CN117487075B - 一种封端改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 - Google Patents
一种封端改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117487075B CN117487075B CN202311842363.5A CN202311842363A CN117487075B CN 117487075 B CN117487075 B CN 117487075B CN 202311842363 A CN202311842363 A CN 202311842363A CN 117487075 B CN117487075 B CN 117487075B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- butadiene rubber
- styrene
- polymerized styrene
- butadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 106
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 209
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 93
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 68
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 19
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 19
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 19
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 19
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 10
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical group C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 10
- KNTKCYKJRSMRMZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCCl KNTKCYKJRSMRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- WBUSESIMOZDSHU-UHFFFAOYSA-N 3-(4,5-dihydroimidazol-1-yl)propyl-triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN1CCN=C1 WBUSESIMOZDSHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 claims description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 abstract description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 43
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- -1 siloxane structure Chemical group 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 2-(ethoxymethyl)oxolane Chemical compound CCOCC1CCCO1 VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTGZORBDGLEVNY-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxolane Chemical compound CCCC1CCCO1 DTGZORBDGLEVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOJJSUZBOXZQNB-TZSSRYMLSA-N Doxorubicin Chemical compound O([C@H]1C[C@@](O)(CC=2C(O)=C3C(=O)C=4C=CC=C(C=4C(=O)C3=C(O)C=21)OC)C(=O)CO)[C@H]1C[C@H](N)[C@H](O)[C@H](C)O1 AOJJSUZBOXZQNB-TZSSRYMLSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920006978 SSBR Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- LHWWETDBWVTKJO-UHFFFAOYSA-N et3n triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC.CCN(CC)CC LHWWETDBWVTKJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本申请涉及一种封端改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法，属于合成橡胶技术领域；方法包括：在多釜连续反应过程中，把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，后与结构调节剂和引发剂进行混合，以使苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到中间聚合物；把中间聚合物和封端单体进行混合，以进行封端反应，得到封端聚合物；把封端聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；把改性聚合物和终止剂进行混合，得到封端改性溶聚丁苯橡胶；其中，封端单体具有共轭双键；改性剂包括多臂改性剂，多臂改性剂至少具有两个臂结构；改善了填料分散性不佳的问题；达到既能稳定聚合物分子结构，符合生产装置设备适用性，又能有效改善产品加工性能的目的。
Description
技术领域
本申请涉及合成橡胶技术领域，尤其涉及一种封端改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
背景技术
溶聚丁苯橡胶（SSBR）具有良好的低温柔韧性、回弹性和耐磨性能。轮胎、翻新及模压制品、注塑和挤出制品、医疗器械、鞋类和汽车零部件等对SSBR的需求持续增长。近年来，因SSBR具有耐磨、耐寒、生热低、收缩性好、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等特点，并兼具有滚动阻力小、抗湿滑性和耐磨性能优异等优点，已成为制造绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎、节能轮胎等高性能轮胎的首选。
SSBR是以丁二烯(CH2＝CH-CH＝CH2)和苯乙烯(C6H5-CH＝CH2)为主要单体，通过在烃类溶剂中加入有机锂引发单体聚合，经过充分反应之后，加入抗氧剂等助剂，经凝聚、干燥等工序而得到所需样品。
以轮胎制造为主要用途的线型SSBR在生产过程中主要以连续聚合方式生产，其优点为产品性能稳定、均匀、纯度高且凝胶含量极低，生产效率高，成本低，适用于大批量生产通用牌号的产品，随着加工设备升级及加工水平提升，对SSBR门尼黏度等力学性能提出更高要求。SSBR分子量与门尼黏度及力学性能在一定程度上呈正比关系，即聚合物分子量上升，门尼黏度上升，力学性能提高，但门尼黏度提高通常伴随加工性能下降。
发明内容
本申请提供了一种封端改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法，以改善门尼黏度提升导致的加工性能的降低。
第一方面，本申请提供了一种改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述方法包括：
在多釜连续反应过程中，把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，后与结构调节剂和引发剂进行混合，以使所述苯乙烯和丁二烯进行连续共聚反应，得到中间聚合物；
把所述中间聚合物和封端单体进行混合，以进行封端反应，得到封端聚合物；
把所述封端聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；
把所述改性聚合物和终止剂进行混合，得到封端改性溶聚丁苯橡胶；
其中，所述封端单体具有共轭双键；所述改性剂包括多臂改性剂，所述多臂改性剂至少具有两个臂结构；所述封端单体的加入重量为所述苯乙烯和丁二烯总重量的0.5%~5%。
现有技术中，与间歇聚合工艺过程中每次投入物料量固定且处于相对静止空间不同，连续聚合过程中物料处于连续流动状态，封端反应时已处于聚合反应末期，生成高分子量胶液，由于其粘稠特性，易导致加入的封端物料被包裹其中，流动过程呈层流形式，而仅反应加成在其附近的少数活性链上，无法达到间歇聚合那种充分反应在每条活性链的效果。
本发明采用连续聚合工艺生产溶聚丁苯橡胶，结合在连续聚合反应路径上增加多注入点和管式反应器，改变封端物料在黏稠胶液流动过程中的层流状态为湍流状态，加强黏稠胶液与封端物料的混合效果，使其实现封端物料与活性链充分反应的效果。
作为一种可选的实施方式，所述封端单体包括共轭烯烃类化合物。
本申请采用共轭烯烃作为封端单体，由于共轭烯烃加成在活性链末端，通过打开了一个双键参与反应，所得产物的活性链仍具有反应活性，可以继续后续反应。
本申请中，封端后的聚合物的分子活性链端为共轭烯烃，由于共轭烯烃相对于苯乙烯单元具有更好的柔韧性，因而在加工过程中易参与反应，使填料分散性均匀。
作为一种可选的实施方式，所述共轭烯烃类化合物包括丁二烯、戊二烯和异戊二烯中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述封端单体的加入重量为所述苯乙烯和丁二烯总重量的2%~3%。
本发明中，通过控制封端单体的加入重量，可以实现对溶聚丁苯橡胶产品结构的控制，有利于溶聚丁苯橡胶产品的无规分布，避免封端单体的加入量过多造成在溶聚丁苯橡胶产品的分子链末端形成丁二烯嵌段结构，从而不利于溶聚丁苯橡胶产品的无规分布。
作为一种可选的实施方式，所述多臂改性剂包括二臂改性剂、三臂改性剂。
本发明中，通过对封端后的中间聚合物进行改性，制备得到的丁苯橡胶具有支化结构。这里的支化结构主要指三臂改性剂加入后，由于空间位阻效应，无法实现理论上的每个可参与反应的臂都能接上活性链，碰撞概率导致实际产物形成的为二长链、三长链产物的混合体。
作为一种可选的实施方式，所述二臂改性剂包括含双臂结构的卤化物；和/或
所述三臂改性剂包括含三臂结构的硅氧烷。
作为一种可选的实施方式，含双臂结构的所述卤化物包括二苯二氯硅烷（二苯基二氯硅烷）。
作为一种可选的实施方式，所述多臂改性剂包括含有多臂结构的硅氧烷。
作为一种可选的实施方式，所述硅氧烷的基团包括胺基、甲氧基、羧基、硫基和羟基中的至少一种；和/或
所述硅氧烷包括3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷和N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述改性剂和所述引发剂的用量摩尔比为（1.5~70）：100。
作为一种可选的实施方式，当所述多臂改性剂的臂结构数量不超过3时，所述改性剂和所述引发剂的用量摩尔比为（15~70）：100。
阴离子聚合连续生产过程中，理论上在单体量无限的条件下，活性链可以持续增长，但考虑到生产过程的流体黏度，超高分子量的线型分子在互相缠结的作用下，不利于多反应釜输送。
为解决这类问题，本发明选择添加多臂改性剂。其中，二臂改性剂作用是：在连续聚合反应输送的末期加入二臂改性剂，可以获得所需的线型大分子（可理解为基础分子量翻倍），有利于生产稳定，削减系统风险。三臂改性剂作用是：在连续聚合反应输送的末期加入三臂硅氧烷改性剂，除可以获得分子量提升的效果外，硅氧烷结构在湿法凝聚过程中会与水发生缩合反应，形成网状交联结构，提升产品门尼黏度、力学性能，并对降低滚动阻力有益。
作为一种可选的实施方式，所述丁二烯与所述苯乙烯的摩尔比为（1.5~4）：1；和/或
所述溶剂包括C5~C8的烷烃和C5~C8的环烷烃中的至少一种；和/或
所述结构调节剂和所述引发剂的摩尔比为（2~8）：1；和/或
所述结构调节剂包括极性路易斯碱；和/或
所述引发剂包括有机锂化合物；和/或
所述共聚反应的温度为70~140℃；和/或所述改性反应的温度为60~100℃；和/或
所述终止剂包括无水乙醇、三甲基氯硅烷和脂肪酸中的至少一种；和/或
整个所述改性溶聚丁苯橡胶的制备过程为连续法制备。
本申请通过采用具有共轭双键的封端单体对中间聚合物进行封端处理，然后进行改性制备，得到的丁苯橡胶链端为具有活性烯烃双键的柔性结构，其在后续加工过程中容易参与反应，提高产品的性能。
第二方面，本申请提供了一种封端改性溶聚丁苯橡胶，所述封端改性溶聚丁苯橡胶采用第一方面所述的封端改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制得。
作为一种可选的实施方式，所述封端改性溶聚丁苯橡胶为无规型高门尼黏度溶聚丁苯橡胶，其基础胶门尼黏度（ML(1+4)120℃）为100~180，结合苯含量为20~40%，乙烯基含量为30~70%，无规度为100%。
作为一种可选的实施方式，所述封端改性的溶聚丁苯橡胶的数均分子量为300,000~1000,000 g/mol。
作为一种可选的实施方式，所述封端改性溶聚丁苯橡胶具有末端双键，即，所述封端改性溶聚丁苯橡胶具有反应活性的活性链，可以在后续加工中继续参与反应。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
（1）根据本申请的制备方法通过采用具有共轭双键的封端单体对聚合物进行封端处理，改善了高苯乙烯结构高门尼黏度连续线产品由于分子量较大，分子缠结现象较为明显，且由于单体竞聚率存在差异，分子活性链端多为空间位阻较大的苯乙烯单元，在加工过程中不易参与反应，使填料分散性不佳的问题；
（2）根据本申请的制备方法，通过采用具有共轭双键的封端单体对聚合物进行封端处理，得到的溶聚丁苯橡胶具有末端双键的活性链，从而达到既能稳定聚合物分子结构，符合生产装置设备适用性，又能有效改善高产品加工性能的目的；
（3）根据本申请的制备方法，通过对聚合物进行封端处理，制备得到的溶聚丁苯橡胶产品相对于未封端产品，其边缘光滑，不会在边缘会开裂形成“毛边”的现象；
（4）本申请采用连续聚合工艺制备溶聚丁苯橡胶，制备得到的产品性能稳定、均匀、纯度高且凝胶含量极低；此外，连续聚合生产工艺的生产效率高，成本低，适用于溶聚丁苯橡胶的大批量生产。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图；
图2为本申请实施例3提供的改性溶聚丁苯橡胶的核磁谱图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。此外，除非另有特别说明，本发明采用的丁二烯均为1，3-丁二烯。
SSBR分子量与门尼黏度及力学性能在一定程度上呈正比关系，即聚合物分子量上升，门尼黏度上升，力学性能提高，但门尼黏度提高通常伴随加工性能下降。因此，发明人意图通过加入封端单体来改善线型高门尼黏度产品不易加工的弊端。该方法在惰性气体保护环境下，采用有机锂引发剂，以路易斯碱作为结构调节剂，以C5~C8烷烃或C5~C8环烷烃，或者是C5~C8烷烃和C5~C8环烷烃的混合物为溶剂，完成以上聚合步骤后再次加入少量具有共轭双键的封端单体，对聚合产物进行封端，再进行改性反应，以卤化硅、卤化锡、硅氧烷等多臂改性剂为改性剂，通过特定工艺条件进行无规型高苯乙烯高门尼黏度溶聚丁苯橡胶的合成，反应结束后经过凝聚和干燥得到无规型高门尼黏度溶聚丁苯橡胶，基础胶门尼黏度（ML(1+4)120℃）在100~180，结合苯含量在20~40%，乙烯基含量在30~70%，无规度为100%。该改性剂原料易得、廉价、易溶于溶剂、易脱除；可改善线型产品不易输送、不易加工的弊端，形成溶聚丁苯橡胶合成新工艺，并依托此工艺形成技术平台，广泛应用于各类产品改性，提升产品性能。
如图1所示，本申请实施例提供了一种封端改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述方法包括：
S1. 在多釜连续反应过程中，把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，后与结构调节剂和引发剂进行混合，以使所述苯乙烯和丁二烯进行连续共聚反应，得到中间聚合物；
在一些实施例中，所述丁二烯与所述苯乙烯的摩尔比为（1.5~4）：1（例如，2：1、2.5：1、3：1、或3.5：1）。
在一些实施例中，所述溶剂包括C5~C8的烷烃和C5~C8的环烷烃中的至少一种，具体的，溶剂可以选自环己烷、己烷、环戊烷、戊烷、庚烷、抽余油及苯等，可根据需要选取其中的一种或多种搭配使用。
在一些实施例中，所述引发剂包括有机锂化合物；具体的，引发剂可以选自正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂等有机锂化合物，优选正丁基锂或仲丁基锂作为引发剂。根据现有溶聚丁苯聚合工艺条件及合成产品的微观结构要求合理设定加料量即可。
在一些实施例中，所述结构调节剂包括极性路易斯碱，具体的，极性路易斯碱可以为强极性路易斯碱和弱极性路易斯碱，强极性路易斯碱可以选自六甲基磷酰三胺HMPA，二甘醇二甲醚2G，三甘醇二甲醚1G，二甲氧基乙烷DME，2,2-二（2-四氢呋喃基）丙烷DTHFP、乙基四氢糠基醚ETE等；弱极性路易斯碱可以选自四氢呋喃THF，对-二氧六环DOX，乙醚，三乙胺Et3N，十二烷基苯磺酸钠等，根据聚合物合成需要选取其中的一种、两种或多种搭配使用。所述结构调节剂和所述引发剂的摩尔比为（2~8）：1（例如，3：1、4：1、5：1、6：1或7：1）。
在一些实施例中，所述共聚反应的温度为70~140℃；由于丁二烯和苯乙烯共聚反应制备溶聚丁苯橡胶是放热反应，所以反应体系的温度随着共聚反应的持续进行而升高，共聚反应开始半小时左右，根据反应条件不同，反应体系的温度即可达到70~140℃（例如，75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃），优选80~100℃（例如，85℃、90℃或95℃）。
需要说明的是，本申请对共聚反应之前各组分的加料顺序不作特别限定，可根据常规溶聚丁苯橡胶制备工艺中的加料顺序合理设定。通常情况下，是首先将烃类溶剂、丁二烯、苯乙烯、结构调节剂，即除有机锂引发剂之外的原料混合均匀，然后将体系升温至有机锂引发剂的引发温度，最后再加入有机锂引发剂，即可引发苯乙烯和丁二烯的共聚反应，并维持各物料连续加入，实现连续生产。
S2. 把所述中间聚合物和封端单体进行混合，以进行封端反应，得到封端聚合物；所述封端单体具有共轭双键；
在一些实施例中，所述封端单体包括但不限于共轭烯烃类化合物；进一步的，所述共轭烯烃类化合物可以为丁二烯、戊二烯和异戊二烯等，可根据需要选取其中一种或两种搭配使用。再进一步的，所述封端单体的加入重量为所述苯乙烯和丁二烯总重量的0.5%~5%（例如，1%、2%、3%、4%或4.5%）。
S3. 把所述封端聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；其中，所述改性剂包括多臂改性剂，所述多臂改性剂至少具有两个臂结构。
在一些实施例中，所述多臂改性剂包括二臂改性剂、三臂改性剂。进一步的，所述二臂改性剂包括含双臂结构的卤化物；所述三臂改性剂包括含三臂结构的硅氧烷，硅氧烷的基团包括胺基、甲氧基、羧基、硫基和羟基中的至少一种。更进一步的，含双臂结构的所述卤化物包括二苯二氯硅烷。
在一些实施例中，多臂改性剂包括含有多臂结构的硅氧烷。硅氧烷的基团包括胺基、甲氧基、羧基、硫基和羟基中的至少一种，进一步的，所述硅氧烷包括3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷和N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑中的至少一种。
在一些实施例中，所述改性剂和所述引发剂的用量摩尔比为（1.5~70）：100（例如，2：100、5：100、10：100、20：100、30：100、40：100、50：100或60：100）。进一步的，其中采用三臂及三臂以下结构改性剂时，改性剂与引发剂总量的摩尔比关系约（15~70）:100（例如，20：100、30：100、40：100、50：100或60：100）。可根据需要选取其中的一种单独使用或两种及多种搭配使用。
在一些实施例中，改性反应的温度为60~100℃（例如，65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或95℃），随着输送过程聚合反应持续进行，系统内单体量逐渐减少，系统放热量减少，聚合釜温度逐渐下降，至进行改性步骤时，反应釜温度通常为60~100℃，优选70~90℃（例如，72℃、75℃、80℃、85℃或88℃）。
S4. 把所述改性聚合物和终止剂进行混合，得到封端改性溶聚丁苯橡胶；
在一些实施例中，所述终止剂可以选自脂肪酸、无水乙醇、三甲基氯硅烷等具有终止效果的助剂，根据需要选取其中一种使用。终止剂的加入时机为共聚反应和改性反应的总反应时间为2~6小时（例如，3小时、4小时、5小时或5.5小时）之后。
在一些实施例中，所述终止剂选自脂肪酸。
本发明中，以脂肪酸作为终止剂，由于脂肪酸含羧基，其与活性链反应后生成脂肪烃（即20~50个碳的饱和烃），可混合于胶液中作为小分子起润滑作用，不会影响产品质量和后续生产。
在一些实施例中，整个所述改性溶聚丁苯橡胶的制备过程为连续法制备。具体而言，本实施例中，连续法的反应容器包括第一聚合釜、第二聚合釜、第三聚合釜、第四聚合釜和第五聚合釜，所述将烃类溶剂、苯乙烯和丁二烯加入到反应容器内，并进行搅拌混合的步骤，具体包括：将所述烃类溶剂、所述苯乙烯和所述丁二烯加入到所述第一聚合釜内，并进行搅拌混合；所述将结构调节剂和有机锂加入到反应容器内，使所述苯乙烯与所述丁二烯在烃类溶剂中进行共聚反应的步骤，具体包括：将所述结构调节剂和所述有机锂加入到所述第一聚合釜内，使所述苯乙烯与所述丁二烯在所述烃类溶剂中进行第一阶段共聚反应，得到第一转化物；将所述第一转化物输送至所述第二聚合釜内，所述第一转化物在所述第二聚合釜内完成第二阶段共聚反应，得到第二转化物；将所述第二转化物输送至所述第三聚合釜内，所述第二转化物在所述第三聚合釜内完成第三阶段共聚反应，得到第三转化物；将所述第三转化物输送至所述第四聚合釜内，所述第三转化物在所述第四聚合釜内完成第四阶段共聚反应，得到第四转化物；将所述第四转化物输送至所述第五聚合釜内，加入所述改性剂，第四转化物在所述第五聚合釜内完成第五阶段共聚反应。其中，在所述将烃类溶剂、苯乙烯和丁二烯加入到反应容器内，并进行搅拌混合的步骤之前，所述制备方法还包括；向所述反应容器内通入惰性气体。首釜反应温度70~140℃（例如，75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃），改性过程反应釜温度范围为：60~100℃（例如，65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或95℃），优选70~90℃（例如，72℃、75℃、80℃、85℃或88℃）。
需要说明的是，在多釜连续聚合工艺条件下，通过控制首釜温度及结构调节剂加料比例，控制溶聚丁苯橡胶产品转化率及微观结构，反应时间为2~4小时后补加封端单体，再反应1h后加入改性剂，再反应1h，即可认为聚合反应完成。可通过改性剂加入量来调节产品改性链段数量以获得不同力学性能的产品，通过补加封端单体加入量来改善产品加工性能。
在一些实施例中，方法还包括：对所述改性溶聚丁苯橡胶进行干燥处理，具体包括：将所述改性溶聚丁苯橡胶转移至真空干燥箱内，在60℃~70℃的温度下，干燥12h~13h。
该方法简单，聚合速率快，可以实现工业化的连续平稳生产，产品力学性能优异，耐磨性、滚动阻力与抗湿滑性能均衡。
基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种封端改性溶聚丁苯橡胶，所述封端改性溶聚丁苯橡胶采用如上提供的封端改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制得。
该改性溶聚丁苯橡胶的加工性能优良，样片平整且无毛边现象。
该封端改性溶聚丁苯橡胶是基于上述方法来实现制得的，该方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该改性溶聚丁苯橡胶采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种封端改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为结构调节剂，ETE进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：3.5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在70℃，转化率达到80%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到90%进入第三反应釜反应1h，转化率达到95%，加入封端单体后进入第四反应釜，封端单体为丁二烯，加料量0.3kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷进入第五反应釜，3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷与引发剂正丁基锂总量的摩尔比为2.5:100，第五反应釜反应温度为68℃，最后在第五反应釜出口以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到封端改性的溶聚丁苯橡胶，其数均分子量为316,000 g/mol。
实施例2
一种封端改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯3kg/h，丁二烯7kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为结构调节剂，ETE进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在80℃，转化率达到83%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到92%进入第三反应釜反应1h，转化率达到97%，加入封端单体后进入第四反应釜，封端单体为丁二烯，加料量0.5kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂3-氯丙基三甲氧基硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为77℃，3-氯丙基三甲氧基硅烷与引发剂正丁基锂总量的摩尔比为3.5:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到封端改性的溶聚丁苯橡胶，其数均分子量为489,000 g/mol。
实施例3
一种封端改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯3kg/h，丁二烯7kg/h，环戊烷66kg/h，采用2G作为结构调节剂，2G进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：6:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在90℃，转化率达到85%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到94%进入第三反应釜反应1h，转化率达到98%，加入封端单体后进入第四反应釜，封端单体为丁二烯，加料量0.4kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂3-氯丙基三甲氧基硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为83℃，3-氯丙基三甲氧基硅烷与引发剂正丁基锂总量的摩尔比为15:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到封端改性的溶聚丁苯橡胶，其数均分子量为770,000 g/mol。
实施例4
一种封端改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯2.5kg/h，丁二烯7.5kg/h，环戊烷66kg/h，采用2G作为结构调节剂，2G进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：7:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在70℃，转化率达到90%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到95%进入第三反应釜反应1h，转化率达到99%，加入封端单体后进入第四反应釜，封端单体为丁二烯，加料量0.2kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为74℃，3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷与引发剂正丁基锂总量的摩尔比为30:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到封端改性的溶聚丁苯橡胶，其数均分子量为930,000 g/mol。
实施例5
一种封端改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯2.5kg/h，丁二烯7.5kg/h，环戊烷66kg/h，采用DTHFP作为结构调节剂，DTHFP进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：3:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在90℃，转化率达到85%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到89%进入第三反应釜反应1h，转化率达到95%，加入封端单体后进入第四反应釜，封端单体为丁二烯，加料量0.1kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂3-氯丙基三甲氧基硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为80℃，3-氯丙基三甲氧基硅烷与引发剂正丁基锂总量的摩尔比为12:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到封端改性的溶聚丁苯橡胶，其数均分子量为443,000g/mol。
实施例6
一种封端改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用DTHFP作为结构调节剂，DTHFP进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：3:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在85℃，转化率达到84%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到87%进入第三反应釜反应1h，转化率达到94%，加入封端单体后进入第四反应釜，封端单体为丁二烯，加料量0.1kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为76℃，N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑与引发剂正丁基锂总量的摩尔比为20:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到封端改性的溶聚丁苯橡胶，其数均分子量为650,000 g/mol。
实施例7
一种封端改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用1G作为结构调节剂，1G进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：3.5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在85℃，转化率达到87%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到90%进入第三反应釜反应1h，转化率达到97%，加入封端单体后进入第四反应釜，封端单体为丁二烯，加料量0.2kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂二苯二氯硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为72℃，二苯二氯硅烷与引发剂正丁基锂总量的摩尔比为18:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到封端改性的溶聚丁苯橡胶，其数均分子量为420,000 g/mol。
实施例8
一种封端改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯2.5kg/h，丁二烯7.5kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为结构调节剂，ETE进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：6:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在90℃，转化率达到88%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到93%进入第三反应釜反应1h，转化率达到98%，加入封端单体后进入第四反应釜，封端单体为丁二烯，加料量0.3kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂二苯二氯硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为81℃，二苯二氯硅烷与引发剂正丁基锂总量的摩尔比为45:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到封端改性的溶聚丁苯橡胶，其数均分子量为810,000 g/mol。
实施例9
一种封端改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯3kg/h，丁二烯7kg/h，环戊烷66kg/h，采用2G作为结构调节剂，2G进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：6.5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在100℃，转化率达到87%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到90%进入第三反应釜反应1h，转化率达到97%，加入封端单体后进入第四反应釜，封端单体为丁二烯，加料量0.4kg，反应1h后转化率达到100%，加入二苯二氯硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为91℃，二苯二氯硅烷与引发剂正丁基锂总量的摩尔比为70:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到封端改性的溶聚丁苯橡胶，其数均分子量为710,000 g/mol。
实施例10
一种封端改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为结构调节剂，ETE进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：4:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在80℃，转化率达到85%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到90%进入第三反应釜反应1h，转化率达到95%，加入封端单体后进入第四反应釜，封端单体为丁二烯，加料量0.5kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂3-氯丙基三甲氧基硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为74℃，3-氯丙基三甲氧基硅烷与引发剂正丁基锂总量的摩尔比为70:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到封端改性的溶聚丁苯橡胶，其数均分子量为380,000 g/mol。
对比例1
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例1相同。所得到封端改性的溶聚丁苯橡胶的数均分子量为303,000 g/mol。
对比例2
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例2相同。所得到封端改性的溶聚丁苯橡胶的数均分子量为476,000 g/mol。
对比例3
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例3相同。所得到封端改性的溶聚丁苯橡胶的数均分子量为624,000 g/mol。
对比例4
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例4相同。所得到封端改性的溶聚丁苯橡胶的数均分子量为726,000 g/mol。
对比例5
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例5相同。所得到封端改性的溶聚丁苯橡胶的数均分子量为428,000g/mol。
对比例6
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例6相同。所得到封端改性的溶聚丁苯橡胶的数均分子量为414,000 g/mol。
对比例7
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例7相同。所得到封端改性的溶聚丁苯橡胶的数均分子量为348,000 g/mol。
对比例8
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例8相同。所得到封端改性的溶聚丁苯橡胶的数均分子量为564,000 g/mol。
对比例9
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例9相同。所得到封端改性的溶聚丁苯橡胶的数均分子量为586,000 g/mol。
对比例10
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例10相同。所得到封端改性的溶聚丁苯橡胶的数均分子量为316,000 g/mol。
对比例11
本对比例除了未添加封端单体外，其余内容均与实施例1相同。所得到溶聚丁苯橡胶的数均分子量为313,000g/mol。
对比例12
本对比例除了未添加封端单体外，其余内容均与实施例2相同。所得到溶聚丁苯橡胶的数均分子量为484,000 g/mol。
对比例13
本对比例除了未添加封端单体外，其余内容均与实施例3相同。所得到溶聚丁苯橡胶的数均分子量为761,000 g/mol。
对比例14
本对比例除了未添加封端单体外，其余内容均与实施例4相同。所得到溶聚丁苯橡胶的数均分子量为918,000 g/mol。
对比例15
本对比例除了未添加封端单体外，其余内容均与实施例5相同。所得到溶聚丁苯橡胶的数均分子量为439,000 g/mol。
对比例16
本对比例除了未添加封端单体外，其余内容均与实施例6相同。所得到溶聚丁苯橡胶的数均分子量为637,000 g/mol。
对比例17
本对比例除了未添加封端单体外，其余内容均与实施例7相同。所得到溶聚丁苯橡胶的数均分子量为412,000 g/mol。
对比例18
本对比例除了未添加封端单体外，其余内容均与实施例8相同。所得到溶聚丁苯橡胶的数均分子量为797,000 g/mol。
对比例19
本对比例除了未添加封端单体外，其余内容均与实施例9相同。所得到溶聚丁苯橡胶的数均分子量为697,000 g/mol。
对比例20
本对比例除了未添加封端单体外，其余内容均与实施例10相同。所得到溶聚丁苯橡胶的数均分子量为373,000 g/mol。
对比例21
本对比例提供了一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，其与实施例1的区别在于，封端剂的用量不同。具体包括如下步骤：
在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为结构调节剂，ETE进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：3.5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在70℃，转化率达到80%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到90%进入第三反应釜反应1h，转化率达到95%，加入封端单体后进入第四反应釜，封端单体为丁二烯，加料量0.7kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷进入第五反应釜，3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷与引发剂正丁基锂总量的摩尔比为2.5:100，第五反应釜反应温度为65℃，最后在第五反应釜出口以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到封端改性溶聚丁苯橡胶。该封端改性溶聚丁苯橡胶中含有少量嵌段的聚丁二烯，无规度降低。所得到封端改性的溶聚丁苯橡胶的数均分子量为318,000 g/mol。
对实施例1-10和对比例1-21提供的溶聚丁苯橡胶进行表征，结果见下表1。
表1：
*：1,2-，%代表溶聚丁苯橡胶中的1,2-烯烃的含量，即乙烯基含量。
由上表可得，采用本申请实施例提供的方法制得的溶聚丁苯橡胶具有更高的门尼黏度。其通过各实施例的对比可看出，本发明根据改性剂种类不同，均可实现对聚合物分子结构的改变，进而影响产品门尼黏度及力学性能。在聚合结束后经过凝聚和干燥得到高门尼黏度溶聚丁苯橡胶，样品呈无规分布。说明通过本发明可进行无规型高门尼黏度溶聚丁苯橡胶生产。
由上表可得，采用本申请实施例提供的方法制得的溶聚丁苯橡胶具有更好的物理机械性能。
附图2的详细说明：
图2为实施例3提供的改性溶聚丁苯橡胶的核磁谱图，由图可得，聚合产物在6~6.5cm-1之间没有明显的化学位移存在，因此其没有嵌段的苯乙烯链段，无规度为100%；按照出峰面积计算，聚合产物的苯乙烯含量为28.5%，乙烯基含量为53.2%。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开了范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。 在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种封端改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在多釜连续反应过程中，把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，后与结构调节剂和引发剂进行混合，以使所述苯乙烯和丁二烯进行连续共聚反应，得到中间聚合物；
在连续聚合反应路径上增加多注入点和管式反应器，把所述中间聚合物和封端单体进行混合，以进行封端反应，得到封端聚合物；
把所述封端聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；
把所述改性聚合物和终止剂进行混合，得到封端改性溶聚丁苯橡胶；
其中，所述结构调节剂包括极性路易斯碱；所述引发剂包括有机锂化合物；所述封端单体为丁二烯、戊二烯和异戊二烯中的至少一种；所述改性剂为含有双臂结构的卤化物和含有多臂结构的硅氧烷中的至少一种；所述含有双臂结构的卤化物为二苯二氯硅烷，所述含有多臂结构的硅氧烷为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷和N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑中的至少一种；
所述封端单体的加入重量为所述苯乙烯和丁二烯总重量的0.5%~5%；所述改性剂和所述引发剂的用量摩尔比为（1.5~70）：100；所述共聚反应的温度为70~140℃；所述改性反应的温度为60~100℃；
当所述多臂改性剂的臂结构数量不超过3时，所述改性剂和所述引发剂的用量摩尔比为（15~70）：100。
2.根据权利要求1所述的封端改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述封端单体的加入重量为所述苯乙烯和丁二烯总重量的2%~3%。
3.根据权利要求1所述的封端改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括C5~C8的烷烃和C5~C8的环烷烃中的至少一种；和/或
所述结构调节剂和所述引发剂的摩尔比为（2~8）：1；和/或
所述终止剂包括无水乙醇、三甲基氯硅烷和脂肪酸中的至少一种；和/或
整个所述改性溶聚丁苯橡胶的制备过程为连续法制备。
4.一种封端改性溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述封端改性溶聚丁苯橡胶采用权利要求1至3中任一项所述的封端改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311842363.5A CN117487075B (zh) | 2023-12-29 | 2023-12-29 | 一种封端改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311842363.5A CN117487075B (zh) | 2023-12-29 | 2023-12-29 | 一种封端改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117487075A CN117487075A (zh) | 2024-02-02 |
| CN117487075B true CN117487075B (zh) | 2024-05-31 |
Family
ID=89671231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311842363.5A Active CN117487075B (zh) | 2023-12-29 | 2023-12-29 | 一种封端改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117487075B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102190757A (zh) * | 2011-03-17 | 2011-09-21 | 北京化工大学 | 一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法 |
| CN105777946A (zh) * | 2014-12-24 | 2016-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 双端改性星型溶聚丁苯橡胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用 |
| JP2017128713A (ja) * | 2016-01-21 | 2017-07-27 | ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド | 変性共役ジエン系重合体の製造方法及びこの方法により製造された重合体を用いたゴム組成物 |
| CN108864434A (zh) * | 2017-05-11 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶、制备及其应用 |
| RU2680501C1 (ru) * | 2017-12-12 | 2019-02-21 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения функционализированных сополимеров на основе сопряженных диенов, сополимеры, полученные этим способом, резиновые смеси на основе данных сополимеров |
| CN110483862A (zh) * | 2018-05-15 | 2019-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶料配方中的应用 |
-
2023
- 2023-12-29 CN CN202311842363.5A patent/CN117487075B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102190757A (zh) * | 2011-03-17 | 2011-09-21 | 北京化工大学 | 一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法 |
| CN105777946A (zh) * | 2014-12-24 | 2016-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 双端改性星型溶聚丁苯橡胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用 |
| JP2017128713A (ja) * | 2016-01-21 | 2017-07-27 | ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド | 変性共役ジエン系重合体の製造方法及びこの方法により製造された重合体を用いたゴム組成物 |
| CN106987039A (zh) * | 2016-01-21 | 2017-07-28 | 韩华道达尔有限公司 | 改性共轭二烯系聚合物的制造方法及使用了通过该方法制造的聚合物的橡胶组合物 |
| CN108864434A (zh) * | 2017-05-11 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶、制备及其应用 |
| RU2680501C1 (ru) * | 2017-12-12 | 2019-02-21 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения функционализированных сополимеров на основе сопряженных диенов, сополимеры, полученные этим способом, резиновые смеси на основе данных сополимеров |
| CN110483862A (zh) * | 2018-05-15 | 2019-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶料配方中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117487075A (zh) | 2024-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN88101272A (zh) | 聚合方法 | |
| CN105985472B (zh) | 一种稀土催化剂及其制备方法和聚异戊二烯的制备方法 | |
| JP2007262428A (ja) | 多官能価有機アルカリ金属開始剤およびその合成、アニオン重合された星型ポリマーおよびそれらの調製 | |
| JP5780406B2 (ja) | イオン安定性が改善されたカップリング反応を用いたビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の製造方法 | |
| CN117487075B (zh) | 一种封端改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 | |
| JP3721332B2 (ja) | 加工性が改良され転がり抵抗の低下したｓｂｒゴムの調製方法 | |
| KR20170042517A (ko) | 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법 | |
| CN117487078B (zh) | 一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 | |
| CN117487077B (zh) | 一种支化改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 | |
| CN117487076B (zh) | 一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 | |
| CN117510723A (zh) | 一种改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 | |
| CN114478954B (zh) | 宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法 | |
| CN1069906C (zh) | 多螯型有机锂引发剂、用其合成宽分子量分布高门尼粘度聚合物的方法 | |
| JP4308956B2 (ja) | 錫でカップリングされたゴム状ポリマーの製造方法 | |
| CN113831458A (zh) | 中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 | |
| CN114163585B (zh) | 超宽分布四杂臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法 | |
| CN114478951B (zh) | 宽分布三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法 | |
| CN112210127A (zh) | 一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶及其制备方法 | |
| RU2206581C2 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольного каучука | |
| CN115521467B (zh) | 聚丁二烯-苯乙烯接枝聚异戊二烯的接枝聚合物及其制备方法和硫化胶 | |
| CN113831471B (zh) | 低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 | |
| WO2003102041A1 (en) | A two-step butadiene polymerization process for manufacturing high-cis 1,4-ploybutadiene | |
| CN114478949B (zh) | 一种宽分布三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法 | |
| CN1309671A (zh) | 共轭二烯在基于钒化合物的催化剂以及乙烯基芳族溶剂存在下的聚合方法 | |
| JPS5837044A (ja) | ブロツク共重合樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |