WO2016085143A1 - 분산제를 포함하는 공역디엔계 중합체 고무 조성물 - Google Patents

분산제를 포함하는 공역디엔계 중합체 고무 조성물 Download PDF

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WO2016085143A1
WO2016085143A1 PCT/KR2015/011804 KR2015011804W WO2016085143A1 WO 2016085143 A1 WO2016085143 A1 WO 2016085143A1 KR 2015011804 W KR2015011804 W KR 2015011804W WO 2016085143 A1 WO2016085143 A1 WO 2016085143A1
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WO
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formula
conjugated diene
independently
rubber composition
compound represented
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PCT/KR2015/011804
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Inventor
이로미
나육열
김노마
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주식회사 엘지화학
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, and more particularly, to a modified conjugated diene-based polymer rubber composition having excellent rolling resistance and tensile strength, wear resistance and wet road resistance.
  • a rubber composition for automobile tires a rubber composition containing a conjugated diene polymer such as polybutadiene or butadiene-styrene copolymer is used.
  • the present invention is a conjugated diene-based polymer; And a compound represented by the formula (1) or (2):
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24, R 2 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group of a carbon number of 1 to 3, n is an integer from 1 to 10;
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 10.
  • the present invention provides a tire or tire tread made of the rubber composition.
  • a rubber composition having excellent rolling resistance and at the same time tensile strength, wear resistance and wet road resistance can be applied to a tire.
  • the present invention is a conjugated diene polymer; And a compound represented by the formula (1) or (2):
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24, R 2 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group of a carbon number of 1 to 3, n is an integer from 1 to 10;
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 10.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 may be included in the rubber composition to act as a dispersant of the conjugated diene-based polymer to improve rolling resistance, vulcanization rate, and abrasion resistance.
  • R 1 in Formula 1 or Formula 2 may be an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms.
  • Formula 1 or R 2 in formula (2) may be hydrogen or an alkyl group having 1-3 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 may be (bis- (2-hydrooxyethyl) isotridecyloxypropylamine).
  • the molar ratio of the conjugated diene polymer and the compound represented by Formula 1 or Formula 2 is, for example, 1: 0.1 to 1:10, or 1: 0.5 to 1: 2.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 may be used in an amount of 0.2 to 10 g, preferably 0.5 to 5 g, based on 100 g of the conjugated diene polymer.
  • the conjugated diene polymer may be, for example, an active polymer having an alkali metal terminal formed by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer with an aromatic vinyl monomer.
  • the conjugated diene monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl-1,3-butadiene At least one selected from the group consisting of, but is not necessarily limited thereto.
  • the conjugated diene-based monomer may include 60 to 100% by weight, preferably 60 to 85% by weight, based on a total of 100% by weight of the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl monomer. Preferably 60 to 80% by weight.
  • the conjugated diene monomer comprises 100 wt% based on a total of 100 wt% of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer in total
  • the polymerization reaction is performed using only the conjugated diene monomer without the aromatic vinyl monomer. To form.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, It may be one or more selected from the group consisting of 1-vinyl-5-hexyl naphthalene, preferably styrene or ⁇ -methylstyrene.
  • the aromatic vinyl monomer may include 0 to 40% by weight, preferably 15 to 40% by weight, based on a total of 100% by weight of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer. Preferably it may comprise 20 to 40% by weight.
  • the vinyl aromatic monomer contains 0 wt% based on a total of 100 wt% of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer, the polymerization reaction is performed using only the conjugated diene monomer without the aromatic vinyl monomer to form an active polymer. It shows.
  • the conjugated diene polymer may be a modified conjugated diene polymer.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be a compound represented by the following formula (3).
  • R 1 , R 2 , and R 5 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 , R 4 , R 6, and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 8 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms each independently
  • P is a conjugated diene polymer chain
  • a and c are each independently 0, 1, or 2
  • b and d are each independently 1, 2, Or 3
  • a + b and c + d are each independently 1, 2, or 3
  • A is or
  • R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the conjugated diene polymer chain represented by P in Formula 3 may be derived from a homopolymer of conjugated diene monomer or a copolymer of conjugated diene monomer and vinyl aromatic monomer.
  • the conjugated diene polymer chain is a homopolymer having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer in a batch or continuous manner in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic alkali metal compound.
  • a copolymer may be formed by reaction with a silyl group substituted with one or more alkoxy groups.
  • the conjugated diene-based polymer chain is a conjugated diene-based monomer.
  • the polymer chain may include 0.0001 to 50% by weight, 10 to 40% by weight, or 20 to 40% by weight of the aromatic vinylic monomer based on a total of 100% by weight of the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer.
  • the polymer chain consisting of the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer may be, for example, a random polymer chain.
  • the conjugated diene monomer is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl-1,3- It may be at least one selected from the group consisting of butadiene.
  • the vinyl aromatic monomers are, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, and 1 It may be at least one selected from the group consisting of -vinyl-5-hexyl naphthalene, and as another example, may be styrene or ⁇ -methylstyrene.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney viscosity of 40 or more, preferably 40 to 90, more preferably 50 to 80.
  • the modified conjugated diene-based polymer has, for example, a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 1,000,000 g / mol, more preferably 100,000 to 1,000,000 g / mol, most preferably 100,000 to 500,000 g / mol mol or 200,000 to 700,000 g / mol.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be, for example, a vinyl content of 18% or more, preferably 25% or more, and more preferably 30 to 70%, and the glass transition temperature of the polymer is increased within this range to be applied to a tire. In addition to satisfying the properties required for tires such as driving resistance and braking force, the fuel consumption is reduced.
  • the vinyl content means the content of the monomer having a vinyl group, or the content of the 1,2-added conjugated diene monomer rather than 1,4-addition based on 100% by weight of the conjugated diene monomer.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a PDI of 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 2.
  • the compound represented by Formula 3 may be a compound represented by Formula 4 or Formula 5 below:
  • R 15 , R 16 , R 18 , R 19 , R 22 , R 23 , R 25 , and R 26 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 13 , R 14 , R 17 , R 20 , R 21 , and R 24 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • P is a conjugated diene polymer chain
  • a and c are each independently 0, 1, or 2
  • b And d are each independently 1, 2, or 3
  • a + b and c + d are each independently 1, 2, or 3.
  • the compound represented by Formula 3 may be a compound represented by Formula 6 or Formula 7:
  • P is a conjugated diene polymer chain
  • a and c are each independently 0, 1, or 2
  • b and d are each independently 1, 2, or 3
  • a + b And c + d are each independently 1, 2, or 3.
  • the compound represented by Formula 3 may be a compound represented by Formula 8 or Formula 9 below:
  • P is a conjugated diene polymer chain.
  • the rubber composition of the present invention may additionally include an inorganic filler.
  • the inorganic filler may be included in an example of 10 to 150 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer.
  • the inorganic filler may be, for example, carbon black, silica filler, or a mixture thereof.
  • the inorganic filler may be silica, in which case the dispersibility is greatly improved, and the hysteresis loss is greatly reduced by bonding (sealing) the silica particles to the ends of the modified conjugated diene-based polymer of the present disclosure.
  • the rubber composition of the present invention may further include other conjugated diene-based polymer as an example.
  • the other conjugated diene-based polymer may be, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber, or a mixture thereof.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • natural rubber or a mixture thereof.
  • the SBR may be, for example, solution styrene-butadiene rubber (SSBR).
  • SSBR solution styrene-butadiene rubber
  • the rubber composition of the present invention may include, for example, 20 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer and 0 to 80 parts by weight of the other conjugated diene polymer.
  • the rubber composition of the present invention may include 20 to 99 parts by weight of the modified conjugated diene polymer and 1 to 80 parts by weight of the other conjugated diene polymer.
  • the rubber composition of the present invention may further include 1 to 100 parts by weight of oil.
  • the oil may be, for example, a mineral oil or a softener.
  • the oil may be used in an amount of 10 to 100 parts by weight or 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer, and exhibits good physical properties within this range, and further softens the rubber composition to have excellent processability. It works.
  • the rubber composition of the present invention may be used as a material of a tire or tire tread, for example.
  • the present invention provides a tire or tire tread comprising the rubber composition.
  • Three reactors were prepared, of which three reactors were used as polymerization reactors and three reactors were modified reactors.
  • Styrene, 1,3-butadiene and normal hexane from which impurities such as moisture were removed were mixed before entering the reactor at a rate of 2.66 kg / h, 5.1 kg / h and 41.8 kg / h, respectively.
  • the resulting mixed solution is continuously supplied to the first reactor,
  • 2,2-bis (2-oxoranyl) propane and n-butyllithium were supplied to the reactor 1 at a rate of 13.09 g / h and 4.31 g / h as polar additives, and the temperature inside the reactor was 70 ° C. Adjusted.
  • the resulting polymer in the first reactor was continuously fed to the top of the second reactor and the polymerization was carried out while maintaining the temperature at 85 ° C.
  • the resulting polymer in the second reactor was continuously fed to the top of the third reactor, and N, N-bis (triethoxysilylpropyl) aminopropyl-1-imidazole was continuously fed at a rate of 18.48 g / h.
  • the denaturation reaction was carried out.
  • a solution containing isopropyl alcohol and an antioxidant (wingstay-K) mixed at 8: 2 was added to the resulting polymer in the third reactor, at a rate of 32.5 g / h to terminate the polymerization reaction to obtain a polymer.
  • a conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.5 phr of bis- (2-hydrooxyethyl) isotridecyloxypropylamine was added.
  • a conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 phr of oleylbis (2-hydroxyethyl) amine was added.
  • a conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.5 phr of oleylbis (2-hydroxyethyl) amine was added.
  • a conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that no dispersant was used.
  • Mooney Viscosity Using MV-2000 of ALPHA Technologies, preheated for 1 minute using two or more specimens weighing 15g and measured for 100 to 4 minutes.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • a raw material rubber conjugated diene polymer
  • a filler As a kneading method of the rubber composition of the conjugated diene polymer, a raw material rubber (conjugated diene polymer), a filler, and an organosilane coupling agent are used under the conditions of 80 rpm in the kneading of the first stage using a short-bar mixer equipped with a temperature controller.
  • Oils, zincated, stearic acid antioxidants, antioxidants, waxes and accelerators were kneaded. At this time, the temperature of the kneader was controlled and the primary blend was obtained at the discharge temperature of 140-150 degreeC.
  • Tan ⁇ was measured by changing the strain at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (0 to 60 ° C.) in the torsion mode.
  • the Payne effect is expressed as the difference between the minimum and maximum values at 0.2% to 40% of the strain.
  • the smaller the Faye effect the better the dispersibility of the filler such as silica.
  • the higher the low temperature 0 [deg.] C. Tan ⁇ the better the wet road surface resistance.
  • Table 3 shows the physical properties of the vulcanized rubber.
  • the rolling resistance (RR) and wet grip of rubber were measured using DMTS (Dynamic Mechanical Thermal Spectrometry; GABO, EPLEXOR 500N). Test conditions were measured as Frequency: 10Hz, Strain (Static strain: 3%, Dynamic strain: 0.25%), Temperature: -60 ⁇ 70 °C. At this time, the rolling resistance was set to Tan ⁇ value measured at 60 ° C, and the braking resistance was set to Tan ⁇ value measured at 0 ° C. This value was compared with the index based on the value of Comparative Example 1.

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Abstract

본 발명은 공역디엔계 중합체; 및 아민 화합물을 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다:

Description

분산제를 포함하는 공역디엔계 중합체 고무 조성물
본 출원은 2014년 11월 26일자 한국 특허 출원 제10-2014-0166675호, 2014년 11월 26일자 한국 특허 출원 제10-2014-0166286호 및 2015년 08월 19일자 한국 특허 출원 제10-2015-0116530호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 구름저항성을 갖는 것과 동시에, 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물에 관한 것이다.
최근의 자동차 산업계의 동향을 살펴보면, 내구성과 안정성 및 연료 절감에 대한 필요성이 끊임없이 요구되고 있으며 그러한 수요를 충족시키고자 하는 노력이 계속 진행되고 있다.
특히, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료인 고무의 물성을 보강하기 위한 여러 시도가 있어 왔다. 자동차 타이어용 고무 조성물로는 폴리부타디엔이나 부타디엔-스티렌공중합체 등의 공역디엔계 중합체 등을 함유하는 고무 조성물이 이용되고 있다.
현재 자동차 타이어의 성능을 개선하기 위해 공역디엔계 고무 조성물에 여러 보강재 등을 배합하는 연구가 진행되고 있다. 구체적으로, 높아지고 있는 자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 젖은 노면 저항성 및 기계적 강도가 뛰어나면서도, 우수한 발열성을 갖는 고무조성물에 대한 연구가 진행되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 우수한 구름저항성을 가질 뿐만 아니라, 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 갖는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공역디엔계 중합체; 및 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 고무 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015011804-appb-I000001
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 8 내지 24의 지방족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기이며, n은 1 내지 10의 정수이고;
[화학식 2]
Figure PCTKR2015011804-appb-I000002
상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 8 내지 24의 지방족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어 또는 타이어 트레드를 제공한다.
본 발명에 따르면, 우수한 구름저항성을 갖는 것과 동시에, 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 갖는 고무 조성물을 타이어에 적용할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 공역디엔계 중합체; 및 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 고무 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015011804-appb-I000003
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 8 내지 24의 지방족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기이며, n은 1 내지 10의 정수이고;
[화학식 2]
Figure PCTKR2015011804-appb-I000004
상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 8 내지 24의 지방족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 고무 조성물에 포함됨으로써 공역디엔계 중합체의 분산제 역할을 하여 구름저항성 및 가류속도를 향상시키고 내마모성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 R1은 탄소수 8 내지 24의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 (비스-(2-하이드로옥시에틸)이소트리데실옥시프로필아민)일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에서, 공역디엔계 중합체와 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 또는 1:0.5 내지 1:2이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 공역디엔계 중합체 100 g을 기준으로 0.2 내지 10g, 바람직하게는 0.5 내지 5g으로 사용될 수 있다.
상기 공역디엔계 중합체는 일 례로 공역디엔계 단량체 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 형성된 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체일 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 공역디엔계 단량체는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 60 내지 100 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 85 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 상기 공역디엔계 단량체가 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 100 중량%를 포함하는 경우에는 방향족 비닐계 단량체 없이 공역디엔계 단량체만으로 중합 반응을 수행하여 활성 중합체를 형성하는 것을 나타낸다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 비닐 방향족 단량체가 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0 중량%를 포함하는 경우에는 방향족 비닐계 단량체 없이 공역디엔계 단량체만으로 중합 반응을 수행하여 활성 중합체를 형성하는 것을 나타낸다.
상기 공역디엔계 중합체는 변성 공역디엔계 중합체일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2015011804-appb-I000005
상기 화학식 3에서, R1, R2, 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R3, R4, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R8은 수소 또는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, P는 공역디엔계 중합체 사슬이고 a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, b 및 d는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, a+b 및 c+d는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, A는
Figure PCTKR2015011804-appb-I000006
또는
Figure PCTKR2015011804-appb-I000007
이고, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 3에서 P로 표시되는 공역디엔계 중합체 사슬은 공역디엔계 단량체의 단독 중합체 또는 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체의 공중합체로부터 유래될 수 있다.
구체적으로, 상기 공역디엔계 중합체 사슬은 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체 또는 공역 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 배치 또는 연속적인 방법으로 중합함으로써 얻어진 알칼리 금속 말단을 가진 단독 중합체 또는 공중합체가 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 반응하여서 형성될 수 있다.
이때, 상기 공역디엔계 중합체 사슬은 공역디엔계 단량체와. 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량% 또는 20 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 무니점도가 40 이상, 바람직하게는 40 내지 90, 보다 바람직하게는 50 내지 80일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol, 가장 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol 또는 200,000 내지 700,000 g/mol 일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 18% 이상, 바람직하게는 25 % 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 70 %일 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공역디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공역디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 PDI가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 2일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2015011804-appb-I000008
[화학식 5]
Figure PCTKR2015011804-appb-I000009
상기 화학식 4 및 화학식 5에서, R15, R16, R18, R19, R22, R23, R25, 및 R26 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R13, R14, R17, R20, R21, 및 R24 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, b 및 d는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, a+b 및 c+d는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 6]
Figure PCTKR2015011804-appb-I000010
[화학식 7]
Figure PCTKR2015011804-appb-I000011
상기 화학식 6 및 화학식 7에서, P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, b 및 d는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, a+b 및 c+d는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이다.
구체적으로는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 8]
Figure PCTKR2015011804-appb-I000012
[화학식 9]
Figure PCTKR2015011804-appb-I000013
상기 화학식 8 및 화학식 9에서, P는 공역디엔계 중합체 사슬이다.
본 발명의 고무 조성물은 추가적으로 무기 충진제를 포함할 수 있다.상기 무기 충진제는 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 일례로 10 내지 150 중량부, 혹은 50 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 카본블랙, 실리카계 충진제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 무기 충진제는 실리카일 수 있는데, 이 경우 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 기재의 변성 공역디엔계 중합체의 말단과 결합(밀봉)함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
본 발명의 고무 조성물은 일례로 다른 공역디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 공역디엔계 중합체는 일례로 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 일례로 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 일례로 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 혹은 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 고무 조성물은 일례로 타이어 혹은 타이어 트레드의 재료로 이용될 수 있다.
본 발명은 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드를 제공한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
세 개의 반응기를 준비하되 세 개의 반응기 중, 1기 및 2기 반응기를 중합 반응기로 하고, 3기 반응기를 변성 반응기로 하였다.
수분 등의 불순물을 제거한 스티렌, 1,3-부타디엔 및 노말헥산을 각각 2.66kg/h, 5.1kg/h, 41.8kg/h의 속도로 반응기에 들어가기 전 미리 혼합하였다. 그 결과 얻은 혼합 용액을 1기 반응기에 연속적으로 공급하고,
이어서 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판, n-부틸리튬을 각각 13.09g/h, 4.31g/h의 속도로 1기 반응기에 공급하고 반응기 내부 온도를 70℃가 되도록 조절하였다.
그 결과 얻은 상기 1기 반응기의 중합물을 2기 반응기의 상부로 연속적으로 공급하고 온도를 85℃로 유지하며 중합반응을 진행하였다. 그 결과 얻은 2기 반응기의 중합물을 3기 반응기의 상부로 연속적으로 공급하고, N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸을 18.48g/h의 속도로 연속적으로 공급하고 변성반응을 진행하였다. 그 결과 얻은 3기 반응기의 중합물에 이소프로필알코올과 산화방지제(윙스테이-K)가 8:2로 혼합되어있는 용액을 32.5g/h의 속도로 투입하여 중합반응을 정지시켜 중합물을 얻었다.
상기 중합물 100 중량부에 비스-(2-하이드로옥시에틸)이소트리데실옥시프로필아민 1phr을 섞은 후, 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공역디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
비스-(2-하이드로옥시에틸)이소트리데실옥시프로필아민 1.5phr를 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공역디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
올레일비스(2-하이드록시에틸)아민 1phr를 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공역디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
올레일비스(2-하이드록시에틸)아민 1.5phr를 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공역디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
분산제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공역디엔계 중합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에서 제조된 공역디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하여 이루어졌다.
ㄱ) 무니점도: ALPHA Technologies사의 MV-2000을 이용하여 시편 무게 15g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100 에서 4분 동안 측정하였다.
ㄴ) 스티렌 모노머(SM) 및 비닐(Vinyl) 함량: NMR을 이용하여 측정하였다.
ㄷ) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포도(PDI): 40℃ 조건하에서 GPC 분석으로 측정하였다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(Polystyrene)를 사용하였다.
표 1
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1
시료 A B C D E
변성제(a)(g/hr) 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5
분산제(b) Phr 1.0 1.5 - - -
분산제(c) Phr - - 1.0 1.5 -
무니점도(MV) 51 50 120 120 53
NMR (%) SM 33.6 33.4 34.3 34.3 33.4
Vinyl 38.0 37.9 37.5 37.5 38.0
GPC (x104) Mn 41.9 41.3 33.0 33.1 40.5
Mw 91.8 92.2 77.5 80.3 87.7
PDI 2.2 2.2 2.4 2.4 2.2
a: N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸
b: 비스-(2-하이드로옥시에틸)이소트리데실옥시프로필아민
c: 올레일비스(2-하이드록시에틸)아민
제조예 1 내지 4, 및 비교제조예 1: 고무 조성물의 제조
상기 표 1에 나타낸 시료 중 A, B, C 및 D를 원료 고무로 하여, 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 제조예 1 내지 4, 및 비교제조예 1의 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다.
상기 공역디엔계 중합체의 고무 조성물의 혼련방법으로는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 제1 단의 혼련에서는 80rpm의 조건으로 원료고무(공역디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 140 내지 150℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2 단의 혼련으로서 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 45 내지 60℃의 배출온도에서 2차 배합물을 얻었다. 제3 단의 혼련으로서 2차 배합물을 성형하고, 180℃에서 T90+10분간 가황프레스로 가황하여 가황 고무를 제조하였다.
표 2
(단위: 중량부) S-1
고무 100.0
실리카 70.0
커플링제 11.02
오일 37.5
아연화 3.0
스테아르산 2.0
산화방지제 2.0
노화방지제 2.0
왁스 1.0
고무촉진제 1.75
황 1.5
가황촉진제 2.0
총 중량 233.77
각 제조된 가황 고무의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 인장실험
ASTM 412의 인장시험법에 의해 가황 고무 시편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다.
2) 점탄성 특성
TA사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(0~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tanδ를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.2% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tanδ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tanδ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 표 3에 가황 고무의 물성을 나타내었다.
3) 구름저항성(RR) 및 제동성(wet grip)
고무의 구름저항성(RR)과 제동성(wet grip)은 DMTS(Dynamic mechanical thermal spectrometry; GABO, EPLEXOR 500N)를 사용하여 측정하였다. 측정 시 시험 조건은 Frequency: 10Hz, Strain(Static strain: 3%, Dynamic strain: 0.25% ), Temperature: -60~70℃로 하였다. 이 때 구름저항성은 60℃에서 측정된 Tanδ 값으로 하며, 제동성은 0℃에서 측정된 Tanδ 값으로 하였다. 이 값을 비교예 1의 값을 100으로 기준하여 index 로 비교하였다.
표 3
구분 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 비교제조예1
시료 A B C D E
300% 모듈러스(Kgf/cm2) 133 126 101 103 100
Tanδ at 0℃(인덱스) 106 102 102 103 100
Tanδ at 60℃(인덱스) 114 117 104 107 100
상기 표 3의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 4의 경우, 비교제조예 1에 비하여 300% 모듈러스(인장응력)가 향상되었고, 또한 0℃에서의 Tanδ(인덱스)가 높게 나타나 타이어에 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체가 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높음을 확인할 수 있었다.
또한 본 발명에 따른 제조예 1 내지 4의 경우, 비교제조예 1에 비하여 60℃에서의 Tanδ(인덱스)가 높게 나타나 타이어에 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체가 포함되는 경우 구름저항성이 높음을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 공역디엔계 중합체; 및 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 고무 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015011804-appb-I000014
    상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 8 내지 24의 지방족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기이며, n은 1 내지 10의 정수이고;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015011804-appb-I000015
    상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 8 내지 24의 지방족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 공역디엔계 중합체는 변성 공역디엔계 중합체인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 변성 공역디엔계 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고무 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015011804-appb-I000016
    상기 화학식 3에서, R1, R2, 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R3, R4, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R8은 수소 또는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, P는 공역디엔계 중합체 사슬이고 a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, b 및 d는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, a+b 및 c+d는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, A는
    Figure PCTKR2015011804-appb-I000017
    또는
    Figure PCTKR2015011804-appb-I000018
    이고, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 변성 공역디엔계 중합체는 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고무 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2015011804-appb-I000019
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2015011804-appb-I000020
    상기 화학식 4 및 화학식 5에서, R15, R16, R18, R19, R22, R23, R25, 및 R26 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R13, R14, R17, R20, R21, 및 R24 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, b 및 d는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, a+b 및 c+d는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이다.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 또는 화학식 7으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고무 조성물:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2015011804-appb-I000021
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2015011804-appb-I000022
    상기 화학식 6 및 화학식 7에서, P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, b 및 d는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, a+b 및 c+d는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이다.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고무 조성물:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2015011804-appb-I000023
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2015011804-appb-I000024
    상기 화학식 8 및 화학식 9에서, P는 공역디엔계 중합체 사슬이다.
  8. 청구항 1의 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드.
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