JP5600230B2

JP5600230B2 - タイヤ製造用加硫性ゴム組成物及びトレッドがその組成物を含むタイヤ

Info

Publication number: JP5600230B2
Application number: JP2000404416A
Authority: JP
Inventors: ロベールピエール; ルークカビオックジャン; ミッシェルファヴロートジャン
Original assignee: コンパニーゼネラールデエタブリッスマンミシュラン; ミシュランルシェルシュエテクニークソシエテアノニム
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: DE60016704D1; EP1110998B1; ES2232373T3; DE60016704T2; US20040097633A1; EP1110998A1; BR0005935A; US20010034401A1; JP2001214064A; CA2330333A1; US6667362B2; US7026387B2; ATE284916T1; FR2802542A1

Description

本発明は、タイヤの製造に使用できる加硫性ゴム組成物、この組成物の製造方法及びトレッドがその様な組成物を含むタイヤに関し、加硫状態において改善されたヒステリシス性及び物性を有し、然も十分な加工特性を有する組成物に関する。

燃費並びに環境保護の必要性が優先されることから、タイヤの構造に含まれる様々な半製品、例えば、アンダーレーヤー、サイドウォール又はトレッドの製造及びローリング抵抗を減少させたタイヤを得る為に使用できるゴム組成物の形成において使用できる良好な機械的特性並びに出来るだけ低いヒステリシスを持つ混合物を製造することが望まれている。
その様な目的を達成する為には、多数の解決策が提案されており、特に、重合の最後で、官能化、カップリング或いは星状化剤によりジエンポリマー及びコポリマーを変性することが提案されている。これらの解決策の殆どは、変性されたポリマーとカーボンブラックとの間の相互反応を得る事を目的として、カーボンブラックに関して活性な官能化ポリマーの使用に集中している。

カーボンブラックで形成される強化充填剤に関する先行技術の例としては、米国特許第３，１３５，７１６号明細書が挙げられる。該明細書は、改善された性質を有するポリマーを得る為に、多官能有機カップリング剤と、鎖の末端におけるリビングジエンポリマーとの反応を開示している。又、米国特許第３，２４４，６６４号明細書は、ジエンポリマーのカップリング剤として或いは星状化剤としてテトラアルコキシシランの使用を開示している。
シリカは、加硫性ゴム組成物、特に、タイヤトレッドを構成する組成物における強化充填剤として長い間使用されてきている。然しながら、その様な組成物の或種の物性、特に摩耗抵抗が不十分である為にこの使用は極めて限定されていた。
これらの欠点を除く為に、以前に使用されていた非官能化ポリマーに代えて官能化ジエンポリマーを使用すること、特に、アルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシランで官能化されたポリマーを使用することが提案されて来た理由である。例えば、米国特許第５，０６６，７２１号明細書は、スチームストリッピングで重合溶媒を除去可能にする少なくとも一つの非加水分解性アルコキシ基を有するアルコキシシランによって官能化されたジエンポリマーから成るゴム組成物を開示している。

発明が解決しようとする課題

これらの官能化反応の欠点の一つは、それらに伴って起るカップリング反応にあり、これらのカップリング反応を最小化する為には、過剰のアルコキシシランの使用及び／又は強力な混合を必要とする。
これらの反応のその他の欠点は、重合溶媒を除去する為に必要なスチームストリッピング操作のその後の実施にある。
事実、一般に、得られた官能化ポリマーは、このストリッピング操作中にマクロ構造の変化を受け、前述の米国特許第５，０６６，７２１号明細書に開示されている様な限定された種類に属するアルコキシシランを官能化剤として使用しない限り、それらの性質の重大な劣化をもたらすることが経験的に示されている。
従って、それらの組成物の性質が改善されるにも拘わらず、強化充填剤としてシリカを含むゴム組成物を得る為にアルコキシシラン官能を含むジエンポリマーの使用は満足なものではないことは、上記の事から明らかである。
その様なゴム組成物を得る為に、其の他の官能化反応についての研究が尚行われている理由である。
例えば、ＦＲＡ２，７４０，７７８号明細書は、シラノール官能又は鎖末端にシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを含むジエンポリマーの使用を開示している。例えば、環状ポリシロキサンから成る官能化剤として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンが使用される。得られた官能化ポリマーは、溶媒のスチーム抽出によって、それらのマクロ構造、従ってそれらの物性の変化なしに反応媒体から分離できる。

これらの官能化ポリマーは、強化充填剤、例えば、シリカとカーボンブラックのブレンドから成る大割合の強化充填剤としてシリカを含む加硫された組成物に導入されるものである。これらのポリマーが、ゴム特性、特に、非官能化ジエンポリマーをベースとした対照組成物のそれに比べて改善された、そしてアルコキシシラン官能を含むジエンポリマーをベースとした組成物と少なくとも類似の加硫状態におけるヒステリシス及び強化特性を与えることは可能であった。
然しながら、ヒステリシス及び強化特性の加硫状態でのこの改善は、非加硫状態では、前記の対照組成物に関してテストされた組成物のムーニー粘度の増加、即ち、加工特性の低下をもたらすことは明らかである。

課題を解決するための手段

本発明の目的は、この状態を克服することにある。本発明の目的は、強化白色充填剤と、前記強化白色充填剤と相互反応させる為の少なくとも一種のジエンブロックコポリマーを含み、該ジエンブロックコポリマーが、その鎖末端の少なくとも一つの末端に、式：
［−（ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｏ）−］_x−ＳｉＲ₃Ｒ₄Ｒ₅
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは、ゼロ以外の自然数である）に相当するトリアルキルシリル基末端を有するポリシロキサンブロックを含むゴム組成物が、上記の官能化ジエンポリマーで達成されたものと比肩し得る小さな及び大きな変形においてヒステリシス特性をもたらす一方で、非官能化ジエンポリマーをベースとした組成物で得られるものに近いので特に有利な非加硫状態での加工性をもたらすことを発見したことにより達成された。

発明の実施の態様

好ましくは、前記又は各ポリシロキサンブロックの分子量は５００〜５，０００ｇ／モルである。
前記ジエンブロックコポリマーは、ジエンポリマーで形成された第一試薬と官能化ポリシロキサンで形成された第二試薬との反応によって得られる。この反応は、連続又は非連続で行うことが出来る。
このブロックコポリマーは、二つの異なる方法で得ても良い。
第一の方法は、リビングジエンポリマーを、鎖末端にＳｉ−Ｃ官能を有するポリシロキサンブロックと反応させることから成る。更に正確には、前記ポリシロキサンを含み、カルボアニオンとしてアルキル基を含む開始剤によってアニオン的に得られる他のポリマーが、このリビングポリマー上にグラフトされる。
第二の方法は、順次重合から成る。先ず初めに、一種以上のモノマーを重合して、リビングジエンポリマーから成る第一ブロックを得、次いで、この第一ブロックを、極性溶媒中で、アニオン的に重合される環状シロキサンと反応させて少なくと一つの第二ブロックを形成する。重合の最後で、この様にして得られたコポリマーをトリアルキルクロロシランで官能化する。
この順次重合については、ＦＲＡ２，７４０，７７８号明細書の記述を参照しても良く、第一及び第二ブロックは、例えば、それぞれに、ブタジエンとスチレンの共重合及びヘキサメチルシクロトリシロキサンの重合によって得られる。
前記ブロックコポリマーを得る為の上記の第一の方法は、反応媒体中に、減少された極性溶媒の導入を可能とするものである。

第一試薬としての「ジエンポリマー」とは、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるホモポリマーを、或いは、一種以上の共役ジエンと８〜２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマーを意味するものである。コポリマーの場合には、それらは２０質量％〜９９質量％のジエン単位と、１〜８０質量％のビニル芳香族単位を含む。
適当な共役ジエンは、特に、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンである。
適当なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、ｏ−，ｐ−又はｍ−メチルスチレン、市販混合物の「ビニル−トルエン」、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。

好ましくは、次のものがこのジエンポリマーとして適当である。
１）ポリブタジエン、特に、４％〜８０％の１，２単位の質量含有量を有するもの。
２）８０％未満のビニル単位含有量を有するポリイソプレン。
３）ブタジエン−スチレンコポリマー、特に、４％〜５０％、より好ましくは２０％〜４０％のスチレンの質量含有量を有する一方、４％〜６５％の１，２−結合と３０％〜８０％の１，４−結合をそれぞれ有するもの。
４）ブタジエン−イソプレンコポリマー、特に、５％〜９０％のイソプレンの質量含有量と、−８０℃〜−２０℃の範囲であっても良いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するもの。
５）イソプレン−スチレンコポリマー、特に、５％〜５０％のスチレンの質量含有量と、９０％未満のビニル単位の量を有するもの。
６）ブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマー、特に、５％〜５０％、更に好ましくは１０％〜４０％のスチレンの質量含有量と、１５％〜６０％、更に好ましくは２０％〜５０％のイソプレンの質量含有量と、５％〜５０％、更に好ましくは２０％〜４０％のブタジエンの質量含有量と、４％〜８５％のブタジエン部分の１，２−単位の質量含有量と、６％〜８０％のブタジエン部分のトランス−１，４単位の質量含有量と、５％〜７０％のイソプレン部分の１，２−及び３，４−単位の質量含有量と、１０％〜５０％のイソプレン部分のトランス−１，４単位の質量含有量を有するもの。

好ましくは、第一試薬を形成するこのジエンポリマーは、前記ブロックコポリマーとして、ポリシロキサンブロックが一つのみ或いは二つの夫々の鎖末端でトリアルキルシリル基で末端化しているブロックコポリマーを得るかどうかにより、単官能か二官能開始剤によってアニオン的に得られる。この開始剤は、例えば、アルキルリチウム、好ましくはｎ−ブチルリチウム又はリチウムアミドから成る。
第二試薬として、前記官能化ポリシロキサンは、その鎖末端においてハロ−オルガノシラン官能を、そして他の末端においてトリアルキルシリル官能を含む。
それは、第一に、炭素−金属結合を有する有機金属化合物、好ましくは有機リチウム化合物によって開始される環状シロキサンの重合によって、次いで、第二に、この様にして得られたポリシロキサンのジハロ−オルガノシランによる官能化によって得られる。
好ましくは、この第二試薬を得る為には、ヘキサメチルシクロトリシロキサンが、環状シロキサンとして、開始剤としてｎ−ブチルリチウムが、そして、ポリシロキサンの官能化剤としてジクロロジメチルシランが使用される。
ポリシロキサンブロック或いは夫々のポリシロキサンブロックは、次いで、トリアルキルシリル基で末端化するポリジメチルシロキサン（以降では、ＰＤＭＳと略称する）に形成される。
この第二試薬の様々な調製によって、その末端トリアルキルシリル基が、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−プロピル、又はエチル基をそれぞれ含むポリシロキサンを得る為に、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム又はエチルリチウムが開始剤として使用されても良い。

本発明のゴム組成物は、トリアルキルシリル基で末端化している少なくとも一種のポリシロキサンブロックを含む前記ブロックコポリマーを、使用される強化充填剤の大割合部分として存在する強化白色充填剤と共に、そして、他方、加硫性ゴム組成物を得るのに適した添加剤と共に混合し、熱機械的作業によって得られる。
本発明のこの組成物を得る為の様々な実施態様によって、前記ブロックコポリマーは、タイヤとして通常使用される一種以上の他のエラストマー、例えば、天然ゴムとのブレンドとして、或いは、天然ゴムと合成エラストマー又はカップリング及び／又は星状化可能な他のジエンエラストマー、或いは、トリアルキルシリル基で末端化しているポリシロキサンブロック以外のブロックで部分的に或いは完全に官能化されている他のジエンエラストマーをベースとしたブレンドとして使用される。
本発明のゴム組成物の性質の改善は、本発明の組成物において前記の通常のエラストマーの割合が大きい程小さくなる。好ましくは、これ又はこれらの通常のエラストマーは、若し適用可能であれば、本発明の組成物中に、トリアルキルシリル基で末端化している少なくとも一つのポリシロキサンブロックを含むエラストマーコポリマー１００質量部当り１〜７０質量部の量で存在する。
本発明において、「強化白色充填剤」とは、「白色」充填剤（即ち、無機充填剤、特に無機質充填剤）、特に、「クリアー」充填剤と呼ばれる充填剤を意味し、それ自身で、中間カップリング系以外の手段を用いずして、タイヤの製造用のゴム組成物を強化できるもの、換言すれば、その強化機能において、通常の充填剤のタイヤグレードのカーボンブラックを置換えることの出来るものである。

好ましくは、強化白色充填剤は、その全体において或いは少なくとも大割合において、シリカ（ＳｉＯ₂）である。使用されるシリカは、当業者に知られた強化用シリカであっても良く、特に、高分散性沈降シリカが好ましいけれども、ＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢ比表面積が共に４５０ｍ²／ｇ未満を有する沈降性又は熱分解法シリカであっても良い。
本明細書では、ＢＥＴ比表面積は、公知の方法である、"The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938に記載のBrunauer, Emmet and Tellerの方法であって、ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７（１９８７年１１月）に相当する方法によって決定され、ＣＴＡＢ比表面積は、同じＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７（１９８７年１１月）によって決定される外部表面積である。
「高分散性シリカ」とは、薄片上での電子又は光学顕微鏡によって公知の方法で観察することの出来る実質的な解凝集能力とエラストマーマトリックス中への分散能力を有するものを意味する。その様な好ましい高分散性シリカの非限定的例としては、Perkasil KS 430 (Akzo)、BV 3380 (PPG)、Zeosil 1165 MP及び1115 MP(Rhodia)、Hi-Sil 2000 (PPG)、Zeopol 8741又は8745 (Huber)及びＥＰＡ０７３５０８８に開示されている、処理された沈降シリカ、例えば、アルミニウムをドープしたシリカが挙げられる。
強化白色充填剤が存在する物理的状態は重要ではなく、粉末、マイクロビーズ、粒状或いはボールの形態で存在する。勿論、「強化白色充填剤」とは、異なる強化白色充填剤、特に、上述の高分散性シリカの混合物をも意味する。

本発明の実施態様の好ましい例では、前記ゴム組成物は、強化充填剤として前記の強化白色充填剤の大割合を含む（即ち、全体の強化充填剤の強化白色充填剤の質量分率が５０％より多い）。
強化充填剤は、上記の強化白色充填剤に加えて、少割合のカーボンブラック（即ち、５０％未満の質量分率）とのブレンド（混合物）で含まれても良い。適当なカーボンブラックは、全てのカーボンブラックであり、特に、ＨＦＡ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦタイプのカーボンブラックであり、これらは、通常、タイヤ、特にタイヤのトレッド用に使用される。その様なカーボンブラックの非限定的例としては、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７及びＮ３７５が挙げられる。
例えば、カーボンブラック／シリカブレンド又はシリカで部分的に或いは全体に被覆したカーボンブラックは、強化充填剤の形成に適する。又、シリカで変性されたカーボンブラック、例えば、これに限定されるものではないが、ＣＡＢＯＴ社から市販されている「ＣＲＸ２０００」充填剤（国際特許明細書ＷＯ−Ａ−９６／３７５４７に開示されている）も適当である。
強化充填剤が強化白色充填剤とカーボンブラックのみを含む場合は、前記強化充填剤中のこのカーボンブラックの質量分率は、好ましくは、３０％以下である。
然しながら、本発明の組成物の前述の性質は、組成物が含む強化充填剤に含まれる強化白色充填剤の質量分率が多い程、多く改善される事、そして、前記性質は、前記組合せが強化白色充填剤、例えば、シリカを強化充填剤として単独で含む時が最適である事が経験的に知られている。この後者の場合は、従って、本発明のゴム組成物の好ましい実施例を構成するものである。

本発明のゴム組成物は、通常の方法で、強化白色充填剤／エラストマーマトリック結合剤（又はカップリング剤とも言う）を含む。結合剤の機能は、前記白色充填剤とマトリックス間の十分な化学的及び／又は物理的結合（又はカップリング）を確実にし、一方この白色充填剤の前記マトリックス内への分散を促進するものである。
少なくとも二官能であるその様な結合剤は、例えば、簡単な一般式：Ｙ−Ｔ−Ｘ、（武中、
Ｙは、白色充填剤と物理的に及び／又は化学的に結合できる官能基（「Ｙ」官能）を表し、その様な結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と充填剤のヒドロキシル（ＯＨ）表面基（例えば、シリカの場合は表面シラノール）との間に確立される；
Ｘは、例えば、硫黄原子によって、エラストマーと物理的に及び／又は化学的に結合できる官能基（「Ｘ」官能）を表し、
Ｔは、Ｙ及びＸを結合させることの出来る炭化水素基を表す）。
これらの結合剤は、特に、公知の方法では、充填剤に関して活性であるＹ官能を含み、エラストマーに関して活性であるＸ官能を欠く場合において充填剤を被覆する為の単純な試薬と混同してはならない。
様々な有効性のその様な結合剤は、多数の刊行物に記載されており、当業者にとって周知である。事実、タイヤ製造の為に使用できるジエンゴム組成物において、シリカとジエンエラストマーとの間の有効な結合を確実にすることが知られている結合剤、例えば、有機シラン、特に、多硫化アルコキシシラン又はメルカプトシラン、或いはポリオルガノシロキサンは、上述のＸ及びＹ官能を有する。
特に、多硫化アルコキシシランは、例えば、その様な公知の化合物を詳細に開示している米国特許第３，８４２，１１１号明細書、第３，８７３，４８９号明細書、第３，９７８，１０３号明細書、第３，９９７，５８１号明細書、第４，００２，５９４号明細書、又は極最近では、第５，５８０，９１９号明細書、第５，５８３，２４５号明細書、第５，６６３，３９６号明細書、第５，６８４，１７１号明細書、第５，６８４，１７２号明細書及び第５，６９６，１９７号明細書において開示されている様に使用される。

本発明の組成物にとって特に適当なものは、以下の定義に限定されること無しに、次の一般式を満足する、所謂「対称」多硫化アルコキシシランである：
（Ｉ）Ｚ−Ａ−Ｓ_n−Ａ−Ｚ
（式中、ｎは、２〜８の整数であり、Ａは、二値炭化水素基であり、Ｚは、以下の式の一つに相当する：
−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ¹）（Ｒ²）；
−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ²）；
−Ｓｉ（Ｒ²）（Ｒ²）（Ｒ²）；
（式中、
基Ｒ¹は、置換されていてもいなくても良く、同じでも異なっていても良く、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表し、
基Ｒ²は、置換されていてもいなくても良く、同じでも異なっていても良く、１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシ基又は５〜１８個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基を表す）。
上記式（Ｉ）において、ｎの数は、３〜５の整数が好ましい。
上記式（Ｉ）による多硫化アルコキシシランの混合物、特に通常の市販の混合物の場合は、「ｎ」の平均値は、好ましくは３〜５の間、更に好ましくは４に近い分数である。
基Ａは、置換されていてもいなくても、好ましくは、１〜１８個の炭素原子を含む二価の、飽和又は不飽和炭化水素基である。特に、１〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基又は６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、より特定的には１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、特に２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、特にプロピレンが適当である。

基Ｒ¹は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロヘキシル、又はフェニル基、特に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、更に特定的にはメチル及び／又はエチルが好ましい。
基Ｒ²は、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、更に、特定的にはメトキシ及び／又はエトキシが好ましい。
所謂「対称」多硫化アルコキシシランとそれらを得る為の方法の幾つかは、例えば、米国特許第５，６８４，１７１号明細書及び第５，６８４，１７２号明細書において開示されており、ｎを２〜８に変化させたそれら公知の化合物の詳細な一覧表が示されている。
好ましくは、本発明で使用される多硫化アルコキシシランは、ポリスルフィド、特に、ビス（アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）シリルプロピル、更に、好ましくはビス（トリアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）シリルプロピル、特に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）又はビス（３−トリメトキシシリルプロピル）のテトラスルフィドである。
特に好ましい例としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド又は、式：［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ₂］₂のＴＥＳＰＴが使用される。これは、Ｓｉ６９（又はカーボンブラックの５０質量％に担持される時はＸ５０Ｓ）の名称でDegussa社から市販されており、或いは、Witco社から、Silquest A1289の名称で市販されている（両方の場合、多硫化物の市販混合物は、４に近いｎの平均値を有する）。

当業者は、本発明の組成物において、カップリング剤の含有量を調整することが出来、適用用途によって、使用されるエラストマーマトリックス及び使用される強化白色充填剤の量を調整することが出来る。
本発明のゴム組成物において、カップリング剤の含有量は、強化白色充填剤の質量に関して０．５〜１５％の範囲内、好ましくは５〜１５％の範囲内であっても良い。
勿論、カップリング剤は、本発明の組成物のジエンエラストマーに予めグラフトさせることが出来（「Ｘ」官能を介して）、この様にして官能化された或いは「予備カップリングされた」エラストマーは、次いで、強化白色充填剤の為の遊離の「Ｙ」官能を含む。又、強化白色充填剤に予めグラフトさせることが出来（「Ｙ」官能を介して）、この様にして「予備カップリングされた」充填剤は、次いで、遊離の「Ｘ」官能によってジエンエラストマーに結合できる。
然しながら、特に、非加硫状態での組成物の良好な加工の為には、強化白色充填剤にグラフトされるカップリング剤或いは遊離の状態（即ち、グラフトされていない）のカップリング剤を使用することが好ましい。
この組成物に使用される前述の添加剤に関しては、それらは、特に、可塑剤、顔料、耐酸化剤、耐オゾンワックス、硫黄及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイミドをベースとして加硫系、加硫促進剤、エクステンダー油、シリカ被覆用の一種以上の試薬、例えば、アルコキシシラン、ポリオール又はアミンを含んでも良い。

本発明の其の他の目的は、上述のゴム組成物を含むタイヤ用のトレッドである。
加硫状態において本発明によるゴム組成物を特徴づける減少されたヒステリシスによって、トレッドが前記組成物を含むタイヤは、減少されたローリング抵抗を有する事が認められる。
本発明の前述の特徴及び其の他の特徴は、例示であって限定するものではない本発明の実施態様の幾つかの実施例についての以下の記述を読むことによって良く理解されるであろう。
実施例において、粘度は固有粘度であり、これは、トルエン中で、１ｇ／ｌの濃度で測定された。

Ｉ：本発明によるポリマーの製造例
実施例Ｉ．１
トリアルキルシリル基で末端化している二つのブロック、ＳＢＲとＰＤＭＳを有するコポリマーの製造。ＰＤＭＳブロックは、１，２００ｇ／モルの分子量を有し、このコポリマーは式：

に相当する。
１）［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］官能を含む官能化ＰＤＭＳの合成：
２０ｍｌのトルエンと０．０４５モルのヘキサメチルシクロトリシロキサンを、シールを備えたボトルと三つの孔を持つカプセル中に注入し、０．００８モルのブチルリチウムを添加した（シクロヘキサン中の０．４モル／ｌ溶液）。この溶液を一時間、７０℃で攪拌し、次いで、ナトリウム／ベンゾフェノン上で予め蒸留しておいたＴＨＦ５０ｍｌを添加した。６０℃で７５分攪拌した後、０．００８８モルのジクロロジメチルシランを添加した。この様にして得られたポリマーは、窒素雰囲気下で数日間貯蔵可能でった。ＳＥＣ法で決定されたその分子量は、１，２００ｇ／モルであった。
２）二つのブロックを有するコポリマーの製造：
２３１ｇのスチレン、４１０ｇのブタジエン及び１１５０ｐｐｍのＴＨＦを、５．８リットルの脱気トルエンを含む１０リットル反応器に注入した。ｎ−ブチルリチウムを使用して不純物を中和した後、０．００３２モルの活性ｎ−ブチルリチウムを添加した。重合は４０℃で行われた。
転化が７５％（１．４０ｄｌ／ｇの粘度）に達した時に、上で調製したＰＤＭＳ−［Ｓｉ（Ｍｅ）₂Ｃｌ］の溶液を反応器に注入した。溶液を１５分間、４０℃で攪拌した。重合を停止し、得られたコポリマーを、１００部当り０．８部（ｐｈｒ）の２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）と０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの添加によって耐酸化剤処理した。
コポリマーは、溶剤に対する通常のスチームストリッピングによって回収され、次いで、１００℃の手段で１０分間乾燥した。

ストリッピング及び乾燥後のコポリマーの固有粘度（トルエン中）は、１．５３ｄｌ／ｇであり、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４，１００℃）は３６であった。
近赤外によるコポリマーの分析では、ＳＢＲは２７質量％のスチレンを含む事を示した。その部分のブタジエン画分は４０％のビニル単位を含んでいた。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ法）の方法により決定されたカップリングした鎖の割合（質量）は、１０％であった。
浸透圧計で決定されたコポリマーの質量は、１７０，０００ｇ／モルであった。
得られた二つのブロックを有するコポリマーの¹ＨＮＭＲ分析は、夫々が、ＴＨＦ／メタノール（５０％−５０％）のブレンド中での凝固、それに続くトルエン中での再溶解から成る三系列の処理を受けたサンプルについて行われた。「ＢＲＵＫＥＲＡＣ２００」の名称で市販されている装置が、¹ＨＮＭＲ分析の為に使用された。
このコポリマーの¹ＨＮＭＲスペクトルは、−０．１と０．１ｐｐｍの間のブロックによって特徴づけられる。このポリマーに対して、このブロックに相当する−［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］−単位の量を決定することによって、そして、前述のＳＥＣ法によって評価されたＰＤＭＳブロック（１，２００ｇ／モル）の数平均分子量（Ｍｎ）を考慮すると、ＰＤＭＳブロックを含むコポリマーの量は７０％である。

実施例Ｉ．２
トリアルキルシリル基で末端化している二つのブロック、ＳＢＲとＰＤＭＳを有するコポリマーの製造。ＰＤＭＳブロックは、４，５００ｇ／モルの分子量を有し、このコポリマーは式：

に相当する。
ＰＤＭＳブロックは、使用されたｎ−ブチルリチウムの量が０．００２モルである以外は、先に記述された条件と同じ条件の下で調製された。
二つのブロック、ＳＢＲ−ＰＤＭＳを持つコポリマーは、上に述べられた条件と同じ条件下で調製された。
ストリッピング及び乾燥後のコポリマーの固有粘度（トルエン中）は、１．５９ｄｌ／ｇであった。
浸透圧計で決定されたコポリマーの数平均分子量は、１７５，０００ｇ／モルであった。
実施例Ｉ．１で述べられた¹ＨＮＭＲ分析法及び相当する装置を実行することによって、約７０％のＰＤＭＳブロックを含むコポリマーの量が決定された。

ＩＩ：本発明によるゴム組成物の実施例
以下の実施例において、本発明の組成物の性質は、次の様にして評価された：
１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：ＡＳＴＭＤ−１６４６（表中の「ムーニー」の表題）によって測定された。
３００％（ＭＥ３００）伸び弾性率、１００％（ＭＥ１００）伸び弾性率及び１０％（ＭＥ１０）伸び弾性率：ＩＳＯ３７により測定された。
ヒステリシス損失（ＨＬ）：６０℃での反発を測定した（％）。測定される損失の為の変形は３５％である。
ショアーＡ硬度：ＤＩＮ５３５０５によって測定が行われた。
動的剪断特性：０．１５％〜５０％の山から山の変形を伴う、１０ヘルツで行われる変形による測定。表示される非線形は、０．１５％〜５０％の間の剪断弾性率の差（ＭＰａ）である。ヒステリシスは、ＡＳＴＭＤ２２３１−７１（１９７７年に再検定された）により、７％変形及び２３℃でのtanΔの測定によって表示される。

実施例ＩＩ．１
この実施例では、エラストマー、ＳＢＲ−Ａ、ＳＢＲ−Ｂ、ＳＢＲ−Ｃ及びＳＢＲ−Ｄそれぞれの貢献度が、乗用車のタイヤ用のトレッドの為のゴム組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ内で、強化充填剤としてシリカのみを用いて検討された。これら四つのエラストマーは、以下の特性を有する：
ＳＢＲ−Ａは対照のＳＢＲで、メタノールを使用して重合を停止した以外は、本発明の実施例Ｉ．１によって合成された。
ＳＢＲ−Ｂはジメチルシラノール官能を有するＳＢＲで、モノマー転化率が７０％に達した時にヘキサメチルシクロトリシロキサンを添加して得られた（この官能化の記述についてはＦＲＡ２７４０７７８を参照しても良い）。
ＳＢＲ−Ｃは本発明によるＳＢＲで、このものの合成は、実施例Ｉ．１に記載されている。そして、
ＳＢＲ−Ｄは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンのアニオン重合と、それに続くスチレン及びブタジエンの共重合によって得られたＳＢＲである（前述のＦＲＡ２７４０７７８参照）。このＳＢＲ−Ｄは、ジメチルシラノール官能で末端化しているＰＤＭＳブロックを含み、このブロックは４，５００ｇ／モルのモル質量を有する。
これらの四つの組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれの為に使用される組成は、以下の通りである（全ての部は質量部で表される）：
エラストマー１００
シリカ（１）８０
芳香油（２）４０
結合剤（３）６．４
ＺｎＯ２．５
ステアリン酸１．５
耐酸化剤（４）１．９
耐オゾンワックス（５）１．５
硫黄１．１
スルフェンアミド（６）２
ジフェニルグアニジン１．５
（１）＝シリカZeosil1165（ローンプーラン社）。
（２）＝Enerflex 65の名称で市販されている油。
（３）＝結合剤Ｓｉ６９（デグッサ社）。
（４）＝Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｎ−N′ −フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。
（５）＝ワックスC32ST。
（６）＝N−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
それぞれの組成物A、B、C及びDは、熱機械的作業が、それぞれに５分間と４分間持続する、平均ブレード速度が４５ｒｐｍで、１６０℃の同じ最大低下温度が達成されるまで、加硫系の導入段階が３０℃の「均質仕上げ機」で行われる二段階で行われることを述べているEPA５０１２２７に開示の方法によって調製された。
加硫は１５０℃で４０分間行われた。
結果は表１に示される。

この結果から、シリカ混合物において、及び加硫された状態での性質に関して、本発明のSBR-Cは、対照のSBR-Aで得られる組成物より優れた強化特性を組成物Cに与えることが認められる。同じ事が、SBR-Aに関して、SBR−B及びSBR-Dにも適用できる。
更に、本発明の組成物Cの低い変形及び高い変形でのヒステリシス特性は、先ず第一に、対照組成物Ａに比較して著しく改善されており、第二に、組成物B及びDのそれに近いことが分かる。
非加硫状態に関しては、本発明の組成物Cは、組成物B及びDよりも低いムーニー粘度を有し、対照の組成物Aのムーニー粘度に近いことが認められる。
従って、本発明の組成物Cは、通常の官能化エラストマーを有する組成物Ｂ及びＤに比べて改善された加工性を有し、非官能化エラストマーを有する組成物Ａと実質的に同程度の加工性を有する。
換言すれば、本発明の実施例Ｉ．１によるエラストマー、例えば、ＳＢＲ−Ｃのゴム組成物への導入は、非官能化エラストマー、例えば、ＳＢＲ−Ａを有する組成物と比較して顕著に改善されたゴム特性をこの組成物に得る事を可能とし、一方において、この後者の組成物と同じ加工性を有する事を可能とすることが明らかである。

実施例ＩＩ．２
この実施例では、前述の四つのエラストマーの内のＳＢＲ−Ａ、ＳＢＲ−Ｂ、ＳＢＲ−Ｃの三つと、本発明のＳＢＲ−Ｅの第二のエラストマーそれぞれの貢献度が、、乗用車のタイヤ用のトレッドの為のゴム組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥ内で、強化充填剤としてシリカのみを用いて検討された。
本発明の第二のエラストマーＳＢＲ−Ｅは、実施例Ｉ．２に記載の方法で合成された。
それぞれの組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥに対して、その組成、混合及び加硫は、実施例ＩＩ．１と同様である。
結果は、以下の表２で示される。

この結果から、シリカ混合物において、及び加硫された状態での性質に関して、本発明のSBR-Cは、対照のSBR-Ａ及び本発明のＳＢＲ−Ｅで得られる組成物より優れた強化特性を相当する組成物Cに与えることが認められる。同じ事が、対照のＳＢＲ−Ａをベースとした組成物Ａに関して、ＳＢＲ−Ｂを含む組成物Ｂにも適用される。
更に、本発明の組成物Cの低い変形及び高い変形でのヒステリシス特性は、対照組成物Ａ及び本発明の組成物Ｅに関して改善されており、一方において、前記ヒステリシス特性は、対照の組成物Ａに関して、本発明の組成物Ｅでも改善されることが分かる。
非加硫状態に関しては、本発明の組成物C及びＥは、通常の官能化エラストマーを有する組成物Ｂよりも低いムーニー粘度を有し、対照の組成物Aのムーニー粘度に近いことが認められる。
従って、本発明の組成物C及びＥは、通常の官能化エラストマーを有する組成物Ｂに比べて改善された加工性を有し、非官能化エラストマーを有する組成物Ａと実質的に同程度の加工性を有する。
換言すれば、ゴム組成物Ｃへの本発明の実施例Ｉ．１によるＳＢＲ−Ｃエラストマーの導入は、この組成物Ｃに対して、非官能化エラストマーを有する組成物Ａ及び本発明の実施例Ｉ．２による組成物Ｅに関して顕著に改善されたゴム特性を得る事を可能とし、前記組成物Ａと同じ加工性を有する事を可能とすることが明らかである。

実施例ＩＩ．３
この実施例では、前述の四つのエラストマーの内のＳＢＲ−Ａ、ＳＢＲ−Ｂ、ＳＢＲ−Ｃの三つと、ＳＢＲ−Ｆの第三のエラストマーそれぞれの貢献度が、乗用車のタイヤ用のトレッドの為のゴム組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＦ内で、強化充填剤としてシリカのみを用いて検討された。第三のエラストマーＳＢＲ−Ｆは、エラストマーＳＢＲ−Ａと４，２００ｇ／モルの分子量のＰＤＭＳポリマーのブレンドを含み、ＰＤＭＳブロックは、重合の最後でジクロロジメチルシランに代えてメタノールが添加された以外は、実施例Ｉ．１と同様にして調製された。このＰＤＭＳブロックは、以下の式：
【化３】

に相当する。
それぞれの組成物Ａ、Ｂ、Ｃに対して、その組成、混合及び加硫は、実施例ＩＩ．１と同様である。組成物Ｆに対しては、１００部のエラストマーが、９７部のエラストマーＡと上述のＰＤＭＳ３部に分けられた。
結果は、以下の表３で示される。
【表３】
表３

この結果から、シリカ混合物において、及び加硫された状態での性質に関して、本発明のSBR-Cは、対照のSBR-Ａ及び前述のブレンドを含むＳＢＲ−Ｆで得られる組成物より優れた強化特性を相当する組成物Ｂ及びCに与えることが認められる。特に、ＳＢＲ−Ｆは、相当する組成物Ｆに対して減少された強化を与えることが認められる。
更に、組成物Ｂ及び本発明の組成物Ｃの低い変形及び高い変形でのヒステリシス特性は、対照組成物Ａ及び組成物Ｆと比較して改善されている。後者のヒステリシス特性は、特徴的に高いことが明らかである。
換言すれば、ゴム組成物Ｃへの本発明による前記エラストマーＳＢＲ−Ｃの導入は、この組成物Ｃに対して、通常の官能化エラストマーを有する組成物のそれに近いゴム特性を得る事を可能とし、一方、非官能化エラストマーを有する組成物Ａと同じ加工性を有する事を可能とすることが明らかである。ブチル基を含むトリアルキルシリル末端基を有するＰＤＭＳポリマーの直接添加は、その様な結果を得る事を可能としない。

Claims

強化白色充填剤を含むタイヤ製造用加硫性ゴム組成物であって、少なくとも一種のジエンブロックコポリマーを含み、該ジエンブロックコポリマーが、その鎖末端の少なくとも一つの末端に、式：
［−（ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｏ）−］_x−ＳｉＲ₃Ｒ₄Ｒ₅
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｘは、ゼロ以外の自然数である）に相当するトリアルキルシリル基末端を有するポリシロキサンブロックを含む事を特徴とするゴム組成物。
請求項１に記載のゴム組成物の製造方法であって、
（１）リビングジエンポリマーで形成された第一試薬と、その鎖末端の一端においてハロオルガノシリル基を含み、その鎖の他端においてトリアルキルシリル基を含むポリシロキサンで形成された第二試薬とを反応させて、トリアルキルシリル基末端を有する前記ポリシロキサンブロックを含む前記ブロックコポリマーを得る第一工程、次いで、
（２）前記ブロックコポリマーを強化白色充填剤としてのシリカ及び添加剤と熱機械的作業によって混合して加硫性ゴム組成物を得る第二工程、ここで、前記添加剤は、可塑剤、顔料、耐酸化剤、耐オゾンワックス、硫黄及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイミドをベースとした加硫系、加硫促進剤、エクステンダー油、シリカ被覆用の一種以上の試薬である、
を含む事を特徴とする方法。
請求項１に記載のゴム組成物を含むトレッドを含むことを特徴とするタイヤ。