된 특성, 특히 구름 저항이 감소된 타이어를 제조하는 데 사용할 수 있는 고무 조성물의 형태로 도입할 수 있도록 하기 위해서는, 우수한 기계적 특성을 갖고 가능한 한 작은 히스테리시스 특성을 갖는 중합체를 제조하는 것이 요망된다.
이러한 목적을 성취하기 위하여, 커플링제, 스타링제(starring agent) 또는 관능화제를 사용하여 중합 말기에 디엔 중합체 및 공중합체의 특성을 개질시키는 다수의 해결책이 제안되어 왔다. 이러한 해결책의 대부분은 필수적으로, 개질된 중합체와 카본 블랙 사이의 우수한 상호작용을 수득하기 위해 보강 충전재로서의 카본 블랙으로 개질시킨 중합체를 사용하는 것에 집중되는데, 그 이유는 백색 보강충전재, 특히 실리카를 장시간 사용하면 이들 조성물을 사용하는 타이어의 특정한 특성이 저하되어 부적절한 것으로 입증되었기 때문이다. 이러한 선행 기술분야의 예로서, 개선된 히스테리시스 특성을 갖는 벤조페논의 유도체에 의해 관능화된 디엔 중합체와 카본 블랙을 기재로 하는 고무 조성물이 기재되어 있는 미국 특허 제 4,550,142호; 디엔 중합체를 기재로 하는 조성물에서의 폴리황 알콕시실란 유도체에 의해 개질된 카본 블랙의 사용에 대해 기재되어 있는 미국 특허 제5,159,009호; 실란 커플링제와 함께 사용할 수 있고, 고무 조성물을 사용하여 트레드를 제조하고자 하는 경우에는, 소량의 실리카와 함께 사용할 수 있는 특정한 카본 블랙을 포함하는, 타이어의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물이 기재되어 있는 미국 특허 제 4,820,751호; 및 마지막으로 디엔 고무와, 마스터 혼합체에 특이적인 규소의 유기 화합물의 혼입에 의해 개질된 카본 블랙을 기재로 하는 타이어 트레드 형성용의 조성물이 기재되어 있는 유럽 공개특허공보 제0 519 188호를 언급할 수 있다.
타이어 트레드를 구성하기 위한 조성물에 보강 충전재로서 실리카를 사용하는 것에 관한 몇몇 해결책이 제안되기도 했다. 즉, 유럽 공개특허공보 제0 299 074호에는 비가수분해성 알콕시 라디칼을 갖는 실란 화합물에 의해 관능화된 디엔 중합체를 기재로 하는 실리카-충전된 고무 조성물이 기재되어 있다. 또한, 유럽 공개특허공보 제0 447 066호에는 할로겐화된 실란 화합물에 의해 관능화된 디엔 중합체를 함유하는 실리카-충전된 조성물에 대해 언급되어 있다. 이러한 선행 기술분야에 기재된 실리카 화합물은 타이어 트레드를 구성하는 데 유용하지 않은 것으로 입증되었다. 사실, 이러한 관능화된 중합체의 사용으로 특성이 향상되기는 하지만 요구되는 수준을 충족시키기에는 여전히 부족하다.
본 발명의 목적은 보강 충전재로서 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카의 혼합물을 함유하는, 개선된 히스테리시스 특성을 갖는 디엔 고무 조성물로서 타이어, 특히 트레드를 제조하는 데 사용될 수 있는 디엔 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 구름 저항이 감소된 타이어 트레드 및 타이어를 제공하는 것이다.
본 출원인의 회사는, 놀랍게도, 중합체 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기에 의해 개질된 하나 이상의 디엔 중합체를 하나 이상의 아민 또는 이민 관능기를 포함하는 하나 이상의 오가노실란 화합물과 함께 사용함으로써, 충전재로서 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카의 혼합물을 포함하는, 타이어, 특히 트레드의 제조에 사용할 수 있는 디엔 고무 조성물이 다른 특성에 영향을 주지 않으면서 히스테리시스를 크게 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 관능화되거나 개질된 하나 이상의 디엔 중합체와 보강 충전재로서의 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카의 혼합물을 포함하는 황 가황성 고무 조성물에 관한 것으로서, 여기서, 당해 조성물의 디엔 중합체가 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기에 의해 개질된 중합체이고, 당해 조성물이 하나 이상의 아민 또는 이민 관능기를 갖는 하나 이상의 화학식 1의 오가노실란 화합물을 포함함을 특징으로 한다.
Figure pat00005
상기 식에서 ,
Z는 1급, 또는 사이클릭 또는 비사이클릭(non-cyclic) 2급 아민 관능기 또는 이민 관능기 또는 폴리아민 라디칼이고,
R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탈소수 1 내지 4의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이며,
n은 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이다.
R2로서는 메틸 또는 에틸을 선택하는 것이 유리할 수 있다.
화학식 1의 오가노실란 화합물의 비제한적인 예로서는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노프로필디메틸메톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 피페리디노프로필트리메톡시실란, 피로딜리노프로필트리메톡시실란, 피페라지노프로필트리메톡시실란, 모르필리노프로필트리메톡시실란, 이미다졸리노프로필트리메톡시실란, 피라졸리노프로필트리메톡시실란, 트리아졸리노프로필트리메톡시실란, 벤질리덴프로필아미노트리메톡시실란을 언급할 수 있다. 이러한 화학식 1의 오가노실란 화합물은 관능화된 중합체 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부의 다양한 양으로 사용될 수 있다.
쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기로 개질된 모든 중합체가 적합하지만, 화학식 2의 디엔 중합체가 바람직하다:
Figure pat00006
상기 식에서,
R'1 및 R'2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹을 나타내고,
x는 1 내지 1500의 정수, 바람직하게는 1 내지 50의 정수를 나타내며,
P는 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 단독중합체, 및 하나 이상의 디엔이 상호 공액되거나 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐 방향족 화합물과 공액된 공중합체를 나타내는 그룹으로부터 선택된 디엔 중합체 쇄를 나타낸다.
공액 디엔으로서는, 1,3-부타디엔, 2,3-디(알킬 C1-C5)-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등이 특히 적합하다.
비닐 방향족 화합물로서는, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판되는 "비닐 톨루엔" 혼합물, 파라-3급 부틸스티렌, 메톡시스티렌, 비닐 메시틸렌, 디비닐 벤젠, 비닐 나프탈렌 등이 특히 적합하다.
공중합체는 99 내지 20중량%의 디엔 단위와 1 내지 80중량%의 비닐 방향족 단위를 함유할 수 있다.
쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기로 개질된 디엔 중합체는 사용되는 중합조건의 작용에 따라 미세구조를 가질 수 있다. 중합체는 블록, 랜덤, 연속, 미세연속 중합체 등일 수 있으며, 괴상으로, 유액, 분산액 또는 용액으로 제조될 수 있다. 음이온 중합의 경우에 있어서, 이들 중합체의 미세구조는 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재 및 사용되는 개질제 및/또는 랜덤화제의 양에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, 폴리부타디엔, 특히 1,2-단위 함량이 4 내지 80%이거나 시스-1,4 함량이 80% 이상인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 특히 스티렌 함량이 4 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40중량%이고, 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함량이 4 내지 65%이며, 트랜스-1,4 결합의 함량이 30 내지 80%인 스티렌-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 특히 이소프렌 함량이 5 내지 90중량%이고 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 내지 -80℃인 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%이고 Tg가 -25 내지 -50℃인 이소프렌-스티렌 공중합체가 적합하다. 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체인 경우, 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 10 내지 40중량%이고, 이소프렌 함량이 15 내지 60중량%, 보다 특히 20 내지 50중량% 이며, 부타디엔 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 20 내지 40중량%이고, 부타디엔 부분의 1,2 단위 함량이 4 내지 85%이며, 부타디엔 부분의 트랜스-1,4 단위 함량이 6 내지 80%이고, 이소프렌 부분의 1,2 단위와 3,4 단위의 총 함량이 5 내지 70%이며, 이소프렌 부분의 트랜스-1,4 단위의 함량이 10 내지 50%인 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체, 보다 일반적으로 Tg가 -20 내지 -70℃인 어떠한 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체라도 적합하다.
중합 개시제로서는, 공지된 어떠한 일관능성 또는 다관능성의 음이온성 또는 비이온성 개시제라도 사용할 수 있다. 그러나, 리튬과 같은 알칼리성 금속 또는 바륨과 같은 알칼리 토금속을 함유하는 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
유기리튬 개시제로서는 하나 이상의 탄소-리튬 결합을 갖는 것들이 특히 적합하다. 대표적인 화합물로서는 에틸리튬, n-부틸리튬(n-BuLi), 이소부틸리튬과 같은 지방족 유기리튬 화합물, 1,4-디리티오부탄 등과 같은 디리튬 폴리메틸렌을 들 수 있다. 바륨을 함유하는 대표적인 화합물로는, 예를 들면, 본원에 참고로 인용되어 있는 프랑스 공개특허공보 제2 302 311호와 제2 273 822호 및 프랑스 부가 증명서 제4 338 953호와 제2 340 958호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
중합 반응은, 자체 공지된 방법으로, 바람직하게는 불활성 용매, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소-옥탄, 사이클로헥산 등과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소의 존재하에 수행할 수 있다.
중합 반응은 연속식으로 또는 뱃치식으로 수행할 수 있다. 중합은 일반적으로 20 내지 120℃, 바람직하게는 30 내지 90℃의 온도에서 수행할 수 있다. 물론, 중합 반응의 말기에 금속교환반응용 제제(transmetallation agent)를 가해 성장하는 쇄 말단의 활성을 개질시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 관능화되거나 개질된 디엔 중합체는 다양한 공정에 의해 유사하게 수득될 수 있다. 예를 들면, 하기 4가지 방법 중의 하나를 선택할 수 있다. 첫번째 방법은 문헌[참조: Journal of Polymer Science, Part A, Vol.3, pages 93-103(1965)]에 기재된 바와 같이, 리빙(living) 디엔 중합체를 오가노실란 관능화제와, 바람직하게는 중합 반응기의 배출구에서 중합 온도와 동일하거나 상이한 온도, 바람직하게는 중합 온도에 인접한 온도에서 반응시킴으로써, 쇄 말단에 할로실란 관능기를 갖는 디엔 중합체를 형성한 다음, 문헌[참조: Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, New York, N.Y.(1968), p. 95]에 기재된 바와 같이 양성자 공여체를 작용시켜 쇄 말단이 실란올로 관능화된 디엔 중합체를 수득하는 것으로 이루어진다. 이들 2가지 반응의 결합이 이미 문헌[참조:Greber and Balciunas in Makromol, Chem. 69:193-205, 1963]에 기재된 바 있다. 리빙 디엔 중합체와 반응할 수 있는 오가노실란 관능화제의 예로서는 화학식 3의 직쇄 디할로실란을 언급할 수 있다.
Figure pat00007
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹을 나타내고,
X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타낸다.
바람직한 디할로실란 화합물로서는 디클로로디메틸실란 및 디클로로디에틸실란을 언급할 수 있다.
두번째 방법은 리빙 중합체를 사이클릭 폴리실록산 관능화제와 반응시켜 SiO- 말단을 갖는 중합체를 수득하는 것인데, 당해 방법은 상기 사이클로폴리실록산의 중합을 허용하지 않는 매질 속에서 수행한다. 사이클릭 폴리실록산으로서는 화학식
Figure pat00008
의 화합물(여기서, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹을 나타내고, m은 3 내지 8의 정수를 나타낸다)을 언급할 수 있으며, 바람직한 사이클릭 폴리실록산 화합물로서는 헥사메틸사이클로트리실록산, 트리메틸트리에틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이후, SiO- 말단을 갖는 중합체를 양성자 공여체 화합물과 반응시키면 쇄 말단이 실란올로 관능화된 디엔 중합체가 생성된다.
세번째 방법은 연속 중합에 의해 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조하는 것이다. 이들 블록 공중합체는, 예를 들면, 미국 특허 제3,483,270호와 제3,051,684호 및 문헌[참조: J.Appl. Poly.Sci. 8:2707-2716,1964]에 기재된 바와 같이, 리빙 디엔 중합체인 제1 블록을 제조한 다음, 극성 매질 속에서 사이클릭 폴리실록산과 반응시켜 음이온 중합에 의해 제2 블럭을 형성하고, 이로부터 SiO- 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 포함하는 연속적인 블록 공중합체를 생성하여 이를 양성자 공여체와 반응시킴으로써, 쇄 말단에 실란올 관능기를 갖는 폴리실록산 블록을 포함하는 블록 디엔 중합체가 생성된다.
네번째 방법은 2개의 중합체를 그래프트시켜 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조하는 것인데, 당해 방법에서는, 예를 들면, 디리튬 또는 디나트륨 폴리실록산을 SiX(여기서 X는 할로겐 원자이다) 말단을 갖는 디엔 중합체와 그래프트시킨 다음, 그래프트된 생성물을 양성자 공여체와 반응시킴으로써 상술한 바와 같이 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 포함하는 블록 공중합체를 생성한다[참조: Greber and Balciunas in Makromol. Chem. 79:149-160,1964, 또는 Plumb and Atherton in "Block Copolymers", Applied Science, England(1973),p339].
쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기에 의해 개질된 디엔 중합체는 보강 충전재로서 대부분 실리카를 포함하는 고무 조성물을 구성하는데 사용할 수 있는 특이한 능력을 지닌다. 이것은 당해 분야의 숙련가에게, 이러한 중합체를 사용할 경우, 충전재가 전적으로 카본 블랙으로 형성되거나 일부만 카본 블랙으로 형성될 때 오가노실란 화합물을 부가하면 고무 조성물의 히스테리시스 특성이 향상되는 놀라운 효과를 설명한다.
본 발명의 고무 조성물에 사용할 수 있는 카본 블랙으로서는, 산화 또는 어떠한 다른 화학적 처리에 의해 개질되는지의 여부와 상관없이, 모든 카본 블랙이 적합하며, 특히 타이어, 특정하게는 타이어 트레드에 사용되는 시판되거나 통상적인 모든 카본 블랙이 적합하다. 이러한 블랙의 예로는 블랙 N134, N234, N375, N356, N339 등을 언급할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
보강 충전재가 전부 카본 블랙일 수 있으나, 백색 충전재, 특히 실리카와 블렌딩하여 사용할 수도 있다. 모든 실리카가 적합하고, 통상의 실리카 또는 상기 고분산성 실리카가 고려될 수 있으며, 후자가 바람직하다.
고분산성 실리카란 박편 상태에서 전자 현미경 또는 광학 현미경에 의해 관측될 수 있는, 매우 거대한 중합체 매트릭스 속에서 응집되지 않고 분산될 수 있는 실리카로서 이해할 수 있다. 이러한 바람직한 고분산성 실리카의 비제한적인 예로 서는, CTAB 표면적이 450m2/g 이하인 실리카, 특히 본원에 참고로 인용된 유럽 공개 특허공보 제0 157 703호 및 제0 520 862호에 기재된 실리카, 또는 아크조 캄파니(Akzo Company)의 실리카 페르카실(Perkasil) KS 340, 롱-프랑(Rhone-Poulenc)의 실리카 제오실(Zeosil) 1165 MP, PPG의 실리카 하이-실(Hi-Sil) 2000, 후버(Huber)의 실리카 제오폴(Zeopol) 8741 및 제오폴 8745를 언급할 수 있다. 보다 적합한 실리카로서는, CTAB 비표면적이 100 내지 300m2/g이고 BET 비표면적이 100 내지 300m2/g이며, BET 비표면적 대 CTAB 비표면적의 비가 1.0 내지 1.2인 실리카가 바람직하며, 기타의 부가적인 특성, 즉 오일 흡수능, 다공성과 기공 분포, 평균 직경 또는 응집체의 평균 돌출 면적 등이나, 실리카가 존재하는 물리적 상태, 예를 들면, 마이크로볼, 과립, 분말 등의 상태는 그다지 중요하지 않다. 물론, 실리카를 상이한 실리카들의 혼합물로 이해할 수도 있다. 실리카는 단독으로 또는 기타 백색 충전재의 존재하에 사용할 수 있다. CTAB 비표면적은 1987년 11월의 NFT 방법 45007에 따라 측정한다. BET 비표면적은 1987년 11월의 NFT 스탠다드 45007에 상응하는 문헌[참조: "The Journal of the American Chemical Society" vol.80, page 309, 1938]에 기재된 브루나우어, 에멧 및 텔러의 방법(the method of Brunauer, Emmet and Teller)에 따라 측정한다.
충전재의 비율은, 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기로 개질된 중합체의 30 내지 100부의 양으로 다양할 수 있다. 블렌드 중의 실리카의 비율은 카본 블랙 100부당 1 내지 200중량부로 다양할 수 있으며, 즉 실리카는 전체 보강 충전재의 1 내지 70중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 관능기를 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올관능기에 의해 개질된 하나 이상의 디엔 중합체를, 단독으로 사용되는 탄성체로서 포함하거나 기타 통상의 디엔 중합체와 함께, 특히 타이어 트레드에 통상적으로 사용되는 임의의 탄성체와 함께 블렌딩시켜 포함할 수 있다. 이러한 통상적인 탄성체로서는 천연 고무, 화학식 2의 관능화되거나 개질된 중합체의 P 쇄에 상응하는 관능화되지 않은 디엔 중합체 또는, 예를 들면, 미국 특허 제3,393,182호, 제3,956,232호, 4,026,865호, 제4,550,142호 및 제5,001,196호에 기재된 바와 같은 주석 유도체 또는 벤조페논의 유도체와 같은 관능화제에 의해 관능화되거나 분지되거나 커플링되는 상기와 동일한 중합체를 언급할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
블렌딩에 사용되는 통상적인 탄성체가 천연 고무이거나 하나 이상의 관능화 되지 않은 디엔 중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체인 경우, 이러한 탄성체는 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기에 의해 개질된 디엔 중합체 100중량부당 1 내지 70중량부의 양으로 존재한다. 블렌딩에 사용되는 통상의 탄성체가 주석 유도체 또는 벤조페논의 유도체, 즉 비스디알킬아미노벤조페논, 티오벤조페논 및 클로로트리알킬 주석에 의해 관능화되거나 사염화주석에 의해 성상(星像)화된 중합체인 경우, 이러한 탄성체는 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기에 의해 개질된 중합체 100중량부당 1 내지 100중량부의 양으로 존재한다.
물론, 본 발명에 따른 조성물은 또한 가소제, 안료, 산화방지제, 황, 가황 촉진제, 증량제 오일(extender oil), 하나 이상의 커플링제 또는 실리카 결합제 및/또는 하나 이상의 실리카 커버링제(예: 폴리올, 아민, 알콕시실란 등)와 같은 고무 혼합물에 통상적으로 사용되는 기타의 성분들과 첨가제를 포함한다.
본 발명의 또다른 목적은, 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기에 의해 개질된 하나 이상의 디엔 중합체를 포함하는 탄성체에 열-기계 작업에 의해 아민 또는 이민 관능기를 포함하는 하나 이상의 화학식 1의 오가노실란 화합물을 혼입시킴을 특징으로 하는, 보강 충전재로서 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카의 혼합물을 포함하는 디엔 고무 조성물을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
화학식 1의 오가노실란 화합물을 혼입시키는 것은 모든 적합한 장치, 예를 들면, 내부 혼합기 또는 압출기 속에서 자체 공지된 방식으로 수행한다.
제1 방법에 따라, 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기에 의해 개질된 하나 이상의 디엔 중합체를 포함하는 탄성체 또는 이의 블렌드를 제1열-기계 작업 공정에 적용시킨 다음, 화학식 1의 오가노실란 화합물을 탄성체에 가하고, 이들 2가지 성분을 제2 단계에서 혼합하고, 카본 블랙과 가황 시스템을 제외한 타이어 제조용의 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 성분을 가하여 열-기계 작업을 적절한 시간 동안 지속시킨다.
제2 방법에 따라, 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기에 의해 개질된 하나 이상의 디엔 중합체를 포함하는 탄성체와 화학식 1의 오가노실란 화합물을 제1 열-기계 작업 공정에 적용시키고, 카본 블랙과 가황 시스템을 제외한 타이어 제조용의 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 성분을 가하여 열-기계 작업을 적절한 시간 동안 지속시킨다.
제3 방법에 따라, 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기에 의해 개질된 하나 이상의 디엔 중합체를 포함하는 탄성체, 화학식 1의 오가노실란 화합물 및 카본 블랙을 제1 열-기계 작업 공정에 적용시키고, 가황 시스템을 제외한 타이어 제조용의 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 성분을 가하여 열-기계 작업을 적절한 시간 동안 지속시킨다.
카본 블랙과 실리카 둘 다가 보강 충전재로 사용되는 경우에는 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기에 의해 개질된 탄성체, 화학식 1의 오가노실란 화합물, 실리카 및 결합제의 열-기계 작업을 연속해서 수행하면서 카본 블랙을 가한다. 이 경우에, 열-기계적 작업은 유럽 공개특허공보 제0 501 227호에 기재된 바와 같이 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계에 의해 분리되는 2회의 가열 단계로 수행하는 것이 바람직하다.
상기한 양태에 의해 수득된 혼합물에, 조성물의 가황화를 진행하기 전의 마무리 단계에서 자체 공지된 바와 같이 가황 시스템을 최종적으로 가한다.
본 발명은 조성물의 특성을 다음과 같이 평가한 하기 실시예에 의해 설명하나 이에 한정되는 것은 아니다:
--무니 점도(Mooney viscosity): ASTM 표준 D-1646으로 측정한 100℃에서의 ML(1+4)
--쇼어 A 경도: DIN 표준 53505에 따라 측정
--300% 연신시의 모듈러스(ME 300), 100% 연신시의 모듈러스(ME 100) 및 10% 연신시의 모듈러스(ME 10): 측정은 ISO 표준 37에 따라 수행한다.
--스코트 파단 지수: 20℃에서 파열력(RF) 측정 (단위: MPa) 파단신도(ER, %)
--히스테리시스 손실률(HL): 60℃에서의 리바운드에 의해 측정(%)
--동적 전단 특성: 변형률의 함수로서 측정: 0.15% 내지 50% 범위의 피크-피크 변형률로 10Hertz에서 수행. MPA로 나타낸 비-선형 △G는 0.15% 내지 50% 변형률의 전단 모듈러스의 차이이다.
히스테리시스는 ASTM 표준 D2231-71(1977년 재승인)에 따라 23℃에서 7% 변형률의 tan δ 를 측정하여 나타낸다.
실시예 1
본 대조 실시예는 쇄 말단에 실란올 관능기가 있는 관능화된 중합체를 기재로 하는 조성물의 특성을, 동일한 중합체를 기재로 하지만 관능화되지 않은 조성물과 카본 블랙으로 보강된 조성물의 경우에 히스테리시스 특성을 증가시키는 것으로 종래에 공지된 관능화제에 의해 관능화된 조성물인 2가지 조성물과 비교할 목적으로 제공된다.
본 실시예의 모든 시험에서, 디엔 중합체는 폴리부타디엔 비닐 결합의 함량이 41중량%이고 스티렌 골격의 함량이 25중량%이며 무니 점도가 30인 스티렌-부타디엔 공중합체이다.
3개의 조성물에 사용된 스티렌-부타디엔 공중합체는:
--시험 A의 경우, 상기 목적을 위해 사이클릭 실록산 관능화제에 의해 관능화된 말단 실란올 관능기를 갖는 공중합체(SBR-A),
--시험 B의 경우, 미국 특허 제 3,956,232호 및 제 4,026,865호에 기술된 바와 같은 n-Bu3SnCl로 관능화된 공중합체(SBR-B),
--시험 C의 경우, 메탄올로 정지된 관능화되지 않은 공중합체(SBR-C)이다.
모든 시험에서, 공중합체는 단량체 100g에 대해 활성 n-BuLi 1030㎛의 용액과 톨루엔, 부타디엔, 스티렌 및 THF가 100:10:4.3:0.3의 질량비로 연속해서 도입되는 터빈형 교반기가 장착된 32ℓ 용량의 반응기 속에서 제조된다. 상이한 용액들의 유동 속도는 강력히 교반되는 상태에서 평균 체류 시간이 45분으로 되도록 계산한다. 온도는 60℃에서 일정하게 유지한다. 반응기 배출구에서, 전환률은 88%로 측정된다. 이어서, 공중합체를 메탄올로 정지시키거나 SBR-C의 경우에서와 같이 추가의 단계 동안에 관능화시킨다.
시험 A에 사용된 공중합체는 하기 기술한 바와 같이 관능화시킨다.
정적 혼합기내로 도입시 반응기의 배출기에서, 헥사메틸사이클로트리실록산(D3)을 D3 대 활성 n-BuLi의 비를 0.48로 하여 가한다. 관능화 반응은 60℃에서 수행한다.
관능화제를 첨가한지 3분 후, 탄성체 100부당 4,4'-메틸렌-비스-2,6-디테르티오부틸 페놀 0.5부를 산화방지제로서 가한다. 관능화된 공중합체를 용매를 스팀 제거하는 통상적인 작업에 의해 회수한 다음, 50℃의 오븐에서 건조시킨다.
3개의 공중합체 SBR-A, SBR-B 및 SBR-C에 의해, 하기 조성(여기서, 모든 부는 중량 기준이다)에 따라, 카본 블랙으로만 보강된 3개의 고무 조성물 A1, B1 및 C1을 제조한다:
탄성체 : 100
블랙 N 234: 50
방향족 오일: 5
산화아연: 2.5
스테아르산: 1.5
항산화제(a) : 1.9
파라핀 왁스(b): 1.5
황: 1.4
설펜아미드(c) : 1.4
(a): 항산화제: N-(1,3-디메틸-부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
(b): 파라핀 왁스: 거대결정성 왁스와 미세결정성 왁스의 혼합물
(c): 설펜아미드: N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드
70%로 충전된 내부 혼합기, 60℃의 탱크 온도 및 45rpm의 블레이드 평균 속도에서 혼합물을 수득하기 위해 1단계로 조성물을 제조한다.
탄성체를 탱크 속으로 도입한 후, 적당한 시간 동안 혼합하고, 이어서, 가황 시스템 이외의 제형의 기타 성분을 모두 가하여 열-기계 혼합 공정을 180℃의 온도에서 계속 수행한다. 혼합물을 회수하고, 가황 시스템을 구성하는 황과 설펜아미드를 30℃에서 호모-피니셔(homo-finisher)에 가한다.
가황 반응을 150℃에서 40분간 수행한다. 3개의 조성물의 특성을 가황처리된 상태 및 가황처리되지 않은 상태 모두에서 각각 서로 비교한다.
이 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
가황처리되지 않은 상태 및 가황처리된 상태에서의 특성을 기준으로 하여, 쇄 말단에 실란올 관능기를 갖는 SBR-A를 함유하는 조성물 A1은 메탄올로 정지시킨 SBR-C를 사용하는 조성물 C1보다 현저하게 개선된 특성을 제공하지 않는다. 단지 n-Bu3SnCl로 관능화된 SBR-B만이 작은 변형 및 강한 변형에서도 명백히 감소된 히스테리시스 특성을 갖는 조성물 B1이 수득되는 것을 가능케 한다.
실시예 2
본 실시예의 목적은 본 발명에 따른 조성물의 특성에 있어서의 향상을 보여 주기 위한 것이다.
실시예 1에서 사용된 3개의 공중합체 SBR-A, SBR-B 및 SBR-C를 사용하되, 당해 실시예에서는 화학식 1에 속하는 화학식 H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3의 아미노프로필트리메톡시실란(APTSI)인 오가노실란 제제를 탄성체에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 3개의 조성물 A2, B2 및 C2를 제조한다.
상기한 제1 방법에 의해 조성물을 제조한다. 탄성체 100중량부당 오가노실란 1중량부를, 열-기계 혼합 공정을 개시한지 20초 후에 첨가한다.
수득된 조성물의 특성은 표 2에 나타낸다.
가황처리된 상태의 특성에 있어서, 내부 혼합기에 아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하여 말단 쇄에 실란올 관능기를 갖는 SBR-A를 포함하는 조성물에 대해 부여된 보강 특성과 히스테리시스 특성은 메탄올로 정지시킨 SBR-C를 사용하는 조성물 C2에 비해 향상된 것으로서, 이는 n-Bu3SnCl로 관능화시킨 SBR-B를 사용하는 조성물 B2에서 수득한 상기 특성들의 수준과 동일한 수준인 것으로 밝혀졌다.
또한, 아미노프로필트리메톡시실란의 첨가가 SBR-A을 사용하는 조성물 A2의 특성은 현저히 개선시키지만, 카본 블랙을 기재로 하는 혼합물 유형인 SBR-B 또는 SBR-C을 사용하는 조성물에 대해서는 실질적으로 효과가 없는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
본 실시예는 SBR-A와 4개의 상이한 화학식 1의 오가노실란 제제를 사용하는 본 발명에 따른 조성물에 대한 4가지 비교 시험을 통해 이들이 모두 실질적으로 개선된 특성을 갖는 조성물을 제공함을 보여준다.
선택된 개질제는 다음과 같다:
--시험 1의 경우,
화학식 H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3의 아미노프로필트리메톡시실란(APTSI),
--시험 2의 경우,
화학식 CH3-HN-(CH2)3-Si(OCH3)3의 메틸아미노프로필트리메톡시실란 (MAPTSI),
--시험 3의 경우,
화학식 (CH3)2-N-(CH2)3-Si(OCH3)3의 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 (DMAPTSI),
--시험 4의 경우,
화학식
Figure pat00009
의 이미다졸린프로필트리메톡시실란(IMPTSI).
4개의 조성물의 특성을 하기 표 3에 나타낸다.
상기 결과는 상이한 오가노실란 제제가 조성물에 대해 실시예 1에서의 SBR-A 를 사용한 조성물에 의해 나타나는 특성과 비교하여 개선된 히스테리시스 특성을 부여하며, 이는 실시예 1에서 SBR-B를 사용한 조성물 B1에 의해 나타나는 특성의 수준과 동일함을 나타낸다.
본 발명에 따른 4개의 조성물의 보강 특성이 또한 개선되었다.
실시예 4
본 실시예의 목적은 보강 충전재가 전적으로 카본 블랙으로만 형성되지 않고 카본 블랙과 실리카의 블렌드로 형성된 경우에도 개선된 특성이 수득됨을 보여주기 위한 것이다. 실시예 1에서 사용된 3개의 중합체를 사용하여, 하기 조성을 갖는 3개의 조성물 A4, B4 및 C4를 제조한다:
탄성체: 100
APTSI: 1
실리카*: 30
블랙 N 234: 30
방향족 오일: 20
결합제**: 2.4
산화아연: 2.5
스테아르산: 1.5
산화방지제(a): 1.9
파라핀 왁스(b): 1.5
황: 1.1
설펜아미드(c): 2
디페닐 구아니딘: 1.5
(*) 실리카는 상품명 제오실 1165 MP로 롱-프랑에서 제조한 마이크로비드 형태의 고분산성 실리카이다.
(**) 결합제는 상품명 SI69로 데구사에서 시판하는 폴리황 오가노실란이다.
(a):항산화제 : N-(1,3-디메틸-부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
(b):파라핀 왁스: 거대결정성 왁스와 미세결정성 왁스의 혼합물
(c): 설펜아미드: N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드
냉각 단계에 의해 분리된 2회의 열-기계 단계로 바람직한 양태에 따라 각각 공중합체 SBR-A, SBR-B 및 SBR-C를 사용하여 조성물 A4, B4 및 C4를 수득한다. 제 1 단계는 실시예 1에 나타낸 바와 동일한 충전 계수, 온도 및 블레이드 속도 조건하에 내부 혼합기 속에서 수행한다. 당해 실시예의 APTSI의 경우에, 오가노실란을, 상기한 실시예에서와 같이, 탄성체의 혼합이 개시된지 20초 후에 가하며, APTSI를 첨가한지 1분 후, 실리카, 결합제 및 오일을 가한 다음, 1분 후에 카본 블랙을 가하고, 이어서, 스테아르산과 파라핀 왁스를 가한다. 온도가 160℃ 부근에 이를 때까지 열-기계 작업을 계속 수행한 후, 탄성체 블록을 회수하여 냉각시킨다.
제2 단계는 온도 및 블레이드의 속도에 관한 조건을 변화시키지 않으면서 동일한 내부 혼합기 속에서 수행한다. 탄성체 블록을 온도가 약 100℃에 이르는 기간동안 열-기계 작업에 적용시킨 후, 산화아연과 산화방지제를 가한 다음, 온도가 160℃ 부근에 이를 때까지 열-기계 작업을 지속하여 혼합물을 회수한다.
가황 시스템을 구성하는 3개의 성분을 마무리 단계의 과정 동안에 자체 공지된 바와 같이 혼합물에 도입시킨다.
가황반응은 다른 실시예에서와 같이 150℃에서 40분간 수행한다.
이렇게 수득한 3개의 조성물 A4, B4 및 C4의 특성을, APTSI를 사용하지 않는 것을 제외하고는 동일한 공중합체를 사용하는 3개의 대조 조성물 A4-T, B4-T 및 C4-T와 비교하여 표 4에 나타낸다.
가황처리된 상태의 특성에 있어서, 내부 혼합기에 APTSI를 첨가하여 실란올 관능화된 SBR-A를 사용한 조성물 A4에 대해 부여되는 히스테리시스 특성은 메탄올로 정지시킨 SBR-C를 사용한 조성물 C4 뿐만 아니라 n-Bu3SnCl에 의해 관능화된 SBR-B를 사용한 조성물 B4의 특성과 비교하여도 개선된 것이다.
따라서, 실란올 관능화된 중합체에 화학식 1의 오가노실란 제제를 첨가함으로써 카본 블랙이 유일한 충전재가 아닌 경우에도 히스테리시스 특성이 개선된다.
본 발명의 조성물은, 개선된 히스테리시스 특성에 의해, 타이어에 반가공품 형태, 특히 트레드 형태로 사용되는 경우, 구름 저항이 개선된 타이어를 수득케 함으로써 연료 소비를 절감시킬 수 있다.

Claims (21)

  1. 관능화되거나 개질된 하나 이상의 디엔 중합체 및, 보강 충전재로서의 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카의 혼합물을 포함하는 황 가황성 고무 조성물에 있어서, 디엔 중합체가 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기에 의해 개질된 중합체이고, 또한 황 가황 고무 조성물이 추가로 아민 또는 이민 관능기를 갖는 하나 이상의 화학식 1의 오가노실란 화합물을 관능화된 중합체 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부의 양으로 포함함을 특징으로 하는 황 가황성 고무 조성물.
    화학식 1
    Figure pat00010
    상기 식에서 ,
    Z는 1급, 또는 사이클릭 또는 비사이클릭(non-cyclic) 2급 아민 관능기 또는 이민 관능기 또는 폴리아민 라디칼이고,
    R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이며,
    n은 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R2가 메틸 또는 에틸 그룹을 나타냄을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 관능화되거나 개질된 디엔 중합체가 화학식 2의 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
    화학식 2
    Figure pat00011
    상기 식에서,
    R'1 및 R'2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹을 나타내고,
    x는 1 내지 1500의 정수이며,
    P는 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 단독중합체, 및 하나 이상의 디엔이 상호 공액되거나 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐 방향족 화합물과 공액된 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 디엔 중합체 쇄를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 비스디알킬아미노벤조페논, 티오벤조페논 또는 클로로트리알킬 주석에 의해 관능화되거나 사염화주석에 의해 성상(星像)화된 하나 이상의 중합체를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 보강 충전재가 전부 카본 블랙임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 보강 충전재가 카본 블랙과 실리카의 혼합물로부터 형성되며, 실리카가 전체 충전재의 70중량% 이하의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 실리카가, CTAB 표면적이 450m2/g 이하인 고분산성 실리카임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 실리카가, BET 비표면적이 100 내지 300m2/g이고 CTAB 비표면적에 대한 BET 비표면적의 비가 1 내지 1.2임을 특징으로 하는 조성물.
  10. 보강성 충전재를 포함하여 황 가황성 디엔 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 성분 모두를 부가하고 혼입시키기 전에, 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기에 의해 개질된 하나 이상의 디엔 중합체를 포함하는 탄성체에 열-기계 작업에 의해 아민 또는 이민 관능기를 포함하는 하나 이상의 화학식1의 오가노실란 화합물을 혼입시킴을 특징으로 하여, 디엔 탄성체를 기재로 하고 향상된 히스테리시스 특성을 갖는, 황으로 가황될 수 있는 고무 조성물을 제조하는 방법.
    화학식 1
    Figure pat00012
    상기 식에서,
    Z는 1급, 또는 사이클릭 또는 비사이클릭 2급 아민 관능기 또는 이민 관능기 또는 폴리아민 라디칼이고,
    R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이며,
    n은 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 1의 오가노실란 화합물이, 열-기계 작업 이전에, 관능화되거나 개질된 디엔 탄성체의 존재하에 도입되고, 이어서 화학식 1의 오가노실란 화합물이 열-기계 작업에 의해 탄성체내로 혼입됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 화학식 1의 오가노실란 화합물이, 관능화되거나 개질된 디엔 탄성체의 열-기계 작업의 개시 단계 이후에 관능화되거나 개질된 디엔 탄성체에 부가되고, 화학식 1의 오가노실란 화합물이 열-기계 작업에 의해 관능화되거나 개질된 디엔 탄성체내에 혼입됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 관능화되거나 개질된 디엔 탄성체, 화학식 1의 오가노실란 화합물 및 카본 블랙을 제1 열-기계 작업 단계에 적용시키고, 이때에 가황성 시스템을 제외한 타이어 제조용의 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 성분을 부가하여, 열-기계 작업을 적절한 시간 동안 지속시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 보강 충전재가 카본 블랙과 실리카로부터 형성되는 경우, 열-기계 작업의 개시 단계를 거친 관능화되거나 개질된 디엔 탄성체에 화학식 1의 오가노실란 화합물, 실리카와 결합제, 오일 및 최종적으로 스테아르산 및 항산화제와 함께 카본 블랙을 순서대로 연속적으로 가한 다음, 형성된 탄성체 블록을 회수하여 냉각시키며, 제2 열-기계 단계에서 가황 시스템을 제외한 황 가황성 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 성분을 제1 단계의 탄성체 블록에 가하고, 이들을 열-기계 작업에 의해 혼입시키며, 혼합물을 회수하고, 최종 단계에서, 가황 시스템을 혼입시켜 가황성 조성물을 회수함을 특징으로 하는 방법.
  15. 관능화되거나 개질된 하나 이상의 디엔 중합체 및, 보강 충전재로서의 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카의 혼합물을 포함하는 황 가황성 고무 조성물로서, 디엔 중합체가 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기에 의해 개질된 중합체이고, 또한 황 가황 고무 조성물이 추가로 아민 또는 이민 관능기를 갖는 하나 이상의 화학식 1의 오가노실란 화합물을 관능화된 중합체 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부의 양으로 포함함을 특징으로 하는 황 가황성 고무 조성물을 포함하는, 구름 저항이 향상된 타이어.
    화학식 1
    Figure pat00013
    상기 식에서,
    Z는 1급, 또는 사이클릭 또는 비사이클릭 2급 아민 관능기 또는 이민 관능기 또는 폴리아민 라디칼이고,
    R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이며,
    n은 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이다.
  16. 제15항에 있어서, 조성물이 트레드의 구성분으로 사용됨을 특징으로 하는 타이어.
  17. 관능화되거나 개질된 하나 이상의 디엔 중합체 및, 보강 충전재로서의 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카의 혼합물을 포함하는 황 가황성 고무 조성물로서, 디엔 중합체가 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하거나 쇄 말단에 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 함유하여 관능화되거나 쇄를 따라 실란올 관능기에 의해 개질된 중합체이고, 또한 황 가황 고무 조성물이 추가로 아민 또는 이민 관능기를 갖는 하나 이상의 화학식 1의 오가노실란 화합물을 관능화된 중합체 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부의 양으로 포함함을 특징으로 하는 황 가황성 고무 조성물을 포함하는 타이어 트레드.
    화학식 1
    Figure pat00014
    상기 식에서,
    Z는 1급, 또는 사이클릭 또는 비사이클릭 2급 아민 관능기 또는 이민 관능기 또는 폴리아민 라디칼이고,
    Rl, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이며,
    n은 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이다.
  18. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 라디칼 Rl, R2 및 R3의 탄소수가 1 내지 4인 황 가황성 고무 조성물.
  19. 제10항에 있어서, 화학식 1에서 라디칼 R1, R2 및 R3의 탄소수가 1 내지 4인 방법.
  20. 제15항에 있어서, 화학식 1에서 라디칼 R1, R2 및 R3의 탄소수가 1 내지 4인 타이어.
  21. 제17항에 있어서, 화학식 1에서 라디칼 Rl, R2 및 R3의 탄소수가 1 내지 4인 타이어 트레드.
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