JP5600230B2 - タイヤ製造用加硫性ゴム組成物及びトレッドがその組成物を含むタイヤ - Google Patents
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Description
その様な目的を達成する為には、多数の解決策が提案されており、特に、重合の最後で、官能化、カップリング或いは星状化剤によりジエンポリマー及びコポリマーを変性することが提案されている。これらの解決策の殆どは、変性されたポリマーとカーボンブラックとの間の相互反応を得る事を目的として、カーボンブラックに関して活性な官能化ポリマーの使用に集中している。
シリカは、加硫性ゴム組成物、特に、タイヤトレッドを構成する組成物における強化充填剤として長い間使用されてきている。然しながら、その様な組成物の或種の物性、特に摩耗抵抗が不十分である為にこの使用は極めて限定されていた。
これらの欠点を除く為に、以前に使用されていた非官能化ポリマーに代えて官能化ジエンポリマーを使用すること、特に、アルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシランで官能化されたポリマーを使用することが提案されて来た理由である。例えば、米国特許第5,066,721号明細書は、スチームストリッピングで重合溶媒を除去可能にする少なくとも一つの非加水分解性アルコキシ基を有するアルコキシシランによって官能化されたジエンポリマーから成るゴム組成物を開示している。
これらの反応のその他の欠点は、重合溶媒を除去する為に必要なスチームストリッピング操作のその後の実施にある。
事実、一般に、得られた官能化ポリマーは、このストリッピング操作中にマクロ構造の変化を受け、前述の米国特許第5,066,721号明細書に開示されている様な限定された種類に属するアルコキシシランを官能化剤として使用しない限り、それらの性質の重大な劣化をもたらすることが経験的に示されている。
従って、それらの組成物の性質が改善されるにも拘わらず、強化充填剤としてシリカを含むゴム組成物を得る為にアルコキシシラン官能を含むジエンポリマーの使用は満足なものではないことは、上記の事から明らかである。
その様なゴム組成物を得る為に、其の他の官能化反応についての研究が尚行われている理由である。
例えば、FRA2,740,778号明細書は、シラノール官能又は鎖末端にシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを含むジエンポリマーの使用を開示している。例えば、環状ポリシロキサンから成る官能化剤として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンが使用される。得られた官能化ポリマーは、溶媒のスチーム抽出によって、それらのマクロ構造、従ってそれらの物性の変化なしに反応媒体から分離できる。
然しながら、ヒステリシス及び強化特性の加硫状態でのこの改善は、非加硫状態では、前記の対照組成物に関してテストされた組成物のムーニー粘度の増加、即ち、加工特性の低下をもたらすことは明らかである。
[−(SiR1R2O)−]x−SiR3R4R5
(式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基であり、xは、ゼロ以外の自然数である)に相当するトリアルキルシリル基末端を有するポリシロキサンブロックを含むゴム組成物が、上記の官能化ジエンポリマーで達成されたものと比肩し得る小さな及び大きな変形においてヒステリシス特性をもたらす一方で、非官能化ジエンポリマーをベースとした組成物で得られるものに近いので特に有利な非加硫状態での加工性をもたらすことを発見したことにより達成された。
前記ジエンブロックコポリマーは、ジエンポリマーで形成された第一試薬と官能化ポリシロキサンで形成された第二試薬との反応によって得られる。この反応は、連続又は非連続で行うことが出来る。
このブロックコポリマーは、二つの異なる方法で得ても良い。
第一の方法は、リビングジエンポリマーを、鎖末端にSi−C官能を有するポリシロキサンブロックと反応させることから成る。更に正確には、前記ポリシロキサンを含み、カルボアニオンとしてアルキル基を含む開始剤によってアニオン的に得られる他のポリマーが、このリビングポリマー上にグラフトされる。
第二の方法は、順次重合から成る。先ず初めに、一種以上のモノマーを重合して、リビングジエンポリマーから成る第一ブロックを得、次いで、この第一ブロックを、極性溶媒中で、アニオン的に重合される環状シロキサンと反応させて少なくと一つの第二ブロックを形成する。重合の最後で、この様にして得られたコポリマーをトリアルキルクロロシランで官能化する。
この順次重合については、FRA2,740,778号明細書の記述を参照しても良く、第一及び第二ブロックは、例えば、それぞれに、ブタジエンとスチレンの共重合及びヘキサメチルシクロトリシロキサンの重合によって得られる。
前記ブロックコポリマーを得る為の上記の第一の方法は、反応媒体中に、減少された極性溶媒の導入を可能とするものである。
適当な共役ジエンは、特に、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジ(C1〜C5アルキル)−1,3−ブタジエン、例えば、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−3−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−3−イソプロピル−1,3−ブタジエン、フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン及び2,4−ヘキサジエンである。
適当なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、o−,p−又はm−メチルスチレン、市販混合物の「ビニル−トルエン」、p−t−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
1)ポリブタジエン、特に、4%〜80%の1,2単位の質量含有量を有するもの。
2)80%未満のビニル単位含有量を有するポリイソプレン。
3)ブタジエン−スチレンコポリマー、特に、4%〜50%、より好ましくは20%〜40%のスチレンの質量含有量を有する一方、4%〜65%の1,2−結合と30%〜80%の1,4−結合をそれぞれ有するもの。
4)ブタジエン−イソプレンコポリマー、特に、5%〜90%のイソプレンの質量含有量と、−80℃〜−20℃の範囲であっても良いガラス転移温度(Tg)を有するもの。
5)イソプレン−スチレンコポリマー、特に、5%〜50%のスチレンの質量含有量と、90%未満のビニル単位の量を有するもの。
6)ブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマー、特に、5%〜50%、更に好ましくは10%〜40%のスチレンの質量含有量と、15%〜60%、更に好ましくは20%〜50%のイソプレンの質量含有量と、5%〜50%、更に好ましくは20%〜40%のブタジエンの質量含有量と、4%〜85%のブタジエン部分の1,2−単位の質量含有量と、6%〜80%のブタジエン部分のトランス−1,4単位の質量含有量と、5%〜70%のイソプレン部分の1,2−及び3,4−単位の質量含有量と、10%〜50%のイソプレン部分のトランス−1,4単位の質量含有量を有するもの。
第二試薬として、前記官能化ポリシロキサンは、その鎖末端においてハロ−オルガノシラン官能を、そして他の末端においてトリアルキルシリル官能を含む。
それは、第一に、炭素−金属結合を有する有機金属化合物、好ましくは有機リチウム化合物によって開始される環状シロキサンの重合によって、次いで、第二に、この様にして得られたポリシロキサンのジハロ−オルガノシランによる官能化によって得られる。
好ましくは、この第二試薬を得る為には、ヘキサメチルシクロトリシロキサンが、環状シロキサンとして、開始剤としてn−ブチルリチウムが、そして、ポリシロキサンの官能化剤としてジクロロジメチルシランが使用される。
ポリシロキサンブロック或いは夫々のポリシロキサンブロックは、次いで、トリアルキルシリル基で末端化するポリジメチルシロキサン(以降では、PDMSと略称する)に形成される。
この第二試薬の様々な調製によって、その末端トリアルキルシリル基が、sec−ブチル、n−プロピル、又はエチル基をそれぞれ含むポリシロキサンを得る為に、sec−ブチルリチウム、n−プロピルリチウム又はエチルリチウムが開始剤として使用されても良い。
本発明のこの組成物を得る為の様々な実施態様によって、前記ブロックコポリマーは、タイヤとして通常使用される一種以上の他のエラストマー、例えば、天然ゴムとのブレンドとして、或いは、天然ゴムと合成エラストマー又はカップリング及び/又は星状化可能な他のジエンエラストマー、或いは、トリアルキルシリル基で末端化しているポリシロキサンブロック以外のブロックで部分的に或いは完全に官能化されている他のジエンエラストマーをベースとしたブレンドとして使用される。
本発明のゴム組成物の性質の改善は、本発明の組成物において前記の通常のエラストマーの割合が大きい程小さくなる。好ましくは、これ又はこれらの通常のエラストマーは、若し適用可能であれば、本発明の組成物中に、トリアルキルシリル基で末端化している少なくとも一つのポリシロキサンブロックを含むエラストマーコポリマー100質量部当り1〜70質量部の量で存在する。
本発明において、「強化白色充填剤」とは、「白色」充填剤(即ち、無機充填剤、特に無機質充填剤)、特に、「クリアー」充填剤と呼ばれる充填剤を意味し、それ自身で、中間カップリング系以外の手段を用いずして、タイヤの製造用のゴム組成物を強化できるもの、換言すれば、その強化機能において、通常の充填剤のタイヤグレードのカーボンブラックを置換えることの出来るものである。
本明細書では、BET比表面積は、公知の方法である、"The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938に記載のBrunauer, Emmet and Tellerの方法であって、AFNOR−NFT−45007(1987年11月)に相当する方法によって決定され、CTAB比表面積は、同じAFNOR−NFT−45007(1987年11月)によって決定される外部表面積である。
「高分散性シリカ」とは、薄片上での電子又は光学顕微鏡によって公知の方法で観察することの出来る実質的な解凝集能力とエラストマーマトリックス中への分散能力を有するものを意味する。その様な好ましい高分散性シリカの非限定的例としては、Perkasil KS 430 (Akzo)、BV 3380 (PPG)、Zeosil 1165 MP及び1115 MP(Rhodia)、Hi-Sil 2000 (PPG)、Zeopol 8741又は8745 (Huber)及びEPA0735088に開示されている、処理された沈降シリカ、例えば、アルミニウムをドープしたシリカが挙げられる。
強化白色充填剤が存在する物理的状態は重要ではなく、粉末、マイクロビーズ、粒状或いはボールの形態で存在する。勿論、「強化白色充填剤」とは、異なる強化白色充填剤、特に、上述の高分散性シリカの混合物をも意味する。
強化充填剤は、上記の強化白色充填剤に加えて、少割合のカーボンブラック(即ち、50%未満の質量分率)とのブレンド(混合物)で含まれても良い。適当なカーボンブラックは、全てのカーボンブラックであり、特に、HFA、ISAF及びSAFタイプのカーボンブラックであり、これらは、通常、タイヤ、特にタイヤのトレッド用に使用される。その様なカーボンブラックの非限定的例としては、N115、N134、N234、N339、N347及びN375が挙げられる。
例えば、カーボンブラック/シリカブレンド又はシリカで部分的に或いは全体に被覆したカーボンブラックは、強化充填剤の形成に適する。又、シリカで変性されたカーボンブラック、例えば、これに限定されるものではないが、CABOT社から市販されている「CRX2000」充填剤(国際特許明細書WO−A−96/37547に開示されている)も適当である。
強化充填剤が強化白色充填剤とカーボンブラックのみを含む場合は、前記強化充填剤中のこのカーボンブラックの質量分率は、好ましくは、30%以下である。
然しながら、本発明の組成物の前述の性質は、組成物が含む強化充填剤に含まれる強化白色充填剤の質量分率が多い程、多く改善される事、そして、前記性質は、前記組合せが強化白色充填剤、例えば、シリカを強化充填剤として単独で含む時が最適である事が経験的に知られている。この後者の場合は、従って、本発明のゴム組成物の好ましい実施例を構成するものである。
少なくとも二官能であるその様な結合剤は、例えば、簡単な一般式:Y−T−X、(武中、
Yは、白色充填剤と物理的に及び/又は化学的に結合できる官能基(「Y」官能)を表し、その様な結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と充填剤のヒドロキシル(OH)表面基(例えば、シリカの場合は表面シラノール)との間に確立される;
Xは、例えば、硫黄原子によって、エラストマーと物理的に及び/又は化学的に結合できる官能基(「X」官能)を表し、
Tは、Y及びXを結合させることの出来る炭化水素基を表す)。
これらの結合剤は、特に、公知の方法では、充填剤に関して活性であるY官能を含み、エラストマーに関して活性であるX官能を欠く場合において充填剤を被覆する為の単純な試薬と混同してはならない。
様々な有効性のその様な結合剤は、多数の刊行物に記載されており、当業者にとって周知である。事実、タイヤ製造の為に使用できるジエンゴム組成物において、シリカとジエンエラストマーとの間の有効な結合を確実にすることが知られている結合剤、例えば、有機シラン、特に、多硫化アルコキシシラン又はメルカプトシラン、或いはポリオルガノシロキサンは、上述のX及びY官能を有する。
特に、多硫化アルコキシシランは、例えば、その様な公知の化合物を詳細に開示している米国特許第3,842,111号明細書、第3,873,489号明細書、第3,978,103号明細書、第3,997,581号明細書、第4,002,594号明細書、又は極最近では、第5,580,919号明細書、第5,583,245号明細書、第5,663,396号明細書、第5,684,171号明細書、第5,684,172号明細書及び第5,696,197号明細書において開示されている様に使用される。
(I) Z−A−Sn−A−Z
(式中、nは、2〜8の整数であり、Aは、二値炭化水素基であり、Zは、以下の式の一つに相当する:
−Si(R1)(R1)(R2);
−Si(R1)(R2)(R2);
−Si(R2)(R2)(R2);
(式中、
基R1は、置換されていてもいなくても良く、同じでも異なっていても良く、1〜18個の炭素原子を有するアルキル基、5〜18個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は6〜18個の炭素原子を有するアリール基を表し、
基R2は、置換されていてもいなくても良く、同じでも異なっていても良く、1〜18個の炭素原子を有するアルコキシ基又は5〜18個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基を表す)。
上記式(I)において、nの数は、3〜5の整数が好ましい。
上記式(I)による多硫化アルコキシシランの混合物、特に通常の市販の混合物の場合は、「n」の平均値は、好ましくは3〜5の間、更に好ましくは4に近い分数である。
基Aは、置換されていてもいなくても、好ましくは、1〜18個の炭素原子を含む二価の、飽和又は不飽和炭化水素基である。特に、1〜18個の炭素原子を有するアルキレン基又は6〜12個の炭素原子を有するアリーレン基、より特定的には1〜10個の炭素原子を有するアルキレン基、特に2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、特にプロピレンが適当である。
基R2は、1〜8個の炭素原子を有するアルコキシ基又は5〜8個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、更に、特定的にはメトキシ及び/又はエトキシが好ましい。
所謂「対称」多硫化アルコキシシランとそれらを得る為の方法の幾つかは、例えば、米国特許第5,684,171号明細書及び第5,684,172号明細書において開示されており、nを2〜8に変化させたそれら公知の化合物の詳細な一覧表が示されている。
好ましくは、本発明で使用される多硫化アルコキシシランは、ポリスルフィド、特に、ビス(アルコキシ(C1〜C4)シリルプロピル、更に、好ましくはビス(トリアルコキシ(C1〜C4)シリルプロピル、特に、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)又はビス(3−トリメトキシシリルプロピル)のテトラスルフィドである。
特に好ましい例としては、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド又は、式:[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2のTESPTが使用される。これは、Si69(又はカーボンブラックの50質量%に担持される時はX50S)の名称でDegussa社から市販されており、或いは、Witco社から、Silquest A1289の名称で市販されている(両方の場合、多硫化物の市販混合物は、4に近いnの平均値を有する)。
本発明のゴム組成物において、カップリング剤の含有量は、強化白色充填剤の質量に関して0.5〜15%の範囲内、好ましくは5〜15%の範囲内であっても良い。
勿論、カップリング剤は、本発明の組成物のジエンエラストマーに予めグラフトさせることが出来(「X」官能を介して)、この様にして官能化された或いは「予備カップリングされた」エラストマーは、次いで、強化白色充填剤の為の遊離の「Y」官能を含む。又、強化白色充填剤に予めグラフトさせることが出来(「Y」官能を介して)、この様にして「予備カップリングされた」充填剤は、次いで、遊離の「X」官能によってジエンエラストマーに結合できる。
然しながら、特に、非加硫状態での組成物の良好な加工の為には、強化白色充填剤にグラフトされるカップリング剤或いは遊離の状態(即ち、グラフトされていない)のカップリング剤を使用することが好ましい。
この組成物に使用される前述の添加剤に関しては、それらは、特に、可塑剤、顔料、耐酸化剤、耐オゾンワックス、硫黄及び/又は過酸化物及び/又はビスマレイミドをベースとして加硫系、加硫促進剤、エクステンダー油、シリカ被覆用の一種以上の試薬、例えば、アルコキシシラン、ポリオール又はアミンを含んでも良い。
加硫状態において本発明によるゴム組成物を特徴づける減少されたヒステリシスによって、トレッドが前記組成物を含むタイヤは、減少されたローリング抵抗を有する事が認められる。
本発明の前述の特徴及び其の他の特徴は、例示であって限定するものではない本発明の実施態様の幾つかの実施例についての以下の記述を読むことによって良く理解されるであろう。
実施例において、粘度は固有粘度であり、これは、トルエン中で、1g/lの濃度で測定された。
実施例I.1
トリアルキルシリル基で末端化している二つのブロック、SBRとPDMSを有するコポリマーの製造。PDMSブロックは、1,200g/モルの分子量を有し、このコポリマーは式:
1)[Si(CH3)2Cl]官能を含む官能化PDMSの合成:
20mlのトルエンと0.045モルのヘキサメチルシクロトリシロキサンを、シールを備えたボトルと三つの孔を持つカプセル中に注入し、0.008モルのブチルリチウムを添加した(シクロヘキサン中の0.4モル/l溶液)。この溶液を一時間、70℃で攪拌し、次いで、ナトリウム/ベンゾフェノン上で予め蒸留しておいたTHF50mlを添加した。60℃で75分攪拌した後、0.0088モルのジクロロジメチルシランを添加した。この様にして得られたポリマーは、窒素雰囲気下で数日間貯蔵可能でった。SEC法で決定されたその分子量は、1,200g/モルであった。
2)二つのブロックを有するコポリマーの製造:
231gのスチレン、410gのブタジエン及び1150ppmのTHFを、5.8リットルの脱気トルエンを含む10リットル反応器に注入した。n−ブチルリチウムを使用して不純物を中和した後、0.0032モルの活性n−ブチルリチウムを添加した。重合は40℃で行われた。
転化が75%(1.40dl/gの粘度)に達した時に、上で調製したPDMS−[Si(Me)2Cl]の溶液を反応器に注入した。溶液を15分間、40℃で攪拌した。重合を停止し、得られたコポリマーを、100部当り0.8部(phr)の2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)と0.2phrのN−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミンの添加によって耐酸化剤処理した。
コポリマーは、溶剤に対する通常のスチームストリッピングによって回収され、次いで、100℃の手段で10分間乾燥した。
近赤外によるコポリマーの分析では、SBRは27質量%のスチレンを含む事を示した。その部分のブタジエン画分は40%のビニル単位を含んでいた。
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC法)の方法により決定されたカップリングした鎖の割合(質量)は、10%であった。
浸透圧計で決定されたコポリマーの質量は、170,000g/モルであった。
得られた二つのブロックを有するコポリマーの1HNMR分析は、夫々が、THF/メタノール(50%−50%)のブレンド中での凝固、それに続くトルエン中での再溶解から成る三系列の処理を受けたサンプルについて行われた。「BRUKER AC200」の名称で市販されている装置が、1HNMR分析の為に使用された。
このコポリマーの1HNMRスペクトルは、−0.1と0.1ppmの間のブロックによって特徴づけられる。このポリマーに対して、このブロックに相当する−[Si(CH3)2O]−単位の量を決定することによって、そして、前述のSEC法によって評価されたPDMSブロック(1,200g/モル)の数平均分子量(Mn)を考慮すると、PDMSブロックを含むコポリマーの量は70%である。
トリアルキルシリル基で末端化している二つのブロック、SBRとPDMSを有するコポリマーの製造。PDMSブロックは、4,500g/モルの分子量を有し、このコポリマーは式:
PDMSブロックは、使用されたn−ブチルリチウムの量が0.002モルである以外は、先に記述された条件と同じ条件の下で調製された。
二つのブロック、SBR−PDMSを持つコポリマーは、上に述べられた条件と同じ条件下で調製された。
ストリッピング及び乾燥後のコポリマーの固有粘度(トルエン中)は、1.59dl/gであった。
浸透圧計で決定されたコポリマーの数平均分子量は、175,000g/モルであった。
実施例I.1で述べられた1HNMR分析法及び相当する装置を実行することによって、約70%のPDMSブロックを含むコポリマーの量が決定された。
以下の実施例において、本発明の組成物の性質は、次の様にして評価された:
100℃でのムーニー粘度ML(1+4):ASTM D−1646(表中の「ムーニー」の表題)によって測定された。
300%(ME300)伸び弾性率、100%(ME100)伸び弾性率及び10%(ME10)伸び弾性率:ISO37により測定された。
ヒステリシス損失(HL):60℃での反発を測定した(%)。測定される損失の為の変形は35%である。
ショアーA硬度:DIN53505によって測定が行われた。
動的剪断特性:0.15%〜50%の山から山の変形を伴う、10ヘルツで行われる変形による測定。表示される非線形は、0.15%〜50%の間の剪断弾性率の差(MPa)である。ヒステリシスは、ASTM D2231−71(1977年に再検定された)により、7%変形及び23℃でのtanΔの測定によって表示される。
この実施例では、エラストマー、SBR−A、SBR−B、SBR−C及びSBR−Dそれぞれの貢献度が、乗用車のタイヤ用のトレッドの為のゴム組成物A、B、C及びD内で、強化充填剤としてシリカのみを用いて検討された。これら四つのエラストマーは、以下の特性を有する:
SBR−Aは対照のSBRで、メタノールを使用して重合を停止した以外は、本発明の実施例I.1によって合成された。
SBR−Bはジメチルシラノール官能を有するSBRで、モノマー転化率が70%に達した時にヘキサメチルシクロトリシロキサンを添加して得られた(この官能化の記述についてはFRA2740778を参照しても良い)。
SBR−Cは本発明によるSBRで、このものの合成は、実施例I.1に記載されている。そして、
SBR−Dは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンのアニオン重合と、それに続くスチレン及びブタジエンの共重合によって得られたSBRである(前述のFRA2740778参照)。このSBR−Dは、ジメチルシラノール官能で末端化しているPDMSブロックを含み、このブロックは4,500g/モルのモル質量を有する。
これらの四つの組成物A、B、C及びDのそれぞれの為に使用される組成は、以下の通りである(全ての部は質量部で表される):
エラストマー 100
シリカ(1) 80
芳香油(2) 40
結合剤(3) 6.4
ZnO 2.5
ステアリン酸 1.5
耐酸化剤(4) 1.9
耐オゾンワックス(5) 1.5
硫黄 1.1
スルフェンアミド(6) 2
ジフェニルグアニジン 1.5
(1)=シリカZeosil1165(ローンプーラン社)。
(2)=Enerflex 65の名称で市販されている油。
(3)=結合剤Si69(デグッサ社)。
(4)=N−(1,3−ジメチルブチル)−n−N′ −フェニル−p−フェニレンジアミン。
(5)=ワックスC32ST。
(6)=N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
それぞれの組成物A、B、C及びDは、熱機械的作業が、それぞれに5分間と4分間持続する、平均ブレード速度が45rpmで、160℃の同じ最大低下温度が達成されるまで、加硫系の導入段階が30℃の「均質仕上げ機」で行われる二段階で行われることを述べているEPA501227に開示の方法によって調製された。
加硫は150℃で40分間行われた。
結果は表1に示される。
更に、本発明の組成物Cの低い変形及び高い変形でのヒステリシス特性は、先ず第一に、対照組成物Aに比較して著しく改善されており、第二に、組成物B及びDのそれに近いことが分かる。
非加硫状態に関しては、本発明の組成物Cは、組成物B及びDよりも低いムーニー粘度を有し、対照の組成物Aのムーニー粘度に近いことが認められる。
従って、本発明の組成物Cは、通常の官能化エラストマーを有する組成物B及びDに比べて改善された加工性を有し、非官能化エラストマーを有する組成物Aと実質的に同程度の加工性を有する。
換言すれば、本発明の実施例I.1によるエラストマー、例えば、SBR−Cのゴム組成物への導入は、非官能化エラストマー、例えば、SBR−Aを有する組成物と比較して顕著に改善されたゴム特性をこの組成物に得る事を可能とし、一方において、この後者の組成物と同じ加工性を有する事を可能とすることが明らかである。
この実施例では、前述の四つのエラストマーの内のSBR−A、SBR−B、SBR−Cの三つと、本発明のSBR−Eの第二のエラストマーそれぞれの貢献度が、、乗用車のタイヤ用のトレッドの為のゴム組成物A、B、C及びE内で、強化充填剤としてシリカのみを用いて検討された。
本発明の第二のエラストマーSBR−Eは、実施例I.2に記載の方法で合成された。
それぞれの組成物A、B、C及びEに対して、その組成、混合及び加硫は、実施例II.1と同様である。
結果は、以下の表2で示される。
更に、本発明の組成物Cの低い変形及び高い変形でのヒステリシス特性は、対照組成物A及び本発明の組成物Eに関して改善されており、一方において、前記ヒステリシス特性は、対照の組成物Aに関して、本発明の組成物Eでも改善されることが分かる。
非加硫状態に関しては、本発明の組成物C及びEは、通常の官能化エラストマーを有する組成物Bよりも低いムーニー粘度を有し、対照の組成物Aのムーニー粘度に近いことが認められる。
従って、本発明の組成物C及びEは、通常の官能化エラストマーを有する組成物Bに比べて改善された加工性を有し、非官能化エラストマーを有する組成物Aと実質的に同程度の加工性を有する。
換言すれば、ゴム組成物Cへの本発明の実施例I.1によるSBR−Cエラストマーの導入は、この組成物Cに対して、非官能化エラストマーを有する組成物A及び本発明の実施例I.2による組成物Eに関して顕著に改善されたゴム特性を得る事を可能とし、前記組成物Aと同じ加工性を有する事を可能とすることが明らかである。
この実施例では、前述の四つのエラストマーの内のSBR−A、SBR−B、SBR−Cの三つと、SBR−Fの第三のエラストマーそれぞれの貢献度が、乗用車のタイヤ用のトレッドの為のゴム組成物A、B、C及びF内で、強化充填剤としてシリカのみを用いて検討された。第三のエラストマーSBR−Fは、エラストマーSBR−Aと4,200g/モルの分子量のPDMSポリマーのブレンドを含み、PDMSブロックは、重合の最後でジクロロジメチルシランに代えてメタノールが添加された以外は、実施例I.1と同様にして調製された。このPDMSブロックは、以下の式:
【化3】
に相当する。
それぞれの組成物A、B、Cに対して、その組成、混合及び加硫は、実施例II.1と同様である。組成物Fに対しては、100部のエラストマーが、97部のエラストマーAと上述のPDMS3部に分けられた。
結果は、以下の表3で示される。
【表3】
表3
この結果から、シリカ混合物において、及び加硫された状態での性質に関して、本発明のSBR-Cは、対照のSBR-A及び前述のブレンドを含むSBR−Fで得られる組成物より優れた強化特性を相当する組成物B及びCに与えることが認められる。特に、SBR−Fは、相当する組成物Fに対して減少された強化を与えることが認められる。
更に、組成物B及び本発明の組成物Cの低い変形及び高い変形でのヒステリシス特性は、対照組成物A及び組成物Fと比較して改善されている。後者のヒステリシス特性は、特徴的に高いことが明らかである。
換言すれば、ゴム組成物Cへの本発明による前記エラストマーSBR−Cの導入は、この組成物Cに対して、通常の官能化エラストマーを有する組成物のそれに近いゴム特性を得る事を可能とし、一方、非官能化エラストマーを有する組成物Aと同じ加工性を有する事を可能とすることが明らかである。ブチル基を含むトリアルキルシリル末端基を有するPDMSポリマーの直接添加は、その様な結果を得る事を可能としない。
Claims (3)
- 強化白色充填剤を含むタイヤ製造用加硫性ゴム組成物であって、少なくとも一種のジエンブロックコポリマーを含み、該ジエンブロックコポリマーが、その鎖末端の少なくとも一つの末端に、式:
[−(SiR1R2O)−]x−SiR3R4R5
(式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、1〜20の炭素原子を有するアルキル基を表し、xは、ゼロ以外の自然数である)に相当するトリアルキルシリル基末端を有するポリシロキサンブロックを含む事を特徴とするゴム組成物。
- 請求項1に記載のゴム組成物の製造方法であって、
(1)リビングジエンポリマーで形成された第一試薬と、その鎖末端の一端においてハロオルガノシリル基を含み、その鎖の他端においてトリアルキルシリル基を含むポリシロキサンで形成された第二試薬とを反応させて、トリアルキルシリル基末端を有する前記ポリシロキサンブロックを含む前記ブロックコポリマーを得る第一工程、次いで、
(2)前記ブロックコポリマーを強化白色充填剤としてのシリカ及び添加剤と熱機械的作業によって混合して加硫性ゴム組成物を得る第二工程、ここで、前記添加剤は、可塑剤、顔料、耐酸化剤、耐オゾンワックス、硫黄及び/又は過酸化物及び/又はビスマレイミドをベースとした加硫系、加硫促進剤、エクステンダー油、シリカ被覆用の一種以上の試薬である、
を含む事を特徴とする方法。
- 請求項1に記載のゴム組成物を含むトレッドを含むことを特徴とするタイヤ。
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