CN108864434B - 一种环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶、制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶，为聚硅氧烷链节改性的溶聚丁苯橡胶，由苯乙烯‑丁二烯无规共聚物的末端活性锂与环氧聚硅氧烷偶合得到。本发明还提供了一种所述的溶聚丁苯橡胶的制备方法，以及其在制备轮胎胎面胶中的应用。本发明所述的溶聚丁苯橡胶，在高性能轮胎胎面胶中与白碳黑体现出较好的亲和性和物理性能，环氧聚硅氧烷改性的SSBR与通用型SSBR相比，不仅具有较好的抓地牵引力，同时其滚动阻力改善率提高了23～28％。

Description

一种环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶、制备及其应用
技术领域
本发明属于轮胎胎面胶材料制备领域，具体涉及由环氧聚硅氧烷低聚物改性苯乙烯-丁二烯无规共聚物的制备和应用方法。
背景技术
丁苯橡胶分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)。与ESBR相比，SSBR可使轮胎的滚动阻力减少20-30％，抗湿滑性能改善率提高30-40％；另外SSBR采用阴离子聚合方法，产品结构易于调节，品牌丰富。SSBR的发展趋势是超高性能化，官能化是实现SSBR高性能化的最为有效方法。而高性能化的意义就在于滚动阻力、抗湿滑性能、耐磨性能达到综合平衡，以制造安全、舒适、节能的绿色轮胎，超高性能轮胎是将滚动阻力和抗湿滑性能均达到双A级标。
官能化聚合物通常分为链端官能化聚合物和链中官能化聚合物。链端官能化聚合物有单端官能化和双端官能化聚合物，单端官能化由丁基锂引发苯乙烯和丁二烯聚合，再用有机硅、有机锡、酮氮化合物等进行链端封端终止来合成，如锡偶联SSBR是最先被人们认知的官能化溶聚丁苯橡胶，其链端封端率只有25-50％；而采用官能化引发剂来引发、官能化封闭剂来终止合成的SSBR称双官能化聚合物。如JP2009287020A介绍了在双四氢糠丙烷和丁基锂的存在下，将丁二烯和苯乙烯置于环己烷中聚合，用3-N，N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷进行改性得到的橡胶，此种方法属于偶合型，极性氮原子也在聚合物的中间段。如David F.Lawson，Uniontown等US5616704A Solubilized cnionicpolymerization inttiators中描术了采用仲胺类化合物与丁基锂反应生成仲胺基锂作为苯乙烯和丁二烯聚合的引发剂，最后用三烷基一氯化锡或4，4”-bis(diethylamino)benzophenone或其它N，N”-二烷基-胺基-烷基酮或醛类化合物或N，N”-二烷基-胺基-烷基烯类物质来终止聚合反应来合成SSBR。其中仲胺基锂有二异丙基胺锂、吡啶锂等烷基或环烷基胺锂类化合物。然而仲胺基锂在制备过程中受温度和平衡反应影响，总有少量仲胺存在仲胺基锂溶液中，严重影响聚合反应动力学，造成聚合反应不完全，聚合物分子量上不去等弊病。Hergenrother，William L，EP0493839B1.在Tin containing elastomers andproducts having reduced hysteresis properties.一文中使用三丁基锡锂引发聚合，最后用三丁基一氯化锡进行封端聚合物，三丁基锡锂在低温存放下分解速率较快，引发剂使用量大，聚合物分子量控制不稳定，而且还含有有机锡残存在聚合物中，有害作业人员健康。在Carlo kanz，Mamer(LU)等在US2012/0123018A1中描述了采用含胺硅化合来偶合丁基锂引发的丁二烯-苯乙烯的聚合物，这类偶合剂有N，N-双三甲基硅基-胺基丙撑-三乙氧基硅烷、N，N-双三甲基硅基-胺基乙撑-三乙氧基硅烷、N，N-双三甲基硅基-胺基丙撑-甲基二甲氧基硅烷、N，N-双三甲基硅基-胺基丙撑-甲基二甲氧基硅烷等类化合物，所描述的高性能胎面胶配方中有胺基硅氧烷偶合的SSBR外，还含有高cis-BR、白碳黑、增粘树脂等，但这种胺基硅氧烷偶合的SSBR其端基封闭率不到50％。
李汉堂编译.白碳黑和碳黑填充胎面胶用的改性合成橡胶[J].现代橡胶技术，2012，38(5)：12-17.一文中有学者建议采用较少的含极性基团的聚合物链构成新的主链改性技术可进一步降低硫化胶的滞后损失和减少轮胎的滚动阻力，如在丁二烯-苯乙烯共聚时，引入生长聚合物链的含单体的极性基团，如4-N-(三甲基)硅基-甲基-乙基-苯乙烯作为共聚单体，其用量为总单体用量的1～2％，不幸的是，额外的单体常常会影响到聚合动力学，因此会改变原有非改性聚合物的性能。另外，原有聚合制品常常难以从传统聚合工厂的液流(例如从溶剂流)中移除未转化的主链改性剂，因此第三单体可以累积和阻止聚合物级别之间的转换，更值得思考的是这类极性单体制备流程长，工艺困难，另外这种极性单体制备也较困难、价格高且不易得。上述现有技术中SSBR分子中含有的极性化合物作为SSBR改性剂，如果极性基团在分子链中的份量少，对于降低硫化胶料在周期形变中的生热和滞后损失是有限的。
发明内容
本发明第一目的在于，提供一种环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶(SSBR)，旨在将有机硅烷的低聚物作为SSBR分子的核心嵌段，从而使SSBR具有不结晶、无定型、分子量较高、极性基团当量大等特点。
本发明的第二目的在于，提供一种环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法。
本发明的第三目的在于，提供一种包含所述的环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶的胎面胶料，将该胎面胶料可制得具有优异性能的轮胎。
现有SSBR合成中使用极性活性锂和有机极性化合物封端技术以及在丁二烯-苯乙烯共聚时，引入生长聚合物链的含极性基团单体存在的缺陷，以及现有的SSBR分子末端官能化封闭率小于50％，在应用于高性能轮胎胎面胶时，所制作的胎面胶对降低轮胎生热不明显，payne效应依然较高的不足。为克服现有SSBR存在的问题，本发明提供了一种改性SSBR，具体如下：
一种环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶，具有式A结构：
Figure BDA0001291807930000031
式A中，R’为聚硅氧烷嵌段，其中，BS为丁二烯-苯乙烯无规共聚嵌段；m、n为自然数，且m+n≥1。
本发明所述的溶聚丁苯橡胶(SSBR)，有机硅烷的低聚物作为SSBR分子的核心中心或末端嵌段，这种有机硅烷的低聚物改性的SSBR中的有机硅烷低聚物嵌段具有不结晶、无定型、分子量较高、极性基团当量大等特点。具有广泛的用途，尤其适用于制备得到高性能的轮胎胎面胶。
m和n可为0或者正整数，但m+n≥1；例如，m和n可为0、1、2或3；但m、n不能同时为0。
作为优选，所述的环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶具有式B、式C、或式D、结构：
Figure BDA0001291807930000032
所述的式B为端环式环氧聚硅氧烷改性的SSBR。
Figure BDA0001291807930000041
式C中，n为≥1。
式C的改性SSBR为侧环式环氧聚硅氧烷改性SSBR。
Figure BDA0001291807930000042
式D中，n≥1。
式D为端侧式环氧聚硅氧烷梳状改性的SSBR。所述的环氧聚硅氧烷的两端以及中部的环氧均链接有BS。
作为优选，所述的环氧聚硅氧烷改性的SSBR平均数均分子质量为30～64×104，其中，单背无规BS共聚物的数均分子质量为15×104～16×104。
环氧聚硅氧偶合改性的溶聚丁苯橡胶分布指数为1.62～1.70；门尼粘度为65～120。
溶聚丁苯橡胶结合的环氧聚硅氧烷的质量含量为3.50～5.50％；进一步优选为3.55～5.45％。
本发明中，环氧聚硅氧烷用量超过了活性锂用量，过量的环氧聚硅氧烷会残存于SSBR中；如环氧聚硅氧烷用量过低，会有一部分SSBR没有进行偶合改性。与现有技术的极性物质结合于SSBR分子中的含量不足1％，本发明中的极性基团当量大，有利于白碳黑的分散，降低复合材料的佩恩效应，最大限度地降低轮胎周期形变产生的滞后损失和生热，从而降低轮胎的滚动阻力。
作为优选，所述的环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶，苯乙烯-丁二烯无规共聚物中，苯乙烯/丁二烯的质量比为25～35：75～65。
作为优选，所述的环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶，苯乙烯-丁二烯无规共聚物中，丁二烯链段中的1，2-单元含量为57～65moL％。过低1，2-单元含量会导致轮胎滚动阻力大，抗湿滑性能差，ESBR分子中1，2-单元含量不足15％，其制作的轮胎滚动阻力大，抗湿滑性能差，二者达不到有效的平衡。
本发明所述的环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶，由苯乙烯-丁二烯无规共聚物的末端活性锂与环氧聚硅氧烷偶合得到。
本发明还提供了一种所述的环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法，将包含丁二烯和苯乙烯的预混单体、聚合引发剂、调节剂的溶液进行无规共聚反应；无规共聚反应完成后，加入环氧聚硅氧烷进行偶联-封端反应(本发明也称偶合反应)；反应结束后经后处理得到所述的溶聚丁苯橡胶。
本发明所述的制备方法，创新性地将环氧聚硅氧作为活性SSBR的偶合剂，将有机硅烷的低聚物作为SSBR分子的核心中心嵌段，从而简单地制备得到具有良好性能的SSBR。
所述的制备方法中，在聚合釜中加入溶剂，以苯乙烯、丁二烯的混合物为单体，在引发剂下启动聚合反应，当单体聚合完毕后，及时加入环氧聚硅氧烷进行偶联-封端反应，反应结束后，进行后处理，得到所述的SSBR。所述的后处理为：向偶联-封端反应体系中投加抗氧化剂，随后经水蒸汽凝聚，干燥处理，得到所述的改性的SSBR。
本发明中，SSBR聚合时所用的溶剂为传统锂系聚合使用的溶剂；优选为环己烷，或环己烷与已烷的混合溶剂。
聚合溶剂的用量优选单体的浓度为12～16wt％。
作为优选，调节剂为四氢糠醇乙基醚或双四氢糠丙烷；其中，调节剂用量在聚合溶剂中的浓度为300-350mg/L。
作为优选，所述的聚合引发剂烷基锂，优选为正丁基锂。
作为优选，苯乙烯与丁二烯的质量比为25～35∶75～65。
作为优选，无规共聚反应温度为50～80℃；聚合反应时间为40～60min。
作为优选，偶联-封端反应中，环氧聚硅氧烷中环氧基的摩尔数/聚合引发剂摩尔数为0.5～1.25∶1。
进一步优选，偶联-封端反应中，环氧聚硅氧烷中环氧基的摩尔数/聚合引发剂摩尔数为0.5～1∶1。
偶合反应温度55～80℃，偶合反应时间为20～60min。
作为优选，所述的环氧聚硅氧烷环氧值为0.021～0.024mol/100g。环氧值取决于聚合物的分子量，环氧聚硅氧烷的环氧值愈高，分子量愈低，粘度也低，硅-氧链节愈少，改性的SSBR极性基团愈少；环氧值与SSBR的活性锂应在偶合反应中的比例范围之内才适宜。
作为优选，所述的环氧聚硅氧烷的分子量质量为3000-5000；粘度为2500-4000mpaS。环氧聚硅氧烷粘度愈低，分子量愈低，硅-氧链节愈少；粘度愈高，环氧值愈低。
作为优选，所述的环氧聚硅氧烷的密度为1.05～1.1。
本发明中，所述的环氧聚硅氧烷可采用现有的环氧封端的聚硅氧烷；进一步优选为安徽艾约塔硅油有限公司生产的IOTA-105系列产品，例如式(I)中的105-1型、(II)中的105-2型、(III)中的105-3型；
Figure BDA0001291807930000061
式(I)为105-1型端环氧硅油，其中，环氧值为0.022mol/100g，比重(25℃)＝1.06；分子质量为3800。
Figure BDA0001291807930000062
式(II)为105-2型侧链环氧硅油，环氧值为0.024mol/100g；比重(25℃)＝1.05；分子质量为3200；n≥2。
Figure BDA0001291807930000071
式(III)为105-3型端侧环氧硅油，环氧值为0.021mol/100g；比重(25℃)＝1.10；分子质量为4000；n≥1。
本发明人发现，选用优选的式(I)、(II)、或(III)结构的环氧聚硅氧烷改性得到的SSBR的性能更优异。
本发明，丁基锂引发的丁二烯-苯乙烯无规共聚物活性锂与所述的环氧聚硅氧烷偶合反应方程式见：
Figure BDA0001291807930000072
反应式(1)中，BS为丁二烯-苯乙烯无规共聚物；偶合度n≥1；R’为聚硅氧烷主链。
本发明，无规BS共聚物中，丁二烯链段中的1，2-单元含量为57～65％，丁二烯单元1，2-加成的调节剂优选的是四氢糠醇乙基醚或是双四氢糠丙烷，其中优选的调节剂用量在聚合溶剂中的浓度为300-350mg/L，可保证聚合中丁二烯链段中的1，2-单元含量为57～65％。
本发明，无规BS共聚物中苯乙烯链段/共轭二烯链段的质量比＝(25～35)/(75～65)。
本发明无规BS共聚物中，分子质量优选控制在15×104～16×104。
本发明中，环氧聚硅氧烷链节改性的SSBR分子中的偶合度n≥1、或者是以n＝1、2、3、4偶合而成的混合聚合体。因环氧聚硅氧烷封端SSBR活性锂取决于环氧基与聚合物末端活性锂的数量，环氧聚硅氧烷封端型改性SSBR有末端封端型、有二段偶合型、三段偶合型或四段偶合型等。
偶合反应中优选的环氧聚硅氧烷的用量比为：环氧聚硅氧烷中环氧基的摩尔数/正丁基锂摩尔数为0.5～1∶1。其中，SSBR中结合的聚硅氧烷链节的质量含量为3.5～5.0％。
所述的制备方法制得的环氧聚硅氧烷偶合改性的SSBR平均数均分子质量为30～64×104。
本发明还独创性地提供了一种所述的环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶的应用，用于制备轮胎胎面胶。
本发明所述的应用中，所述的轮胎胎面胶料，包含本发明所述的制备方法制得的改性的溶聚丁苯橡胶。
所述的胎面胶料除包含所述的SSBR，还包含BR(聚丁二烯橡胶)，以及行业所熟知的助剂。
本发明意外发现，采用本发明所述的由有机硅烷的低聚物改性SSBR与BR、白碳黑及行业所熟知的助剂配合混炼制成子午线轿车轮胎胎面胶料，可保持原有高乙烯基SSBR轮胎胎面胶料的抓地牵引力不受影响下，将轮胎的滚动阻力改善率达到23-28％。以最大化降低轮胎滚动阻力和汽车燃油消耗为目的。
作为优选，所述的轮胎胎面胶料，包含BR，选择性包含活化剂、白炭黑、炭黑、防老剂、硅烷偶联剂、蜡、环保型橡胶油、促进剂和硫中的至少一种助剂。
本发明制得的环氧聚硅氧烷偶合的SSBR分子中的硅、氧原素组成的极性基团相比与现有改性SSBR中的极性基团含量要高，使用环氧聚硅氧烷改性的SSBR可强化胎面胶配方中的白碳黑的相容性，提高白碳黑的分散性和亲和性，降低复合材料硫化胎面胶的Payne效应；中端含嵌段的强极性有机硅主链可以有效缩短SSBR的长链分子末端惰性苯乙烯或丁二烯单元的长度，从而减少了轮胎在滚动时周期性应力形变中的生热和滞后损失，将轮胎的滚动阻力得到有效的降低。
所述的BR例如可采用中国石化北京燕山分公司生产的Nd-40或朗盛公司生产的CB-24。
所述的白炭黑优选为MP1165。
所述的炭黑可为现有胎面胶料领域所公知的材料，进一步优选牌号为N234的炭黑。
所述的硫化剂可选用现有公知的硫磺(硫)。
作为优选，所述的环保型橡胶油为TDAE油。
所述的硅烷偶联剂为本领域技术人员所熟知的硅-69、硅-75或KH-550；进一步优选为硅-69或硅-75。
所述的促进剂可为本领域技术人员所熟知的物料，进一步优选为促进剂CZ和/或促进剂D；最优选为促进剂CZ和促进剂D。
所述的防老剂可为本领域技术人员所熟知的物料，进一步优选为防老剂RD和/或防老剂4020；最优选为防老剂RD和防老剂4020。
所述的活化剂为氧化锌和/或硬脂酸；优选为氧化锌和硬脂酸。
本发明的聚硅氧烷改性SSBR主要用于超高性轮胎胎面胶，优选的配方(质量份)如下：聚硅氧烷改性SSBR 125，Nd-45 40，白碳黑175GR 112，碳黑N330 7.5，Si-698，硬脂酸3，氧化锌4.5，防老剂4020 2.5，促进剂CZ 2.7，促进剂D 2.3，TDAE油55，硫2.3。
本发明的聚硅氧烷改性的SSBR用于高性能胎面胶的混炼方法可以利用现有的成熟混炼工艺来完成。其混炼操作方法如下：
先将聚硅氧烷改性的SSBR、高cis-BR和TDAE油投入密炼机或开炼机中并混炼3min，然后将硅氧烷、碳黑和白碳黑分二次加入炼胶机中在小于120℃下进行混炼，每次混炼时间90s，再后将防老剂、促进剂等投入炼胶机中在温度小于140℃下进行混炼2-3min后，即母炼胶完成之后，将母炼胶自然冷却至室温后将母炼胶置入水冷式开炼机上，在开启辊筒、辊距为1.5mm、辊温为50-60℃下待母炼胶包辊后，加入硫磺，待其分散完成后再割刀，每边做3/4割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，将混炼胶打卷，交替地从每一端加入纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片。最后将试样在平板硫化机上硫化，硫化温度160℃，硫化时间18min。成型后的硫化胶进行物理性能和动态力学性能分析。
本发明的有益效果：
本发明的聚硅氧烷改性的SSBR的分子链中端为分子量3000～4000二甲基硅氧烷基的重复链节嵌段和一定量的羟基，在高性能子午线轮胎胎面胶的配料中，本发明的SSBR中二甲基硅氧烷基的链节嵌段低温柔顺性、耐候性及化学性能稳定好、嵌段具有不结晶、分子量较高、极性基团当量大等特点；另外，本发明的SSBR中极性的二甲基硅氧烷基的重复链节和羟基与白炭黑具有良好的分子间亲和性，在硅-69或硅-75的作用下将白碳黑表面的羟基与聚硅氧烷改性的SSBR中的极性硅氧烷和羟基能进行物理偶合和化学缩合，加快了胶料的“吃粉”性，提高了胶料的混炼效率和碳黑在混炼胶中的分散性，降低了硫化胶的佩恩效应。
本发明的聚硅氧烷改性的SSBR与通用丁苯胶相比在用于胎面胶的硫化胶的抗低温性能略有提高，硫化胶的强度和抗湿滑性能无明显差异。其用于胎面硫化胶的300％定伸应力≥8.5MPa，相对伸长率≥370％。
本发明的聚硅氧烷改性的SSBR硫化胎面胶中端含嵌段的强极性有机硅主链有效缩短SSBR长链分子末端惰性苯乙烯或丁二烯单元的长度，减少了轮胎在滚动时周期性应力形变中的生热和滞后损失，滚动阻力改善率达23-28％，从真正意义上讲达到了本发明的轮胎能节省较多燃油的目的。可用作绿色、环保、超高性能轮胎的胎面胶料。
本发明的聚硅氧烷改性的SSBR的聚合及偶合过程属于均相反应、制备方法简单，可以利用现有的成熟工艺来合成，反应易于控制，易于工业化。
附图说明
图1为实施例1中聚苯乙烯-丁二烯无规共聚段BS的H-NMR谱图；
附图2为实施例2中环氧聚硅氧烷偶合后的SSBR的H-NMR谱图。
附图3为实施例2偶合后的红外光谱图(IR)，其中VSL5025-2为通用型(没有改性)的SSBR红外光谱图。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。
下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物(以四氢呋喃为溶剂和流动相)的数均分子量以及分子量分布指数；采用INSTRON拉力机测定硫化胶的物理性能；采用H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构含量；采用门尼粘度测定仪测定聚合物的生胶门尼粘度；采用动态粘弹谱仪测定0℃时的tanδ值用来表征轮胎胎面胶的抗湿滑性，用60℃时tanδ值表征轮胎胎面胶的滚动阻力及其改善率。
实施例1
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环己烷溶液3500mL，用热水将物料升温至45～50℃后，再将单体计量罐中混配的100g苯乙烯和482mL的丁二烯用氮气压入聚合釜中，然后在加料视镜中用注射器加入1mL四氢糠醇乙基醚、环己烷50mL和0.5mol/L正丁基锂8mL，并用氮气压入聚合釜中进行引发聚合，控制聚合温度在50～80℃，维持反应40min后，再用注射器吸入105-3型环氧值为0.021mol/100g的环氧聚硅氧烷(密度1.1)17mL并加入聚合釜中进行偶合反应，在55～80℃下偶合反应20～60min。最后将聚合物从聚合釜中移出并加入抗氧剂10761.2g并混合均匀后，胶液用水蒸汽凝聚、干燥即得。测得聚合物Mn＝38×104，分子量分布指数为1.62，聚丁二烯段1.2-单元含量61.10％，生胶门尼粘度ML＝82，封端和偶合的SSBR中结合的聚硅氧烷链节的质量含量为4.48％(wt)。
附图1为实施例1中聚苯乙烯-丁二烯无规共聚段BS的H-NMR谱图。
图1中1，2-结构单元的-CH＝CH2的-CH＝的质子与1，4-加成的-CH＝CH-的质子积分重叠，可设SSBR中的1，2-结构占全部聚丁二烯段的质量含量为X，则有：
2X％/(2-X％)＝A5.0/A(5.40-5.60)
式中：A5.0为化学位移5.00的面积积分值，A(5.40-5.60)为化学位移5.40-5.60的面积积分值，X为PB段的1，2-结构的质量含量。
实施例2
将实施例1中相关工艺条件不变，仅只是使用的苯乙烯为120g，丁二烯为358mL，四氢糠醇乙基醚0.8mL，0.5mol/L正丁基锂12mL，105-3型环氧值为0.021mol/100g的环氧聚硅氧烷18mL。最后测得聚合物Mn＝64×104，分子量分布指数为1.71，聚丁二烯段1.2-单元含量58.8％，生胶门尼粘度ML＝120，偶合的SSBR中结合的聚硅氧烷链节的质量含量为5.47％(wt)。
附图2为实施例2中环氧聚硅氧烷偶合后的SSBR的H-NMR谱图。
附图3为实施例2偶合后的红外光谱图(IR)，其中VSL5025-2为通用型(没有改性)的SSBR红外光谱图，其目的是与环氧聚硅氧烷改性后的IR谱图进行对比。
附图3中的VSL5025-2为没有进行极性官能化的通用型SSBR的红外光谱IR图；SSBR-si低聚物为105-3型环氧聚硅氧烷偶合后(实例2)中生胶SSBR的红外光谱IR图。
从图3中发现在967cm-1对应反式1，4-结构吸收峰，910cm-1对应1，2-结构吸收峰；3440cm-1对应羟基结构吸收峰。羟基的形成是由SSBR活性锂与改性环氧聚硅氧烷偶合后形成氧锂键再水解所至，VSL 5025-2分子中无羟基吸收峰，实例2合成的SSBR-si低聚物在3440cm-1处出现了明显的振动收缩。
实施例3
将实施例1中相关工艺条件不变，仅只是使用的双四氢糠丙烷为1.2mL，105-1型环氧值为0.022mol/100g(密度1.06)的环氧聚硅氧烷14mL。最后测得聚合物Mn＝62×104，分子量分布指数为1.64，聚丁二烯段1.2-单元含量64.5％，生胶门尼粘度ML＝118，偶合的SSBR中结合的聚硅氧烷链节的质量含量为3.57％(wt)。
实施例4
将实施例1中相关工艺条件不变，仅只是使用的双四氢糠丙烷为1.1mL，105-2型环氧值为0.024mol/100g的端侧环氧硅油(密度1.05)19.0mL。最后测得聚合物Mn＝32×104，分子量分布指数为1.70，聚丁二烯段1.2-单元含量63.3％，生胶门尼粘度ML＝78，封端和偶合的SSBR中结合的聚硅氧烷链节的质量含量为4.74％(wt)。
实施例5
将实施例1中相关工艺条件不变，仅只是使用的苯乙烯为110g，丁二烯为413mL，105-2型环氧值为0.024mol/100g的侧链环氧聚硅氧烷19.8mL。最后测得聚合物Mn＝36×104，分子量分布指数为1.68，聚丁二烯段1.2-单元含量59.7％，生胶门尼粘度ML＝64，封端后偶合后的SSBR中结合的聚硅氧烷链节的质量含量为5.36％(wt)。
注：本例中环氧基的摩尔数大于活性锂的摩尔数，环氧基/活性锂＝1.25(mol)，SSBR中含有少量偶合和大部分封端型的SSBR多种聚合体。
实施例6
将实施例1中相关工艺条件不变，仅只是使用的0.5mol/L正丁基锂10mL，四氢糠醇乙基醚为1.1mL，苯乙烯为105g，丁二烯为457mL，105-1型环氧值0.022mol/100g的端环氧聚硅氧烷16mL。最后测得聚合物Mn＝57×104，分子量分布指数为1.59，聚丁二烯段1.2-单元含量62.5％，生胶门尼粘度ML＝96，偶合的SSBR中结合的聚硅氧烷链节的质量含量为4.18％(wt)。
对比例1
将实施例1中相关工艺条件不变，仅只是使用的0.5mol/L正丁基锂10mL，四氢糠醇乙基醚为1.1mL，苯乙烯为105g，丁二烯为457mL，105-1型环氧值为0.022mol/100g的端环氧硅油6mL。最后测得聚合物Mn＝42×104，分子量分布指数为1.48，聚丁二烯段1.2-单元含量62.5％，生胶门尼粘度ML＝76，偶合的SSBR中结合的聚硅氧烷链节的质量含量为1.61％(wt)。
注：本例中环氧基的摩尔数小于活性锂的摩尔数，环氧基/活性锂＝0.28/1(mol)，SSBR中只有偶合型，和没有封端的两种聚合体。
对比例2
将实施例5中相关工艺条件不变，所使用的改性环氧聚硅氧烷为105-2型环氧值为0.024mol/100g的侧链环氧聚硅氧烷7mL。最后测得聚合物Mn＝36×104，分子量分布指数为1.65，聚丁二烯段1.2-单元含量57.8％，生胶门尼粘度ML＝46，封端后偶合后的SSBR中结合的聚硅氧烷链节的质量含量为1.96％(wt)。
注：本例中环氧基的摩尔数小于活性锂的摩尔数，环氧基/活性锂＝0.44∶1(mol)，SSBR中含有部分偶合型和部分末端封端型的以及没有封端型的三种聚合体。
对比例3
将实施例2中相关工艺条件及相关配方不变，仅只是加入105-3型环氧值为0.021mol/100g的环氧聚硅氧烷35mL。最后测得聚合物Mn＝26×104，分子量分布指数为1.31，聚丁二烯段1.2-单元含量58.6％，生胶门尼粘度ML＝43。
注：本例中环氧基/活性锂＝1.35∶1(mol)，理论上最终的聚合物生胶SSBR中结合的聚环氧硅烷链节的质量含量为7.70％(wt)，但此生胶粘度低、分子量分布过窄是不利于后续加工的，即加工性能不佳；过量的聚环氧硅烷会残存于生胶中也是不经济。
应用例
将实施例1～6和对比例1～3中环氧聚硅氧烷改性的SSBR与通用型SSBR(如朗盛公司生产的VSL5025-2)均按本发明中的子午线轿车胎面胶配方和炼胶方法进行混炼和硫化，其中，改性SSBR 125份，Nd-45 40份，白碳黑175GR 112份，碳黑N330 7.5份，Si-69 8份，硬脂酸3份，氧化锌4.5份，防老剂4020 2.5份，促进剂CZ 2.7份，促进剂D 2.3份，TDAE油55份，硫2.3份。
成型后的硫化胶的物理性能和滚动阻力改善率见表1。
表1
Figure BDA0001291807930000141
说明：所有SSBR硫化胶的滚动阻力改善率以通用型SSBR(如VSL5025-2)
为基准进行计算。对比例1和对比例2中使用的环氧聚硅氧烷用量不足，其硫化胶滚动阻力改善率改善效果不佳，实施例5聚环氧硅烷用量稍有过量，硫化胶滚动阻力改善率没有进一步提高；特别是对比例3中的环氧聚硅氧烷用量已过量较多，最终的生胶SSBR分子量和粘度偏小、分子量分布也较窄，导致生胶加工性不佳，硫化胶强度及断裂伸长率均偏低，其原因是聚合物中活性锂只是大部分为单背偶合型，二背及二背以上的偶合聚合体份量较少所致。所以适宜的环氧聚硅氧烷∶活性锂为0.5～1∶1(mol)较为适宜。

Claims (10)

1.一种环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述的环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶具有式B、式C或式D 的结构：
Figure 607952DEST_PATH_IMAGE002
式B
Figure 993934DEST_PATH_IMAGE004
式C
式C中，n≥1；
Figure 39251DEST_PATH_IMAGE006
式D
式D中， n≥1；
BS 为丁二烯-苯乙烯无规共聚嵌段；
所述改性的溶聚丁苯橡胶平均数均分子质量为30～64×104；分子量分布指数为1.62~1.75；门尼粘度为65~120；其中，单背的苯乙烯-丁二烯无规共聚物中的数均分子质量为15×104～16×104；改性后的溶聚丁苯橡胶结合的环氧聚硅氧烷的质量含量为3.50～5.5%；
苯乙烯-丁二烯无规共聚物中苯乙烯/丁二烯的质量比为25~35 ：75~65；丁二烯链段中的1,2-单元含量为57~65moL%；
所述的环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶通过以下步骤制备：
将包含丁二烯和苯乙烯的预混单体、聚合引发剂、调节剂的溶液进行无规共聚反应；无规共聚反应完成后，加入环氧聚硅氧烷进行偶联-封端反应；反应结束后经后处理得到所述的溶聚丁苯橡胶；
所述的环氧聚硅氧烷为式（Ⅰ）中的105-1型、（Ⅱ）中的105-2型或（Ⅲ）中的105-3型
Figure 903301DEST_PATH_IMAGE008
式（Ⅰ）
Figure 685050DEST_PATH_IMAGE010
式（Ⅱ）
Figure 710775DEST_PATH_IMAGE012
式（Ⅲ）
调节剂为四氢糠醇乙基醚或双四氢糠丙烷；其中，调节剂用量在聚合溶剂中的浓度为300-350mg/L；
所述的环氧聚硅氧烷环氧值为0.021～0.024mol/100g；粘度为2500～4000mPa.S，分子质量为3000～5000，密度为1.05～1.1；
偶联-封端反应中，环氧聚硅氧烷中环氧基的摩尔数/聚合引发剂摩尔数为0.5～1.25:1。
2.如权利要求1所述的环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶，其特征在于，由苯乙烯-丁二烯无规共聚物的末端活性锂与环氧聚硅氧烷偶合得到。
3.一种权利要求1~2任一项所述的环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，将包含丁二烯和苯乙烯的预混单体、聚合引发剂、调节剂的溶液进行无规共聚反应；无规共聚反应完成后，加入环氧聚硅氧烷进行偶联-封端反应；反应结束后经后处理得到所述的溶聚丁苯橡胶；
所述的环氧聚硅氧烷为式（Ⅰ）中的105-1型、（Ⅱ）中的105-2型或（Ⅲ）中的105-3型
Figure DEST_PATH_IMAGE014
式（Ⅰ）
Figure DEST_PATH_IMAGE016
式（Ⅱ）
Figure DEST_PATH_IMAGE018
式（Ⅲ）
调节剂为四氢糠醇乙基醚或双四氢糠丙烷；其中，调节剂用量在聚合溶剂中的浓度为300-350mg/L；
所述的环氧聚硅氧烷环氧值为0.021～0.024mol/100g；粘度为2500～4000mPa.S，分子质量为3000～5000，密度为1.05～1.1；
偶联-封端反应中，环氧聚硅氧烷中环氧基的摩尔数/聚合引发剂摩尔数为0.5～1.25:1。
4.如权利要求3所述的环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，无规共聚反应温度为50~80℃；聚合反应时间为40~60min。
5.如权利要求3所述的环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，偶联-封端反应温度55~80℃，反应时间为20~60min。
6.如权利要求3所述的环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，偶联-封端反应中，环氧聚硅氧烷中环氧基的摩尔数/聚合引发剂摩尔数为0.5～1：1。
7.一种权利要求1~2任一项所述的环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶的应用，其特征在于，用于制备轮胎胎面胶。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，轮胎胎面胶还包含聚丁二烯橡胶；选择性包含活化剂、白炭黑、炭黑、防老剂、硅烷偶联剂、蜡、环保型橡胶油、促进剂、硫中的至少一种助剂。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于；
所述的硅烷偶联剂为硅-69、硅-75或KH-550；
所述的促进剂为促进剂CZ和/或促进剂D；
所述的防老剂为防老剂RD和/或防老剂4020；
所述的环保型橡胶油为TDAE油；
所述的活化剂为氧化锌和/或硬脂酸。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，各组分的重量份数为：
环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶 125份 ，聚丁二烯橡胶Nd-45 40份，白碳黑175GR112份 ，碳黑N330 7.5份,Si-69 8份, 硬脂酸 3份，氧化锌4.5份，防老剂4020 2.5份，促进剂 CZ 2.7份，促进剂D 2.3份，TDAE油55份，硫2.3份。
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