CN105473625B - 改性的基于共轭二烯的聚合物，制备该聚合物的方法以及包含该聚合物的橡胶组合物 - Google Patents

改性的基于共轭二烯的聚合物，制备该聚合物的方法以及包含该聚合物的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由化学式1表示的改性的基于共轭二烯的聚合物，制备该聚合物的方法以及包含该聚合物的橡胶组合物。

Description

改性的基于共轭二烯的聚合物，制备该聚合物的方法以及包 含该聚合物的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种改性的基于共轭二烯的聚合物，制备该聚合物的方法以及包含该聚合物的橡胶组合物。更特别地，本发明涉及一种具有对无机填料的高相容性、可加工性、拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性的改性的基于共轭二烯的聚合物，制备该聚合物的方法以及包含该聚合物的橡胶组合物。
背景技术
对于汽车的稳定性和耐久性的需求持续增加。因此，存在着开发显示出优异的耐湿滑性和机械强度和低滚动阻力的橡胶作为用于汽车轮胎，特别是与道路接触的轮胎胎面的材料的需求。
通过混合基于共轭二烯的橡胶与用于加强上述性质的无机填料而形成常规的轮胎胎面，但其受到高滞后损失(hysteresis loss)和低分散性的问题的困扰。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有高可加工性和与无机填料具有优异的相容性的改性的基于共轭二烯的聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法。
本发明的又一个目的是提供一种包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物并具有改进的热聚积和高拉伸强度、耐磨性、燃料经济性和耐湿滑性的橡胶组合物。
本发明的又一个目的是提供一种包含所述橡胶组合物的轮胎。
本发明的又一个目的是提供一种在制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物中使用的改性剂。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种由以下化学式1表示的改性的基于共轭二烯的聚合物：
化学式1
在化学式1中，R1、R2和R5各自独立地是C1-C10亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地是C1-C10烷基，R8是氢或C1-C10烷基，P是基于共轭二烯的聚合物链，P是基于共轭二烯的聚合物链，a和c各自独立地是0、1或2，b和d各自独立地是1、2或3，a+b和c+d各自独立地是1、2或3，且A是其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或C1-C10烷基。
本发明的另一个方面提供了一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，包括：(a)在溶剂的存在下以有机金属化合物使共轭二烯单体，或者共轭二烯单体和乙烯基芳族单体聚合，从而形成具有金属末端的活性聚合物；以及(b)以由以下化学式8表示的化合物使所述活性聚合物改性：
化学式8
在化学式8中，R1、R2和R5各自独立地是C1-C10亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地是C1-C10烷基，R8是氢或C1-C10烷基，a和c各自独立地是0、1或2，且A是其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或C1-C10烷基。
本发明的又一个方面提供了一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含100重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物和0.1至200重量份的无机填料。
本发明的又一个方面提供了一种在制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物中使用的改性剂。
本发明的又一个方面提供了一种使用所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的轮胎。
有益效果
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种具有高可加工性和与无机填料具有优异的相容性的改性的基于共轭二烯的聚合物。此外，可以采用包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物以制造具有改进的热聚积和高拉伸强度、耐磨性、燃料经济性和耐湿滑性，以及低滚动阻力的轮胎。
附图说明
图1说明了用于根据本发明的橡胶组合物的拉伸测试的测试样品的尺寸。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。在那之前，基于发明人可以为了以最佳方式描述发明而适当地定义术语的原则，在说明书中使用的术语或词语以及本发明的权利要求书并非意图解释为限于具有常规或者字典的含义，而应解释为具有与本发明的范围相一致的含义和概念。
因此，在本说明书中描述的实施例仅是本发明的优选的实施方式，而并不代表本发明的全部技术构想，且因此，能够理解，在提交本发明的时间点时可以提供各种能够替换的等价物和改变。
根据本发明的一个方面，改性的基于共轭二烯的聚合物是由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，R1、R2和R5各自独立地是C1-C10亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地是C1-C10烷基，R8是氢或C1-C10烷基，P是基于共轭二烯的聚合物链，a和c各自独立地是0、1或2，b和d各自独立地是1、2或3，且a+b和c+d各自独立地是1、2或3。
此外，在化学式1中，A是二价连接基团，其可以连接两个氮原子，且其包括亚烷基，如或亚烯基，如其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或C1-C10烷基。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有1,000至2,000,000g/mol，优选10,000至1,000,000g/mol，且更优选100,000至1,000,000g/mol的数均分子量(Mn)。当所述改性的基于共轭二烯的聚合物的数均分子量落入上述范围内时，可以有效地发生改性反应，并可以得到期望的性质。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有0.5至10，优选0.5至5，且更优选1至4的多分散指数(Mw/Mn)。当所述改性的基于共轭二烯的聚合物的多分散指数落入上述范围内时，可以有效地进行与无机颗粒的混合，从而确保期望的性质和显著提高的可加工性。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有10wt％以上，优选15wt％以上，且更优选20至70wt％的乙烯基含量。
所述乙烯基含量是指：基于100wt％的共轭二烯单体，具有乙烯基的单体的含量，或者非1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯单体的含量。
当所述改性的基于共轭二烯的聚合物的乙烯基含量落入上述范围内时，可以提高所述聚合物的玻璃化转变温度。由此，当这样的聚合物应用于轮胎时，可以满足轮胎所需的性质，如行驶阻力和制动力，并可以得到优异的燃料经济性。
在化学式1中由P表示的基于共轭二烯的聚合物链可以源于共轭二烯单体的均聚物或者共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的共聚物。
具体而言，所述基于共轭二烯的聚合物链可以形成如下：在有机碱金属化合物的存在下使用烃溶剂以批量方式或者连续方式聚合共轭二烯单体，或者共轭二烯单体和乙烯基芳族单体，从而得到具有碱金属末端的均聚物或共聚物，其随后与由至少一个烷氧基取代的甲硅烷基反应。
如此，所述基于共轭二烯的聚合物链可以是基于100wt％的共轭二烯单体，或者共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的总量，包含0.0001至50wt％、10至40wt％或20至40wt％的芳族乙烯基单体的聚合物链。
所述包含共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的聚合物链可以是，例如，无规聚合物链。
所述共轭二烯单体可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
所述乙烯基芳族单体可包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。特别有用的是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可具有40以上，优选40至100，且更优选45至90的门尼粘度。在上述的门尼粘度的范围内时，可以制备具有改进的热聚积和高可加工性、相容性、拉伸强度、耐磨性、燃料经济性和耐湿滑性的改性的基于共轭二烯的聚合物。
在本发明的一个实施方式中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以由以下化学式2或化学式3表示：
化学式2
化学式3
在化学式2和3中，R15、R16、R18、R19、R22、R23、R25和R26各自独立地是C1-C5烷基，R13、R14、R17、R20、R21和R24各自独立地是C1-C5亚烷基，P是基于共轭二烯的聚合物链，a和c各自独立地是0、1或2，b和d各自独立地是1、2或3，且a+b和c+d各自独立地是1、2或3。
此外，所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以由以下化学式4或化学式5表示：
化学式4
化学式5
在化学式4和5中，P是基于共轭二烯的聚合物链，a和c各自独立地是0、1或2，b和d各自独立地是1、2或3，且a+b和c+d各自独立地是1、2或3。
具体而言，所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以由以下化学式6或化学式7表示：
化学式6
化学式7
在化学式6和7中，P是基于共轭二烯的聚合物链。
本发明的另一个方面涉及一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，包括：(a)在溶剂的存在下以有机金属化合物使共轭二烯单体，或者共轭二烯单体和乙烯基芳族单体聚合，从而形成具有金属末端的活性聚合物；以及(b)以由以下化学式8表示的化合物使所述活性聚合物改性：
[化学式8]
在化学式8中，R1、R2和R5各自独立地是C1-C10亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地是C1-C10烷基，R8是氢或C1-C10烷基，a和c各自独立地是0、1或2，且A是其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或C1-C10烷基。
所述共轭二烯单体和乙烯基芳族单体如上所述。
所述溶剂没有特别的限制，只要其可应用于共轭二烯单体的聚合或者共聚合中即可，且其可以由烃例示，或者可包括选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
所述有机金属化合物可以是有机碱金属化合物，或者可以包括选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物中的至少一种。
例如，所述有机金属化合物可以包括选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂和4-环戊基锂中的至少一种。优选作为有机金属化合物的是正丁基锂、仲丁基锂或其混合物。
或者，所述有机金属化合物可以包括选自萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基化锂、氨基化钠和氨基化钾中的至少一种，且其可以与另一种有机金属化合物组合使用。
在本发明的一个实施方式中，基于100g的总单体，可以以0.01至10mmol、0.05至5mmol、0.1至2mmol或0.1至1mmol的量使用有机金属化合物。当所述金属有机化合物的量落入上述范围内时，可以获得在制备改性的基于共轭二烯的聚合物中使用的理想的基于共轭二烯的聚合物。
所述有机金属化合物和由化学式8表示的化合物的摩尔比可以是，例如，1:0.1至1:10，且优选为1:0.3至1:2。当其摩尔比落入上述范围内时，所述基于共轭二烯的聚合物可以受到改性反应以确保理想的性能。
在本文中使用的具有金属末端的活性聚合物是指包含彼此偶联的聚合物阴离子和金属阳离子的聚合物。
在根据本发明的实施方式的制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法中，可以额外使用极性添加剂而进行在(a)中的聚合。进一步添加极性添加剂的理由是，可以通过所述极性添加剂而控制共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的反应速率。
所述极性添加剂可以是碱，或者可以包括醚、胺或其混合物。具体而言，其可以选自四氢呋喃、双四氢呋喃基丙烷、二乙基醚、环戊基醚、二丙基醚、亚乙基二甲基醚、亚乙基二甲基醚、二乙二醇、二甲基醚、叔丁氧基乙氧基乙烷双(2-二甲氨基乙基)醚、(二甲氨基乙基)乙基醚、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺和四甲基乙二胺，且优选为双四氢丙基丙烷、三乙基胺或者四甲基乙二胺。
基于100g的总的添加的单体，可以以0.001至50g、0.001至10g、0.005至1g或0.005至0.1g的量使用所述极性添加剂。
基于1mmol的总的添加的有机金属化合物，可以以0.001至10g、0.005至1g、或0.005至0.1g的量使用所述极性添加剂。
当共轭二烯单体和乙烯基芳族单体共聚合时，由于它们之间的反应速率的差异而容易制备嵌段共聚物。然而，当添加极性添加剂时，可以增加乙烯基芳族单体的低反应速率，从而得到相应的共聚物，例如，无规共聚物的微结构。
在(a)中，可以通过阴离子聚合实现所述聚合。具体而言，在(a)中的所述聚合可以是通过由阴离子的增长反应而形成活性末端的活性阴离子聚合。
此外，在(a)中的聚合可以是高温聚合或者室温聚合。
高温聚合是包括添加有机金属化合物，然后加热以增加反应温度的聚合工艺，且室温聚合是在添加有机金属化合物之后不加热的方式下进行的聚合工艺。
可以在-20至200℃、0至150℃或10至120℃范围内的温度下进行在(a)中的聚合。
在(b)中，可以添加选自由化学式8表示的化合物中的至少一种，或者两种或三种。
此外，可以在0至90℃下进行(b)1分钟至5小时。
在本发明的实施方式中，可以使用至少一个反应器以批量方式或者连续方式进行制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法。
化学式8的化合物可以由，例如，以下化学式9或化学式10表示：
化学式9
化学式10
在化学式9和10中，a和c各自独立地是0、1或2。
此外，化学式8的化合物可以由以下化学式11或化学式12表示。
化学式11
化学式12
本发明的另一方面涉及通过上述方法制备的改性的基于共轭二烯的聚合物。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，R1、R2和R5各自独立地是C1-C10亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地是C1-C10烷基，R8是氢或C1-C10烷基，P是基于共轭二烯的聚合物链，a和c各自独立地是0、1或2，b和d各自独立地是1、2或3，a+b和c+d各自独立地是1、2或3，且A是其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或C1-C10烷基。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以显示出粘弹性性质。在与氧化硅混合之后使用DMA在10Hz下测量时，在0℃下的Tanδ可以是0.4至1，或者0.5至1的范围内。在上述的Tanδ范围时，可以获得期望的耐滑性或者耐湿性。
此外，在60℃下的Tanδ可以是在0.3至0.2，或者0.15至0.1的范围内。在上述的Tanδ范围时，可以获得期望的滚动阻力或旋转阻力(RR)。
本发明的又一个方面涉及一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含100重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物和0.1至200重量份的无机填料。
所述无机填料的量可以是10至150重量份，或者50至100重量份。
所述无机填料可以包括选自基于氧化硅的填料、碳黑、以及其混合物中的至少一种。当所述无机填料是基于氧化硅的填料时，分散性显著增加，且发明的改性的基于共轭二烯的聚合物的末端可以与氧化硅颗粒偶联，从而显著地降低滞后损失。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以进一步包括额外的基于共轭二烯的聚合物。
所述额外的基于共轭二烯的聚合物可以包括SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)、天然橡胶或者其混合物。SBR的实例为SSBR(溶液型苯乙烯-丁二烯橡胶)。
当进一步添加额外的基于共轭二烯的聚合物时，所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含20至100重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物和0至80重量份的额外的基于共轭二烯的聚合物。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含20至99重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物和1至80重量份的额外的基于共轭二烯的聚合物。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含10至100重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物，0至90重量份的额外的基于共轭二烯的聚合物，0至100重量份的碳黑，5至200重量份的氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含10至100重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物，0至90重量份的额外的基于共轭二烯的聚合物，0至100重量份的碳黑，5至200重量份的氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂，其中，改性的基于共轭二烯的聚合物和额外的基于共轭二烯的聚合物的总重量是100重量份。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含100重量份的含有10至99wt％的改性的基于共轭二烯的聚合物和1至90wt％的额外的基于共轭二烯的聚合物的聚合物混合物，1至100重量份的碳黑，5至200重量份的氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂。
此外，所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可进一步包括1至100重量份的油。所述油的实例为矿物油或软化剂(softener)。
基于100重量份的基于共轭二烯的共聚物，可以以，例如，10至100重量份，或者20至80重量份的量使用所述油。在上述油含量范围时，可以显示出期望的性质，且所述橡胶组合物可以合适地软化，从而增加可加工性。
本发明的又一个方面涉及一种由以下化学式8表示的化合物的改性剂：
[化学式8]
在化学式8中，R1、R2和R5各自独立地是C1-C10亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地是C1-C10烷基，R8是氢或C1-C10烷基，a和c各自独立地是0、1或2，且A是其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或C1-C10烷基。
化学式8的化合物可以由，例如，以下化学式9或化学式10表示：
[化学式9]
[化学式10]
在化学式9和10中，a和c各自独立地是0、1或2。
此外，化学式8的化合物可以由以下化学式11或化学式12表示。
[化学式11]
[化学式12]
本发明的又一个方面涉及一种使用上述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的轮胎或轮胎胎面。
所述轮胎或轮胎胎面是使用包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物制造，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有高可加工性和与无机填料的超强相容性，从而可以显示出高拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性，以及低的滚动阻力。
具体实施方式
通过以下实施例得到本发明的更好的理解。然而，本发明的实施方式可以以不同的形式改变，并不构成对本发明的范围的限制。提供本发明的实施方式以向本发明相关的领域中的普通技术人员更充分地解释本发明。
实施例1
在20L的高压釜反应器中放入270g的苯乙烯，710g的1,3-丁二烯，5000g的正己烷和0.86g的作为极性添加剂的2,2-双(2-草脲胺基)丙烷(2,2-bis(2-oxolanyl)propane)，然后使反应器内的温度升高至40℃。在反应器内的温度达到40℃时，在反应器中放入4mmol的正丁基锂，然后进行绝热加热反应。在约20分钟后，添加20g的1,3-丁二烯。在5分钟后，添加4.3mmol的N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑，并进行反应15分钟。然后，使用乙醇终止聚合反应，并添加45mL的0.3wt％的BHT(丁基化羟基甲苯)抗氧化剂在己烷中的溶液。
得到的聚合物放入以蒸汽加热的水中并搅拌以去除溶剂，随后进行滚筒干燥以去除剩余的溶剂和水，得到改性的基于共轭二烯的聚合物。由此得到的改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果示于下表1中。
实施例2
准备了三个反应器。其中，使用第一和第二反应器作为聚合反应器，并使用第三反应器作为改性反应器。
在放入反应器中之前，分别以1.788kg/h，4.477kg/h和4.176kg/h的速率混合没有杂质(如水)的苯乙烯、1,3-丁二烯和正己烷。得到的混合的溶液被持续进料至第一反应器中。随后，向所述第一反应器中分别以3.58g/h和39.57mmol/h的速率进料作为极性添加剂的2,2-双(2-草脲胺基)丙烷和正丁基锂，并使反应器内的温度调节至70℃。
由第一反应器输出的聚合物被连续进料至第二反应器的上部，并在温度保持在85℃的同时进行聚合反应。由第二反应器输出的聚合物被连续进料至第三反应器的上部，以10.6mmol/h的速率连续进料N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑，并进行改性反应。向由第三反应器输出的聚合物以32.5g/h的速率添加8:2的异丙醇和抗氧化剂(Wingstay-K)的混合溶液以终止聚合反应，从而得到聚合物。
100重量份的由此得到的聚合物与25phr的TDAE油(具有约-44至约-50℃的玻璃化转变温度的蒸馏的芳香萃取物)混合，放入由蒸汽加热的水中，搅拌以去除溶剂，然后滚筒干燥以去除剩余的溶剂和水，得到改性的基于共轭二烯的聚合物。由此得到的改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果示于下表1中。
实施例3
在20L的高压釜反应器中放入270g的苯乙烯，710g的1,3-丁二烯，5000g的正己烷和0.86g的作为极性添加剂的2,2-双(2-草脲胺基)丙烷，然后使反应器内的温度升高至40℃。在反应器内的温度达到40℃时，在反应器中放入4mmol的正丁基锂，然后进行绝热加热反应。在约20分钟后，添加20g的1,3-丁二烯。5分钟后，添加4.3mmol的N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-(4,5-二氢)咪唑代替在实施例1中使用的N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑，并进行反应15分钟。然后，使用乙醇终止聚合反应，并添加45mL的0.3wt％的BHT(丁基化羟基甲苯)抗氧化剂在己烷中的溶液。
得到的聚合物放入以蒸汽加热的水中并搅拌以去除溶剂，随后进行滚筒干燥以去除剩余的溶剂和水，得到改性的基于共轭二烯的聚合物。由此得到的改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果示于下表1中。
实施例4
在20L的高压釜反应器中放入360g的苯乙烯，610g的1,3-丁二烯，5000g的正己烷和0.86g的作为极性添加剂的2,2-双(2-草脲胺基)丙烷，然后使反应器内的温度升高至40℃。在反应器内的温度达到40℃时，在反应器中放入4mmol的正丁基锂，然后进行绝热加热反应。在约20分钟后，添加20g的1,3-丁二烯。在5分钟后，添加4.3mmol的N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑，并进行反应15分钟。然后，使用乙醇终止聚合反应，并添加45mL的0.3wt％的BHT(丁基化羟基甲苯)抗氧化剂在己烷中的溶液。
得到的聚合物放入以蒸汽加热的水中并搅拌以去除溶剂，随后进行滚筒干燥以去除剩余的溶剂和水，得到改性的基于共轭二烯的聚合物。由此得到的改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果示于下表1中。
实施例5
准备了三个反应器。其中，使用第一和第二反应器作为聚合反应器，并使用第三反应器作为改性反应器。
具体而言，在放入反应器中之前，分别以2.373kg/h，3.921kg/h和4.196kg/h的速率混合没有杂质(如水)的苯乙烯、1,3-丁二烯和正己烷。得到的混合的溶液被持续进料至第一反应器中。随后，向所述第一反应器中分别以3.58g/h和39.57mmol/h的速率进料作为极性添加剂的2,2-双(2-草脲胺基)丙烷和正丁基锂，并使反应器内的温度调节至70℃。
由第一反应器输出的聚合物被连续进料至第二反应器的上部，且温度保持在85℃。由第二反应器输出的聚合物被连续进料至第三反应器的上部，以10.6mmol/h的速率连续进料N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑，并进行改性反应。向由第三反应器输出的聚合物以32.5g/h的速率添加8:2的异丙醇和抗氧化剂(Wingstay-K)的混合溶液以终止聚合反应，得到聚合物。
100重量份的由此得到的聚合物与25phr的TDAE油(具有约-44至约-50℃的玻璃化转变温度的蒸馏的芳香萃取物)混合，放入由蒸汽加热的水中，搅拌以去除溶剂，然后滚筒干燥以去除剩余的溶剂和水，得到改性的基于共轭二烯的聚合物。由此得到的改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果示于下表1中。
对比实施例1
市售的非改性的基于共轭二烯的聚合物(LANXESS德国公司制造的5025-2HM级)的分析结果示于下表2中。
对比实施例2
市售的改性的基于共轭二烯的聚合物(Asahi Kasei制造的TUFDENETM 3835)的分析结果示于下表2中。作为参考，在非改性的基于共轭二烯的聚合物(TUFDENETM 3835)中，使用了RAE油代替在实施例1中的TDAE油。
对比实施例3
除了使用1.2mmol的二甲基氯硅烷作为偶联剂以代替N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑以外，以与实施例1中相同的方式制备改性的基于共轭二烯的聚合物。由此得到的改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果示于下表2中。
对比实施例4
除了使用4.3mmol的N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)哌嗪以代替N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑以外，以与实施例1中相同的方式制备改性的基于共轭二烯的聚合物。由此得到的改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果示于下表2中。
通过以下方法分析实施例1至5和对比实施例1至4的基于共轭二烯的聚合物。
a)门尼粘度：将两个具有15g以上的重量的样品预热1分钟，然后使用由ALPHATechnologies制造的MV-2000在100℃下测量4分钟。
b)苯乙烯单体(SM)和乙烯基含量：使用NMR进行测量。
c)重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)：在40℃下通过GPC进行测量。对此，由Polymer Laboratories制备的两个PLgel Olexis柱和一个PLgel混合-C柱的组合组成柱，且所有的新置换的柱均是混合的床型柱。此外，聚苯乙烯(PS)是用于计算分子量的GPC标准材料。
[表1]
A：苯乙烯270g，1,3-丁二烯710g和正己烷5000g
B：苯乙烯1.788kg/h，1,3-丁二烯4.477kg/h和正己烷4.176kg/h
C：苯乙烯270g，1,3-丁二烯710g和正己烷5000g
D：苯乙烯360g，1,3-丁二烯610g和正己烷5000g
E：苯乙烯2.373kg/h，1,3-丁二烯3.921kg/h和正己烷4.196kg/h
a：N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑
b：N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-(4,5-二氢)咪唑
[表2]
F：LANXESS德国公司制造的5025-2HM级
G：Asahi Kasei制造的TUFDENETM 3835
H：苯乙烯270g，1,3-丁二烯710g和正己烷5000g
I：苯乙烯270g，1,3-丁二烯710g和正己烷5000g
c：二甲基氯硅烷
d：N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)哌嗪
在下表3的混合条件下，使用在表1和表2中所示的样品A、B、C、D、E、F、G和H作为原料橡胶制备基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。表3中的材料的单位是phr，基于100重量份的橡胶。
具体而言，通过初级捏合和二级捏合来捏合所述基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。在初级捏合时，使用设置有温度控制器的Banbury混合器捏合原料橡胶(基于共轭二烯的聚合物)、填料、有机硅烷偶联剂、油、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂、蜡和促进剂。对此，控制所述捏合机的温度，且在145至155℃的排出温度下得到第一混合物。在二级捏合时，所述第一混合物被冷却至室温，之后在捏合机中放入橡胶、硫和硫化促进剂，接着在100℃以下混合，从而得到第二混合物。最后，在100℃下进行固化20分钟，得到使用实施例1至5的聚合物作为原料橡胶的制备实施例1至5，以及使用对比实施例1至4的聚合物作为原料橡胶的对比制备实施例1至4的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
[表3]
通过以下方法测量制备的橡胶组合物的性质。
1)拉伸测试
根据ASTM 412的拉伸测试方法，测量切割测试样品时的拉伸强度和在300％伸长率时的拉伸应力(300％模量)。对此，使用由Instron制备的通用测试机4204，并在室温下在50cm/min的拉伸速度下测量拉伸强度、模量和伸长率。在此，测试样品的尺寸在图1中说明。
2)粘弹性
使用TA制造的动态机械分析仪。当在变形模式中的10Hz的频率和测量温度(从-60至60℃的范围)的条件下进行变形时，测量各个样品的Tanδ。通过在0.28至40％的变形范围中的最小值和最大值之间的差表示Payne效应。Payne效应越低，如氧化硅的填料的分散性越高。当在0℃的低温下的Tanδ增加时，耐湿滑性变得优异，且当在60℃的高温下的Tanδ降低时，滞后损失下降，导致轮胎的低滚动阻力，并附带着增加了燃料经济性。下表4显示了硫化橡胶的性质。
[表4]
如表4的结果可见，显然与对比制备实施例1、3和4相比，根据本发明的制备实施例1至3的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物显著增加了300％模量(拉伸应力)和拉伸强度，此外还显示出低的60℃下的Tanδ。因此，在轮胎中使用根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物时，降低了滚动阻力，由此得到了优异的燃料效率。
此外，与对比制备实施例2相比，根据本发明的制备实施例4和5的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物显示出高的0℃下的Tanδ。因此，在轮胎中使用本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物时，得到了高耐湿滑性。
此外，与对比制备实施例1至4相比，根据本发明的制备实施例1和5的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物显示出相当低的60℃下的ΔG’，从而显著增加了氧化硅分散性。

Claims (21)

1.一种由以下化学式1表示的改性的基于共轭二烯的聚合物：
[化学式1]
在化学式1中，R1、R2和R5各自独立地是C1-C10亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地是C1-C10烷基，R8是氢或C1-C10烷基，P是基于共轭二烯的聚合物链，a和c各自独立地是0、1或2，b和d各自独立地是1、2或3，a+b和c+d各自独立地是1、2或3，且A是其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或C1-C10烷基。
2.根据权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，化学式1由以下的化学式2或化学式3表示：
[化学式2]
[化学式3]
在化学式2和3中，R15、R16、R18、R19、R22、R23、R25和R26各自独立地是C1-C5烷基，R13、R14、R17、R20、R21和R24各自独立地是C1-C5亚烷基，P是基于共轭二烯的聚合物链，a和c各自独立地是0、1或2，b和d各自独立地是1、2或3，且a+b和c+d各自独立地是1、2或3。
3.根据权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，化学式1由以下的化学式4或化学式5表示：
[化学式4]
[化学式5]
在化学式4和5中，P是基于共轭二烯的聚合物链，a和c各自独立地是0、1或2，b和d各自独立地是1、2或3，且a+b和c+d各自独立地是1、2或3。
4.根据权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，化学式1由以下的化学式6或化学式7表示：
[化学式6]
[化学式7]
5.根据权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有1,000至2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)。
6.根据权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有0.5至10的多分散指数(Mw/Mn)。
7.根据权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有10wt％以上的乙烯基含量。
8.根据权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，基于共轭二烯的聚合物链源于共轭二烯单体的均聚物或者共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的共聚物。
9.根据权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，基于100wt％的共轭二烯单体和芳族乙烯基单体的总量，所述改性的基于共轭二烯的聚合物包含0.0001至50wt％的芳族乙烯基单体。
10.根据权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有40以上的门尼粘度。
11.一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，包括：
(a)使用溶剂以有机金属化合物使共轭二烯单体，或者共轭二烯单体和乙烯基芳族单体聚合，从而形成具有金属末端的活性聚合物；以及
(b)以由以下化学式8、化学式11或化学式12表示的化合物使所述活性聚合物改性：
[化学式8]
[化学式11]
[化学式12]
在化学式8中，R1、R2和R5各自独立地是C1-C10亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地是C1-C10烷基，R8是氢或C1-C10烷基，a和c各自独立地是1或2，且A是其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或C1-C10烷基。
12.根据权利要求11所述方法，其中，化学式8由以下的化学式9或化学式10表示：
[化学式9]
[化学式10]
在化学式9和10中，a和c各自独立地是1或2。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，基于100g的总单体，以0.01至10mmol的量使用有机金属化合物。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机金属化合物和由化学式8表示的化合物的摩尔比是1:0.1至1:10。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，额外使用极性添加剂进行在(a)中的聚合。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，基于1mmol的总的有机金属化合物，以0.001至10g的量添加所述极性添加剂。
17.一种改性的基于共轭二烯的聚合物，其通过权利要求11至16中任一项所述的方法制备，并由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，R1、R2和R5各自独立地是C1-C10亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地是C1-C10烷基，R8是氢或C1-C10烷基，P是基于共轭二烯的聚合物链，a和c各自独立地是0、1或2，b和d各自独立地是1、2或3，a+b和c+d各自独立地是1、2或3，且A是其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或C1-C10烷基。
18.一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含100重量份的根据权利要求1至10中任一项所述的改性的基于共轭二烯的聚合物和0.1至200重量份的无机填料。
19.根据权利要求18所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其中，所述无机填料包括选自基于氧化硅的填料、碳黑、以及其混合物中的至少一种。
20.一种改性剂，其是由以下化学式8表示的化合物：
[化学式8]
在化学式8中，R1、R2和R5各自独立地是C1-C10亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地是C1-C10烷基，R8是氢或C1-C10烷基，a和c各自独立地是1或2，且A是其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或C1-C10烷基。
21.一种轮胎或轮胎胎面，包含根据权利要求18所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
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