CN105777946A

CN105777946A - 双端改性星型溶聚丁苯橡胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用

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Publication number: CN105777946A
Application number: CN201410817868.0A
Authority: CN
Inventors: 姜科; 冯普凌; 解希铭; 于国柱; 万宏波; 曲亮靓
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: CN105777946B

Abstract

本发明公开了一种双端改性星型溶聚丁苯橡胶的制备方法，该方法包括：在溶剂中于结构调节剂存在下，将苯乙烯和丁二烯与含硅有机锂引发剂接触，进行溶液聚合，然后在得到的苯乙烯-丁二烯无规共聚物中添加偶联剂，再向得到的偶联的苯乙烯-丁二烯无规共聚物中添加封端剂，对偶联的苯乙烯-丁二烯无规共聚物进行封端。本发明还提供了该双端改性星型溶聚丁苯橡胶的硫化橡胶及其作为轮胎材料的应用。本发明提供的双端改性星型溶聚丁苯橡胶的制备方法工艺简单，可以高效的合成双端改性星型溶聚丁苯橡胶，所获得的双端改性星型溶聚丁苯橡胶以及对双端改性星型溶聚丁苯橡胶进行硫化所获得的硫化橡胶具有高的抗湿滑性、较低的滚动阻力和优异的耐磨性能。

Description

双端改性星型溶聚丁苯橡胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用

技术领域

本发明涉及橡胶及其合成领域，具体地，涉及一种双端改性星型溶聚丁苯橡胶的制备方法，该方法制得的双端改性星型溶聚丁苯橡胶，该橡胶形成的硫化橡胶，该双端改性星型溶聚丁苯橡胶和硫化橡胶作为轮胎材料的应用。

背景技术

随着汽车行业的飞速发展，以及石油、煤炭等不可再生资源的日益枯竭，如何降低汽车轮胎耗油量成为热点问题，同时人们对汽车的安全性能越来越重视，这就对轮胎的性能提出了更高的要求。轮胎产品从斜交胎发展到子午线轮胎，进而到高性能子午线轮胎和绿色子午线轮胎，对丁苯橡胶的性能提出了越来越高的要求，既要求丁苯橡胶有低的滚动阻力以利于节能，又要求有很高的抗湿滑性以保证车辆的行驶安全，同时还要求有很好的耐磨性能和其他综合性能。而要想得到具有高性能的丁苯橡胶，必须解决丁苯橡胶自由末端问题。

链端改性是解决丁苯橡胶自由末端问题的最好方法。CN1148050A公开了一种利用多官能团有机碱金属引发剂合成星型溶聚丁苯橡胶的方法，尽管这些部分偶联或全偶联的星型聚合物通过对分子链一端进行改性，一定程度上减少了自由末端数，但分子链另一端并未改性，因此对胶料的性能提升有限。US5521309以六亚甲基亚氨基烯丙基锂或六亚甲基亚氨基亚二甲苯基锂作为引发剂合成含有氨基的溶聚丁苯橡胶，该方法同样只改性了分子链的一端。EP493839采用三正丁基锡锂为引发剂制备端基含锡的溶聚丁苯橡胶，同样也是只进行了单端改性。CN101319064A公开了用双锂引发剂合成线性溶聚丁苯，然后用带有硅氧烷基团的官能化剂进行双端改性，该方法虽然可以实现双端改性，但聚合物为线性结构，性能要比星型结构差很多。

发明内容

本发明的目的是为了解决溶聚丁苯橡胶的自由末端问题，以及为了提高作为轮胎材料的溶聚丁苯橡胶的物理性能和动态力学性能，提供一种双端改性星型溶聚丁苯橡胶的制备方法，该方法制得的双端改性星型溶聚丁苯橡胶，该橡胶形成的硫化橡胶，以及该双端改性星型溶聚丁苯橡胶和硫化橡胶作为轮胎材料的应用。

本发明的发明人经过研究发现，使用含硅有机锂引发剂同时结合使用星型橡胶合成偶联剂以及含硅的官能化剂作为封端剂可以获得具有双端改性星型溶聚丁苯橡胶，并进一步在获得的双端改性星型溶聚丁苯橡胶的基础上获得了硫化橡胶，该硫化橡胶具有高的抗湿滑性、较低的滚动阻力和优异的耐磨性能，非常适合作为轮胎材料使用，从而进一步完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种双端改性星型溶聚丁苯橡胶的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)在溶剂中于结构调节剂存在下，将苯乙烯和丁二烯与含硅有机锂引发剂接触，进行溶液聚合，得到苯乙烯-丁二烯无规共聚物；

其中，所述含硅有机锂引发剂具有如下式(I)所示的结构：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自C1～C20的烷基、C2～C20的单烯烃基或C7～C20的芳烷基，R₄选自C1～C20的亚烷基；

(2)向步骤(1)得到的苯乙烯-丁二烯无规共聚物中添加偶联剂，进行偶联反应，得到偶联的苯乙烯-丁二烯无规共聚物；

(3)向步骤(2)得到的偶联的苯乙烯-丁二烯无规共聚物中添加封端剂，对偶联的苯乙烯-丁二烯无规共聚物进行封端。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了根据上述的方法制备得到的双端改性星型溶聚丁苯橡胶。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将根据本发明的第二个方面提供的双端改性星型溶聚丁苯橡胶硫化而形成的。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明的第二个方面提供的双端改性星型溶聚丁苯橡胶和根据本发明的第三个方面提供的硫化橡胶作为轮胎材料的应用。

本发明提供的双端改性星型溶聚丁苯橡胶的制备方法工艺简单，可以高效的合成双端改性星型溶聚丁苯橡胶，所获得的双端改性星型溶聚丁苯橡胶以及对双端改性星型溶聚丁苯橡胶进行硫化所获得的硫化橡胶具有高的抗湿滑性、较低的滚动阻力和优异的耐磨性能。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

其中，所述含硅有机锂引发剂具有如下式(I)所示的结构：

根据本发明，步骤(1)中，所述含硅有机锂引发剂的制备方法如下：

在惰性气体的保护下，将式(II)所示的氯硅烷与锂在有机溶剂中接触，然后从得到的接触混合物中获得含硅有机锂引发剂，

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自C1～C20的烷基、C2～C20的单烯烃基或C7～C20的芳烷基，R₄选自C1～C20的亚烷基，X为Cl或Br。

所述C1～C20的烷基包括C1-C20的直链烷基和C1-C20的支链烷基以及C3-C20的环烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环辛基和2-乙基环十二基。

所述C2～C20的单烯烃基包括C2-C20的直链单烯烃基和C2-C20的支链单烯烃基，其具体实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-乙基-十二烯基。

所述C7～C20的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、2-异丁基苯基和4,5,-二甲基萘基。

优选地，R₁、R₂和R₃各自独立地选自C1～C20的烷基，进一步优选为C1～C12的直链或支链烷基。R₄优选为C1～C20的直链或支链亚烷基，进一步优选为C2～C5的直链或支链亚烷基。

进一步优选地，R₁、R₂和R₃均为甲基，R₄为亚丙基。

所述卤代硅烷与锂的摩尔比可以为1:(2～10)，优选1:(2.5～5.0)。

所述卤代硅烷与锂在有机溶剂中接触的条件可以包括温度为-30～30℃，优选-5～15℃，时间为5～100h，优选15～50h。所述卤代硅烷与锂在有机溶剂中接触的方式可以包括：将卤代硅烷和所述溶剂以体积比为1：(2-6)，优选1:4的比例混合后，以0.5～10mL/h，优选1.5～3.5mL/h逐滴滴入已经加入了锂的有机溶剂中。优选地，为了尽量减少副反应的发生，所述接触在搅拌条件下进行。

所述惰性气体是指在接触条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：第零族元素气体。所述惰性气体优选氩气。

所述从得到的接触混合物中获得含硅有机锂引发剂的过程可以在惰性气体的保护下进行。所述惰性气体同上所述。所述从得到的接触混合物中获得含硅有机锂引发剂的方法例如可以包括：在惰性气体的保护下，将接触混合物进行沉降获得上清液，然后用砂芯滤球对上清液进行过滤。所述沉降的条件可以包括静置1-10小时。沉降可以使反应生成的卤化锂(氯化锂或溴化锂)以及氧化锂沉淀下来。所述砂芯滤球的孔径可以为3～4μm。砂芯滤球可以滤除接触混合物中剩余的锂、反应生成的卤化锂以及氧化锂等无机物，从而获得较为纯净的含硅有机锂引发剂。

根据本发明，步骤(1)中，所述苯乙烯占反应单体总量的15-45重量％，优选20-30重量％。所述反应单体包括苯乙烯和丁二烯。

根据本发明，步骤(1)中，所述溶剂可以为用于溶液聚合的常用溶剂，只要所述溶剂在聚合反应条件下呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应即可。优选地，所述溶剂为环烷烃、芳烃和异构烷烃中的至少一种。具体地，所述溶剂可以为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、混合二甲苯、正己烷、环己烷、戊烷、庚烷、辛烷和抽余油中的至少一种。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。优选地，所述溶剂为环己烷和正己烷的混合溶剂，其中，环己烷和正己烷的重量比优选为(4-9)：1。所述溶剂的用量可以根据聚合单体的量进行选择。一般地，所述溶剂的用量使得步骤(1)中单体浓度在5-30重量％的范围内，优选在10-20重量％的范围内。

根据本发明，步骤(1)中，所述结构调节剂用于使步骤(1)中的苯乙烯和丁二烯实现共聚，可以为常见的各种能够实现上述功能的化合物。一般地，所述结构调节剂可以为分子结构中含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的化合物。具体地，所述结构调节剂可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的至少一种，优选四氢糠醇乙醚。对所述结构调节剂的用量没有特别限定，本领域技术人员根据本领域的常识，并结合具体的聚合条件可以进行适当的选择。例如当选用四氢糠醇乙醚时，以所有溶剂和单体总质量为基准，结构调节剂的加入量可以为50-500ppm，优选200-400ppm。

根据本发明，步骤(2)中，所述偶联剂可以为二乙烯基苯(DVB)。所述二乙烯基苯有对二乙烯基苯、间二乙烯基苯和邻二乙烯基苯三种结构。优选地，所述偶联剂为对二乙烯基苯和/或间二乙烯基苯。所述偶联剂的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择。所述含硅有机锂引发剂以锂元素计，所述含硅有机锂引发剂与所述偶联剂的摩尔比可以为1：(1.5-10)，优选为1：(3-5)。

根据本发明，步骤(3)中，所述封端剂可以为含单氯或单溴的烷氧基硅烷。所述烷氧基硅烷例如可以为甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷和丁氧基硅烷中的至少一种。优选地，所述封端剂为选自三甲氧基氯硅烷、二甲氧基一乙氧基氯硅烷、二乙氧基一甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲氧基一乙氧基溴硅烷、二乙氧基一甲氧基溴硅烷、三甲氧基溴硅烷、三乙氧基溴硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基二乙氧基一甲氧基硅烷、溴丙基三甲氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷和溴丙基二乙氧基一甲氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明，步骤(1)中，所述溶液聚合反应的条件可以包括温度为30-70℃，优选45-60℃，时间为10-100分钟，优选40-70分钟。

根据本发明，步骤(2)中，所述偶联反应的条件可以包括温度为40-100℃，优选60-80℃，时间为10-60分钟，优选20-35分钟。

根据本发明，步骤(3)中，所述封端的反应条件可以包括温度为20-100℃，优选60-80℃，时间为5-40分钟，优选10-20分钟。

根据本发明，在完成步骤(3)所述的封端之后，还可以添加各种助剂，以改善双端改性星型溶聚丁苯橡胶的性能或赋予该双端改性星型溶聚丁苯橡胶以新的性能。例如，在完成步骤(3)所述的封端之后，还可以向步骤(3)获得双端改性星型溶聚丁苯橡胶中添加防老剂，以提高其抗老化性能。

本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定，可以为本领域常规的各种防老剂。例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以选自4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％。

所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，以100重量份双端改性星型溶聚丁苯橡胶为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量份，优选0.1-1重量份。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种按照上述方法制备得到的双端改性星型溶聚丁苯橡胶。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将本发明提供的双端改性星型溶聚丁苯橡胶进行硫化而形成的。

所述硫化橡胶可以通过将所述双端改性星型溶聚丁苯橡胶与硫化剂混合，并进行硫化而得到。所述硫化剂可以为常用的各种能够使双端改性星型溶聚丁苯橡胶发生交联反应，形成立体网状结构的物质。具体地，所述硫化剂可以选自硫磺、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种。

所述硫化剂的用量可以根据最终得到的硫化橡胶的应用场合进行适当的选择。一般地，相对于100重量份所述双端改性星型溶聚丁苯橡胶，所述硫化剂的用量可以为1-3重量份。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了所述双端改性星型溶聚丁苯橡胶或者所述硫化橡胶作为轮胎材料的应用。

本发明提供的双端改性星型溶聚丁苯橡胶的制备方法工艺简单，可以高效的合成具有双端改性星型溶聚丁苯橡胶，所获得的双端改性星型溶聚丁苯橡胶以及对双端改性星型溶聚丁苯橡胶进行硫化所获得的硫化橡胶具有高的抗湿滑性、较低的滚动阻力和优异的耐磨性能。

以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，聚合单体和反应溶剂在使用前采用常规方法进行精制。环己烷/正己烷混合溶剂由中国石化北京燕山分公司合成橡胶一厂提供，其中环己烷和正己烷的质量比为5：1。

以下实施例和对比例中，数均分子量(Mn)和偶联效率(对应于本发明的双端改性星型溶聚丁苯橡胶中偶联聚合物的量)采用美国WATERS公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以四氢呋喃(THF)为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，柱温为25℃。偶联效率为对应于偶联形成的聚合物的峰面积与对应于偶联形成的聚合物的峰面积以及对应于偶联后剩余的聚合物的峰面积之和的比值。

制备例1

本制备例用以提供以下实施例和对比例中采用的含硅有机锂引发剂。

氩气保护下，在三口圆底烧瓶中，加入环己烷/正己烷混合溶剂和1.05g锂砂(含锂0.15mol，锂砂的平均粒径为0.8mm)。然后用注射器吸入由40ml环己烷/正己烷混合溶剂和10ml氯丙基三甲基硅烷(含氯丙基三甲基硅烷0.059mol)组成的混合物(氯丙基三甲基硅烷和锂的摩尔比为1：2.5)，把注射器和三口烧瓶连接，注射器中的液体以1.67ml/h的速度滴加到烧瓶中，在0℃和搅拌条件下反应40小时。

然后停止搅拌，静置1小时，使反应生成的氯化锂和氧化锂沉淀下来。再在氩气保护下，将上清液转移到一个新的烧瓶中，用3～4μm孔径的砂芯滤球滤除上清液中残留的锂砂、氯化锂以及氧化锂等无机物，得到较为纯净的含硅有机锂引发剂1。

制备例2

除以下操作参数外，操作方法同制备例1。

将氯丙基三甲基硅烷换成氯乙基-1,2-二甲基-3-乙基硅烷，同时将氯乙基-1,2-二甲基-3-乙基硅烷和锂的摩尔比改为1：2。

根据制备例2的方法获得含硅有机锂引发剂2。

制备例3

除以下操作参数外，操作方法同制备例1。

将氯丙基三甲基硅烷换成溴乙基1-甲基-3-乙基硅烷，同时将溴乙基1-甲基-3-乙基硅烷烷和锂的摩尔比改为1：5，溶剂改为乙醚。

根据制备例3的方法获得含硅有机锂引发剂3。

实施例1

向5L不锈钢聚合釜中加入2350g环己烷/正己烷混合溶剂，然后加入1.08g四氢糠醇乙醚、87.5g苯乙烯和262.5g丁二烯。待聚合体系温度达到50℃时，加入6.5mmol由上述制备例1制备得到的含硅有机锂引发剂1；反应20分钟后，把体系温度提高到80℃，再加入19.5mmol二乙烯基苯(由对二乙烯基苯和间二乙烯基苯按照1:1的摩尔比混合而成)；偶联30分钟后，加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，反应20分钟；再加入4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚作为防老剂，得到双端改性星型溶聚丁苯橡胶。

测得其Mn为5.4万，偶联效率达到75％，偶联臂数为6臂。

实施例2-3

除表1中的操作参数外，操作方法同实施例1。

其中，

实施例2得到的双端改性星型溶聚丁苯橡胶，其Mn为5.0万，偶联效率达到80％，偶联臂数为7臂。

实施例3得到的双端改性星型溶聚丁苯橡胶，其Mn为4.5万，偶联效率达到83％，偶联臂数为7臂。

对比例1-4

除表1中的操作参数外，操作方法同实施例1。

其中，与实施例1相比：

对比例1使用正丁基锂引发剂，只能得到单端改性的星型溶聚丁苯橡胶，其Mn为5.6万，偶联效率为72％，偶联臂数为6臂。

对比例2不使用偶联剂，只能得到双端改性的线性溶聚丁苯橡胶，其Mn为15.1万。

对比例3使用正丁基锂引发剂，同时不使用偶联剂，只能得到单端改性的线性溶聚丁苯橡胶，其Mn为15.1万。

对比例4使用正丁基锂引发剂，同时不使用封端剂，只能得到未改性的星型溶聚丁苯橡胶，其Mn为5.5万，偶联效率为75％，偶联臂数为6臂。

表1中，引发剂与偶联剂的摩尔比是指含硅有机锂引发剂以锂元素计时，引发剂与偶联剂的摩尔比。

表1

测试例

将上述实施例和对比例中获得的溶聚丁苯橡胶进行硫化制备成各自相应的硫化橡胶，硫化条件包括：生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5℃下进行混炼；硫化的温度为145℃，压力为10MPa以上，硫化时间为35分钟。

按照如下方法测试获得的硫化橡胶的物理性能和动态力学性能。

(1)动态压缩温升：

使用橡胶压缩生热试验机(台湾高铁检测仪器有限公司，型号为RH-2000)以冲程4.45毫米、负荷1MPa，在55℃下测试25分钟。所得结果如表2所示。

(2)拉伸性能：

按照GB/T528-1998中规定的Ⅰ型哑铃状裁刀，沿着平行于分子链取向方向将硫化橡胶裁取哑铃型试样，厚度为2mm，将得到的硫化橡胶哑铃状标准片在橡胶拉力机(日本岛津公司，型号为AG-20KNG，下同)上进行拉伸性能测定。所得结果如表2所示。

(3)动态力学性能：

采用德国GABO公司EPLXOR-500N动态力学分析仪来测试样品的黏弹行为。样品长度为35.0mm，宽度为8.0mm，厚度为1.0～1.2mm。测试采用拉伸模式，静态应变1％，动态应变0.25％，频率为11Hz，升温速率为3℃/min，测试温度范围-80℃～80℃。所得结果如表2所示(表2中的tanδ0℃和tanδ60℃数据)。

表2

实施例/对比例	动态压缩温升(℃)	断裂拉伸强度(MPa)	tanδ0℃	tanδ60℃
					实施例1	24.0	16.5	1.0110	0.0940
对比例1	24.6	15.9	0.9520	0.1120
					对比例2	25.1	14.3	0.7347	0.1211
对比例3	25.7	14.1	0.7214	0.1110
					对比例4	25.2	15.7	0.8690	0.1203
实施例2	24.1	16.7	1.0321	0.0901
					实施例3	24.3	16.4	1.0189	0.0924

从表2的数据可以看出，相比对比例1-4，采用本发明的方法的实施例1-3获得的硫化橡胶具有更高的抗湿滑性、更低的滚动阻力和更优异的耐磨性能。

从实施例1和对比例1-4的比较可知，不采用本发明的含硅有机锂引发剂，只能获得单端改性的星型溶聚丁苯橡胶；不采用偶联剂，只能得到双端改性的线性溶聚丁苯橡胶；不采用本发明的含硅有机锂引发剂，同时也不采用偶联剂，只能得到单端改性的线性溶聚丁苯橡胶；不使用封端剂，只能得到未改性的星型溶聚丁苯橡胶；且在对比例1-4的基础上获得的硫化橡胶的物理性能和动态力学性能相对于在实施例1的基础上获得的硫化橡胶均较差。

Claims

1.一种双端改性星型溶聚丁苯橡胶的制备方法，该方法包括如下步骤：

其中，所述含硅有机锂引发剂具有如下式(I)所示的结构：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自C1～C12的直链或支链烷基；R₄为C2～C5的直链或支链亚烷基。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，R₁、R₂和R₃均为甲基，R₄为亚丙基。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述苯乙烯占反应单体总量的15-45重量％，优选20-30重量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述偶联剂为二乙烯基苯；

优选地，所述偶联剂为对二乙烯基苯和/或间二乙烯基苯。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，步骤(2)中，所述含硅有机锂引发剂以锂元素计，所述含硅有机锂引发剂与所述偶联剂的摩尔比为1：(1.5-10)，优选1：(3-5)。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述封端剂为含单氯或单溴的烷氧基硅烷；

优选地，所述封端剂为选自三甲氧基氯硅烷、二甲氧基一乙氧基氯硅烷、二乙氧基一甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲氧基一乙氧基溴硅烷、二乙氧基一甲氧基溴硅烷、三甲氧基溴硅烷、三乙氧基溴硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基二乙氧基一甲氧基硅烷、溴丙基三甲氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷和溴丙基二乙氧基一甲氧基硅烷中的至少一种。

8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的双端改性星型溶聚丁苯橡胶。

9.一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将权利要求8所述的双端改性星型溶聚丁苯橡胶硫化而形成的。

10.权利要求8所述的双端改性星型溶聚丁苯橡胶或权利要求9所述的硫化橡胶作为轮胎材料的应用。