KR20140008342A - 고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어 - Google Patents

고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어 Download PDF

Info

Publication number
KR20140008342A
KR20140008342A KR1020137020477A KR20137020477A KR20140008342A KR 20140008342 A KR20140008342 A KR 20140008342A KR 1020137020477 A KR1020137020477 A KR 1020137020477A KR 20137020477 A KR20137020477 A KR 20137020477A KR 20140008342 A KR20140008342 A KR 20140008342A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
group
conjugated diene
rubber composition
silica
Prior art date
Application number
KR1020137020477A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101742149B1 (ko
Inventor
타케시 유아사
코지 오카다
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46672612&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20140008342(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20140008342A publication Critical patent/KR20140008342A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101742149B1 publication Critical patent/KR101742149B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Abstract

본 발명은, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 고무 탄성체를 얻을 수 있는 고무 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것 및, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 본 발명의 고무 조성물은, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 1개소에만 갖는 공액 디엔계 중합체(A)와, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 복수 개소에 갖는 중합체(B)와, 실리카를 함유하는 필러(C)를 혼련함으로써 얻어진다.

Description

고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어 {RUBBER COMPOSITION, PRODUCTION METHOD THEREFOR AND TIRE}
본 발명은, 고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 예를 들면 타이어의 트레드용으로 이용되는 고무 조성물 및 그의 제조 방법, 그리고 당해 고무 조성물로 이루어지는 타이어에 관한 것이다.
종래, 자동차의 타이어의 트레드용으로 이용되는 고무 조성물로서는, 공액 디엔계 고무로 이루어지는 고무 성분과 함께, 보강제로서 카본 블랙이 배합되어 이루어지는 것이 알려져 있다.
또한, 최근에 있어서는, 자동차에 대한 저(低)연비화의 요청이 높아지고 있는 점에서, 이러한 요청에 부응하기 위해, 타이어의 구름 저항(rolling resistance)을 저감시키는 것을 목적으로 하여, 실리카가 필러로서 이용되어 오고 있다.
그리고, 필러로서 실리카가 배합되어 이루어지는 고무 조성물에 있어서는, 실리카끼리가 응집하기 쉬워, 조성물 중에 있어서 균일하게 분산시키는 것이 곤란한 점에서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼특허문헌 3 참조).
일본공개특허공보 2005-350603호 일본공개특허공보 2006-063209호 일본공개특허공보 2010-254791호
그래서, 본 발명자들은 필러로서 실리카가 배합되어 이루어지는 고무 조성물에 대해서 연구를 거듭한 결과, 조성물 중에 있어서의 실리카의 분산성이 과도하게 커지는 것에 의해서는, 고무 조성물로 이루어지는 고무 탄성체에 충분한 반발 탄성이 얻어지지 않게 되어 버린다는 문제가 발생하는 것이 분명해졌다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 고무 탄성체를 얻을 수 있는 고무 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 타이어를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 1개소에만 갖는 공액 디엔계 중합체(A)와, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 복수 개소에 갖는 중합체(B)와, 실리카를 함유하는 필러(C)를 혼련하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 공액 디엔계 중합체(A)와, 상기 필러(C)를 혼련한 후, 얻어진 혼련물과, 상기 중합체(B)를 혼련하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 공액 디엔계 중합체(A)와 상기 중합체(B)와의 질량비(공액 디엔계 중합체(A)/중합체(B))가, 97/3∼60/40인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 중합체(B)가, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 공액 디엔계 중합체(A)의 1분자의 1개소에 있어서의 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기가, 하이드로카빌옥시실릴기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기 및 하이드로카빌티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고,
상기 중합체(B)의 1분자의 복수 개소에 있어서의 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기가, 각각 독립적으로, 하이드로카빌옥시실릴기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기 및 하이드로카빌티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 필러(C)를 구성하는 실리카의 비율이, 상기 공액 디엔계 중합체(A)와 중합체(B)를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여 10∼120질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 1개소에만 갖는 공액 디엔계 중합체(A)와, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 복수 개소에 갖는 중합체(B)와, 실리카를 함유하는 필러(C)를 혼련함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 공액 디엔계 중합체(A)와, 상기 필러(C)를 혼련한 후, 얻어진 혼련물과, 상기 중합체(B)를 혼련함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 공액 디엔계 중합체(A)와 상기 중합체(B)와의 질량비(공액 디엔계 중합체(A)/중합체(B))가, 97/3∼60/40인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 중합체(B)가, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 공액 디엔계 중합체(A)의 1분자의 1개소에 있어서의 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기가, 하이드로카빌옥시실릴기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기 및 하이드로카빌티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고,
상기 중합체(B)의 1분자의 복수 개소에 있어서의 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기가, 각각 독립적으로, 하이드로카빌옥시실릴기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기 및 하이드로카빌티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 필러(C)를 구성하는 실리카의 비율이, 상기 공액 디엔계 중합체(A)와 중합체(B)를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여 10∼120질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 1개소에만 갖는 공액 디엔계 중합체(A)와, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 복수 개소에 갖는 중합체(B)를 함유하는 고무 성분에, 적어도, 실리카를 함유하는 필러(C)가 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 타이어는, 상기의 고무 조성물로부터 얻어지는 트레드를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 필러(C)를 구성하는 실리카와 함께, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 1개소에만 갖는 공액 디엔계 중합체(A)와, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 복수 개소에 갖는 중합체(B)가 함유되어 있고, 이들 공액 디엔계 중합체(A)와 중합체(B)가 양자의 관계로부터, 공액 디엔계 중합체(A)가 실리카의 분산성을 크게 하도록 작용하고, 그 한편으로 중합체(B)가 실리카의 분산성이 과도하게 커지는 것을 억제하도록 작용하게 되기 때문에, 그 혼합 비율에 의해 실리카의 분산성을 제어할 수 있는 점에서, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서의 구름 저항과 반발 탄성과의 균형의 관점에서, 실리카의 분산성을 양호하게 할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고무 조성물에 의하면, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 고무 탄성체를 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 의하면, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 1개소에만 갖는 공액 디엔계 중합체(A) 및 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 복수 개소에 갖는 중합체(B)를 함유하는 고무 성분과, 필러(C)를 구성하는 실리카를 혼련하기 때문에, 공액 디엔계 중합체(A)와 중합체(B)가 양자의 관계로부터, 공액 디엔계 중합체(A)가 실리카의 분산성을 크게 하도록 작용하고, 그 한편으로 중합체(B)가 실리카의 분산성이 과도하게 커지는 것을 억제하도록 작용하게 되기 때문에, 그 혼합 비율에 의해 실리카의 분산성을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 공액 디엔계 중합체(A)와, 필러(C)를 혼련한 후, 얻어진 혼련물과, 중합체(B)를 혼련함으로써, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서의 구름 저항과 반발 탄성과의 균형의 관점에서의 실리카의 분산성을 보다 한층 양호하게 할 수 있기 때문에, 얻어지는 고무 탄성체가, 보다 한층, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 것이 된다.
본 발명의 타이어는, 트레드가 본 발명에 따른 고무 조성물로 이루어지는 것이기 때문에, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성이 얻어진다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 고무 조성물은, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기(이하, 「특정 관능기」라고도 함)를 중합체 1분자의 1개소에만 갖는 공액 디엔계 중합체(A)와, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기(특정 관능기)를 중합체 1분자의 복수 개소에 갖는 중합체(B)를 함유하는 고무 성분에, 적어도, 실리카를 함유하는 필러(C)가 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기에, 「실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는」이란, 실리카와 화학 결합(공유 결합, 수소 결합, 분자 극성에 의한 상호 작용을 포함함)을 형성하는 작용을 갖는 것을 나타낸다.
또한, 「중합체 1분자의 1개소」의 대표예로서는, 중합체 1분자의 말단 중의 하나, 즉 중합체 분자의 편(片)말단을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 공액 디엔계 중합체(A)와, 중합체(B)와, 필러(C)를 혼련함으로써 얻어지는, 구체적으로는 당해 고무 조성물을 구성하는 각 요소를 혼련함으로써 얻어지는 조성물(미(未)가황 고무 조성물)이며, 예를 들면 가황 등의 가교 처리를 함으로써, 고무 탄성체를 형성하는 것이다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 공액 디엔계 중합체(A)와 중합체(B)는 고무 성분을 구성하는 것이지만, 이 고무 성분에 있어서는, 필수 성분으로서의 공액 디엔계 중합체(A) 및 중합체(B) 외, 임의 성분이 함유되어 있어도 좋다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분을 구성하는, 공액 디엔계 중합체(A)와 중합체(B)와의 질량비(공액 디엔계 중합체(A)/중합체(B))는, 97/3∼60/40인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 96/4∼65/35이고, 특히 바람직하게는 95/5∼70/30이다.
질량비(공액 디엔계 중합체(A)/중합체(B))에 있어서, 공액 디엔계 중합체(A)가 과대, 즉 중합체(B)가 과소한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체가 반발 탄성이 작은 것이 될 우려가 있다. 한편, 공액 디엔계 중합체(A)가 과소, 즉 중합체(B)가 과대한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 구름 저항이 큰 것이 될 우려가 있다.
(공액 디엔계 중합체(A))
공액 디엔계 중합체(A)는, 중합체(B)와 함께 고무 성분을 구성하는 것으로, 공액 디엔계 중합체를 베이스 폴리머로 하고, 이 베이스 폴리머의 중합체 1분자의 1개소만, 바람직하게는 분자 편말단 1개소에 특정 관능기가 도입되어 이루어지는 것이다.
이 공액 디엔계 중합체(A)는, 중합체 1분자의 1개소에, 1개의 특정 관능기가 도입되어 이루어지는 것이라도 좋고, 또한 2개 이상의 특정 관능기가 도입되어 이루어지는 것이라도 좋다.
여기에, 중합체 1분자의 1개소에 2개 이상의 특정 관능기가 도입되어 이루어지는 공액 디엔계 중합체란, 2개 이상의 특정 관능기가 각각 독립적으로 존재하는 구성인 것(구체적으로는, 예를 들면 하나의 특정 관능기가 다른 특정 관능기의 치환기로서 존재하는 구성인 것, 혹은, 하나의 특정 관능기가 다른 특정 관능기와 탄소수 5 이내의 탄화수소 화합물에 유래하는 기를 사이에 두고 서로 이웃하여 존재하는 구성인 것)을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체(A)에 있어서의 특정 관능기는, 하이드로카빌옥시실릴기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기 및 하이드로카빌티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체(A)로서는, 특정 관능기로서, 하이드로카빌옥시실릴기와, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기 및 하이드로카빌티오기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기가 조합되어 도입되어 이루어지는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체(A)의 베이스 폴리머가 되는 공액 디엔계 중합체(이하, 「베이스용 중합체」라고도 함)는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 것으로, 이 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와 함께, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위가 함유되어 이루어지는 것이라도 좋다.
여기에, 베이스용 중합체가 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것인 경우에 있어서는, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 10∼40질량％인 것이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 과소한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체가 드라이 그립 성능 및 내마모성이 작은 것이 될 우려가 있다. 한편, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 과대한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체가 구름 저항이 큰 것이 될 우려가 있다.
베이스용 중합체 중의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 얻기 위한 공액 디엔 화합물로서는, 지방족 공액 2중 결합을 갖는 직쇄상 또는 분기상의 화합물이 이용되고, 베이스용 중합체가 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것인 경우에 있어서는, 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 화합물이 이용된다.
구체적으로는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 바람직하다.
또한, 베이스용 중합체가 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것인 경우에 있어서, 당해 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 얻기 위한 방향족 비닐 화합물로서는, 탄소환 혹은 복소환을 갖는 방향족기에 결합된 1개 이상의 비닐기를 갖는 화합물 또는 그의 유도체가 이용된다.
구체적으로는, 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸렌스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 디페닐에틸렌 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 스티렌이 바람직하다.
이러한 베이스용 중합체는, 용액 중합법에 의해 제조된 것이 바람직하다. 또한, 용액 중합법으로서는, 리빙 음이온 중합법이 바람직하다.
베이스용 중합체를 용액 중합법에 의해 제조함으로써, 후술하는 수법에 의한 베이스용 중합체에 대한 특정 관능기의 도입이 용이해진다.
베이스 폴리머의 중합체 1분자의 1개소에 특정 관능기를 도입하는 방법으로서는, 여러 가지의 수법을 이용할 수 있지만, 그 일례로서는, 예를 들면 베이스용 중합체를 리빙 음이온 중합법에 의해 생성하고, 구체적으로는 n-부틸리튬 등의 1관능성의 중합 개시제를 이용하여 리빙 음이온 중합을 행하고, 중합 정지제로서 특정 관능기를 도입하기 위한 화합물(이하, 「관능기 도입용 화합물」이라고도 함)을 이용하는 수법을 들 수 있다.
관능기 도입용 화합물로서는, 예를 들면, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란 및, 이들 화합물 중의 아미노 부위가 복수의 트리알킬실릴기로 보호되어 있는 화합물에 있어서, 복수의 트리알킬실릴기의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기 혹은 부틸기로 치환되어 이루어지는 화합물;
비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-메틸-3-에틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 비스-(3-디메틸아미노프로필)-디메톡시실란, 비스-(3-에틸메틸아미노프로필)-디에톡시실란, 비스-[(3-디메틸아미노-3-메틸)프로필]-디메톡시실란, 비스-[(3-에틸메틸아미노-3-메틸)프로필]-디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필에틸디에톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, 3-디(메톡시메틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(메톡시에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(메톡시메틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(메톡시에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(에톡시에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(에톡시메틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(에톡시에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(에톡시메틸)아미노프로필트리에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리메톡시실릴)-2-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(메틸디에톡시실릴)-3-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(에틸디메톡시실릴)-4-프로판아민;
N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 및, 이들 화합물 중의 아미노 부위가 복수의 트리알킬실릴기로 보호되어 있는 화합물에 있어서, 복수의 트리알킬실릴기의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기 혹은 부틸기로 치환되어 이루어지는 화합물;
N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(메틸디메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(메틸디메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-p-페닐렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-p-페닐렌디아민, N-[3-(디에톡시메틸실릴)-프로필]-N-에틸-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리프로폭시실릴)-프로필]-N-프로필-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리에틸실릴-p-페닐렌디아민, N-[2-(디에톡시메틸실릴)-1-메틸에틸]-N-에틸-N'-(2-디에틸아미노-에틸)-N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N-에틸-N'-(2-디에틸아미노에틸)-N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(디메톡시메틸실릴)-에틸]-N-에틸-N',N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N',N'-트리메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-N-에틸-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N',N'-트리에틸-2-메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-2,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민, N-(2-디메틸아미노에틸)-N'-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(디에톡시프로필실릴)-에틸]-N'-(3-에톡시프로필)-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N'-메톡시메틸-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N'-디메틸-N'-(2-트리메틸실릴에틸)-에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-N,N'-디에틸-N'-(2-디부틸메톡시실릴에틸)-에탄-1,2-디아민,
1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-(3-메틸디메톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 3-[3-(트리메틸실릴에틸아미노)-1-피롤리디닐]-프로필-메틸디에톡시실란, 3-[3-(트리메틸실릴프로필아미노)-1-피롤리디닐]-프로필-트리에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리부톡시실란, 4-(4-트리메틸실릴-1-피페라지닐)부틸트리에톡시실란, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 2-(트리에톡시실릴)-1,4-디에틸피페라진, 2-(디메톡시메틸실릴)-1,4-디메틸피페라진, 2-(3-트리에톡시실릴-프로필)-1,4-디에틸피페라진, 2-(3-디메톡시메틸실릴-프로필)-1,4-디메틸피페라진, 3-피페리디노프로필트리메톡시실란, 3-피페리디노프로필트리에톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필에틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디에톡시실란, 3-피페리디노프로필에틸디에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필에틸디에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필트리에톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-3-에틸이미다졸리딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-이미다졸리딘, 2-(트리메톡시실릴)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(에틸디메톡시실릴)-이미다졸리딘-1-일]-에틸-디메틸아민, 2-(3-디에톡시에틸실릴-프로필)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-이미다졸리딘-1-일]-에틸-디메틸아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸,
3-(3-트리메틸실릴-1-헥사하이드로피리미디닐)프로필메틸디메톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-헥사하이드로피리미디닐)프로필트리에톡시실란, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-3-메틸헥사하이드로피리미딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-3-메틸헥사하이드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)-프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘, 3-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-1-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘, 2-{3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-테트라하이드로피리미딘-1-일}-에틸디메틸아민, 5-(트리에톡시실릴)-1,3-디프로필헥사하이드로피리미딘, 5-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸헥사하이드로피리미딘, 5-(트리메톡시실릴)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사하이드로피리미딘, 5-(에틸디메톡시실라닐)-1,3-비스-트리메틸실라닐헥사하이드로피리미딘, 5-(3-트리에톡시실릴-프로필)-1,3-디프로필헥사하이드로피리미딘, 5-(3-디에톡시에틸실릴-프로필)-1,3-디에틸헥사하이드로피리미딘, 5-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사하이드로피리미딘, 5-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-트리메틸실릴에틸)-헥사하이드로피리미딘,
3-모르폴리노프로필트리메톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리에톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필에틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디에톡시실란, 3-모르폴리노프로필에틸디에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필에틸디메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(메틸디에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(에틸디메톡시실릴)-1-프로판아민, [(3-메틸-3-에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [(3-메틸-3-에틸아미노)프로필]트리에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸트리메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸트리에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸메틸디에톡시실란,
3-디메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디메틸메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디에틸메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디메틸메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디에틸메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디메틸에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디에틸에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디메틸에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디에틸에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 2-(트리메톡시실릴)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, 비스-(3-디메틸아미노프로필)-디메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란이 바람직하다.
또한, 전술의 관능기 도입용 화합물 중의 트리메틸실릴기를 갖는 것에 대해서는, 그 트리메틸실릴기의 전부 혹은 일부가, 얻어지는 하이드로카빌옥시실릴기에 있어서 수소 치환되어 있어도 좋다. 또한, 수소 치환된 것 중의 오늄 생성제의 작용에 의해 오늄이 될 수 있는 기(이하, 「오늄 형성기」라고도 함)에 대해서는, 오늄염 구조를 형성하고 있어도 좋다. 오늄 형성기로서는, 예를 들면 아미노기로 대표되는 질소 함유 관능기, 포스피노기로 대표되는 인 함유기, 티올기로 대표되는 황 함유기 등을 들 수 있다.
여기에, 오늄 생성제로서는, 예를 들면 할로겐화 규소 화합물, 할로겐화 주석 화합물, 할로겐화 알루미늄 화합물, 할로겐화 티탄 화합물, 할로겐화 지르코늄 화합물, 할로겐화 게르마늄 화합물, 할로겐화 아연 화합물, 할로겐화 갈륨 화합물 등의 할로겐화 금속, 황산 에스테르, 인산 에스테르, 탄산 에스테르, 질산 에스테르, 불산, 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 질산, 탄산, 인산 등의 무기산, 불화 칼륨, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라-n-부틸암모늄 등의 무기산염, 카본산, 술폰산 등의 유기산 등이 이용된다.
오늄 생성제의 구체예로서는, 4염화 규소, 4염화 주석, 트리메틸실릴클로라이드, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 4염화 티탄, 티타노센디클로라이드, 4염화 지르코늄, 지르코노센디클로라이드, 4염화 게르마늄, 3염화 갈륨, 염화 아연, 황산 디에틸, 황산 디메틸, 라우레스 황산 마그네슘, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리부틸, 인산 2-에틸헥실, 인산 트리페닐, 인산 트리크레실, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 니트로셀룰로오스, 니트로글리세린, 니트로글리콜, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 구연산, 말산, 푸마르산, 말론산, 아크릴산, 크로톤산, 숙신산, 글루타르산, 이타콘산, 주석산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산, β-메르캅토프로피온산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 불산, 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 질산, 탄산, 인산, 불화 칼륨, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라-n-부틸암모늄 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체(A)는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 콜드 플로우성의 관점에서, 다관능 변성제(이하, 「커플링용 다관능 화합물」이라고도 함)에 의해 커플링되어 이루어지는 것이라도 좋다.
공액 디엔계 중합체(A)를 커플링용 다관능 화합물에 의해 커플링된 것으로 하는 커플링 반응은, 베이스 폴리머에 특정 관능기를 도입하기 이전 혹은 도입한 후에 행해도 좋고, 또한 특정 관능기를 도입하기 위한 반응과 동시에 행해도 좋다.
커플링용 다관능 화합물로서는, (a) 이소시아네이트 화합물 및/또는 이소티오시아네이트 화합물, (b) 아미드 화합물 및/또는 이미드 화합물, (c) 피리딜 치환 케톤 화합물 및/또는 피리딜 치환 비닐 화합물, (d) 규소 화합물, (e) 에스테르 화합물, (f) 케톤 화합물 및, (g) 주석 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
상기 (a)의 이소시아네이트 화합물로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머 타입의 디페닐메탄디이소시아네이트(C-MDI), 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,5-벤젠트리이소시아네이트 등을 적합예로서 들 수 있다.
또한, 상기 (a)의 이소티오시아네이트 화합물로서는, 페닐-1,4-디이소티오시아네이트 등을 적합예로서 들 수 있다.
상기 (b)의 아미드 화합물로서는, 숙신산 아미드, 프탈산 아미드, N,N,N',N'-테트라메틸프탈산 아미드, 옥사미드, N,N,N',N'-테트라메틸옥사미드 등을 적합예로서 들 수 있다.
또한, 상기 (b)의 이미드 화합물로서는, 숙신산 이미드, N-메틸숙신이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 프탈이미드, N-메틸프탈이미드 등을 적합예로서 들 수 있다.
상기 (c)의 피리딜 치환 케톤 화합물로서는, 디벤조일피리딘, 디아세틸피리딘 등을 적합예로서 들 수 있다.
또한, 상기 (c)의 피리딜 치환 비닐 화합물로서는, 디비닐피리딘 등을 적합예로서 들 수 있다.
상기 (d)의 규소 화합물로서는, 디부틸디클로로 규소, 메틸트리클로로 규소, 메틸디클로로 규소, 테트라클로로 규소, 트리에톡시메틸실란, 트리페녹시메틸실란, 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 4,5-에폭시헵틸메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등을 적합예로서 들 수 있다.
상기 (e)의 에스테르 화합물로서는, 아디프산 디에틸, 말론산 디에틸, 프탈산 디에틸, 글루타르산 디에틸, 말레산 디에틸 등을 적합예로서 들 수 있다.
상기 (f)의 케톤 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N,N',N'-테트라에틸(4,4'-디아미노)-벤조페논, N,N-디메틸-1-아미노벤조퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노벤조퀴논, N,N-디메틸-1-아미노안트라퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노안트라퀴논 등을 적합예로서 들 수 있다.
상기 (g)의 주석 화합물로서는, 테트라클로로 주석, 테트라브롬 주석, 트리클로로부틸 주석, 트리클로로메틸 주석, 트리클로로옥틸 주석, 디브로모디메틸 주석, 디클로로디메틸 주석, 디클로로디부틸 주석, 디클로로디옥틸 주석, 1,2-비스(트리클로로스타닐)에탄, 1,2-비스(메틸디클로로스타닐에탄), 1,4-비스(트리클로로스타닐)부탄, 1,4-비스(메틸디클로로스타닐)부탄, 에틸 주석 트리스스테아레이트, 부틸 주석 트리스옥타노에이트, 부틸 주석 트리스스테아레이트, 부틸 주석 트리스라우레이트, 디부틸 주석 비스옥타노에이트, 디부틸 주석 비스스테아레이트, 디부틸 주석 비스라우레이트 등을 적합예로서 들 수 있다.
이들 화합물은, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 공액 디엔계 중합체(A)에 있어서는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량이 30∼70㏖％인 것이 바람직하다.
1,2-비닐 결합의 함유량이 과소한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서의 웨트 그립 성능과 구름 저항과의 균형이 악화될 우려가 있다.
한편, 1,2-비닐 결합의 함유량이 과대한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 내마모성이 현저하게 작은 것이 될 우려가 있다.
여기에, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량은, 500㎒, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다.
공액 디엔계 중합체(A)의 함유 비율은, 고무 성분 100질량％에 있어서, 30∼95질량％인 것이 바람직하다.
(중합체(B))
중합체(B)는, 공액 디엔계 중합체(A)와 함께 고무 성분을 구성하는 것으로, 특정 관능기를 중합체 1분자의 복수 개소, 즉 분자 중에 있어서의 복수 개소에 갖는 것이다.
이 중합체(B)는, 중합체 1분자의 복수 개소에 있어서, 각각, 1개의 특정 관능기가 도입되어 이루어지는 것이라도 좋고, 또한 2개 이상의 특정 관능기가 도입되어 이루어지는 것이라도 좋다.
여기에, 중합체 1분자의 1개소에 2개 이상의 특정 관능기가 도입되어 이루어지는 중합체란, 2개 이상의 특정 관능기가 각각 독립적으로 존재하는 구성인 것(구체적으로는, 예를 들면 하나의 특정 관능기가 다른 특정 관능기의 치환기로서 존재하는 구성인 것, 혹은, 하나의 특정 관능기가 다른 특정 관능기와 탄소수 5 이내의 탄화수소 화합물에 유래하는 기를 사이에 두고 서로 이웃하여 존재하는 구성인 것)을 들 수 있다.
중합체(B)에 있어서의 특정 관능기는, 하이드로카빌옥시실릴기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기 및 하이드로카빌티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 하이드로카빌옥시실릴기가 바람직하다.
이 중합체(B)는, 베이스 폴리머에 복수개의 특정 관능기가 도입되어 이루어지는 것이지만, 중합체 1분자 중의 복수 개소에 특정 관능기가 도입되어 있으면, 그 도입 개소는 어느 곳이라도 좋고, 복수의 특정 관능기는, 분자 말단, 분자 측쇄 혹은 분자 내의 어느 곳에 도입되어 있어도 좋지만, 적어도 한쪽의 분자 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하고, 특히 양쪽의 분자 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
중합체(B)의 베이스 폴리머로서는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공액 디엔계 중합체가 바람직하다.
중합체(B)의 베이스 폴리머가 되는 공액 디엔계 중합체로서는, 공액 디엔계 중합체(A)의 베이스 폴리머로서 이용할 수 있는 공액 디엔계 중합체로서 예시한 중합체를 이용할 수 있다.
여기에, 중합체(B)의 베이스 폴리머가 공액 디엔계 중합체인 경우에는, 당해 중합체(B)에 있어서는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량이 30∼70㏖％인 것이 바람직하다.
1,2-비닐 결합의 함유량이 과소한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서의 웨트 그립 성능과 구름 저항과의 균형이 악화될 우려가 있다.
한편, 1,2-비닐 결합의 함유량이 과대한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 내마모성이 현저하게 작은 것이 될 우려가 있다.
중합체(B)의 바람직한 구체예로서는, 공액 디엔계 중합체(A)에 있어서의 베이스 폴리머와 동일 종류의 베이스 폴리머를 갖고, 그리고 당해 공액 디엔계 중합체(A)를 구성하는 특정 관능기와 동일 종류의 특정 관능기가 도입되어 이루어지는 구성인 것을 들 수 있다.
베이스 폴리머의 중합체 1분자의 복수 개소에 특정 관능기를 도입하는 방법으로서는, 여러 가지의 수법을 이용할 수 있지만, 그 일례로서는, 예를 들면 베이스용 중합체를 리빙 음이온 중합법에 의해 생성하고, 구체적으로는 다관능성의 중합 개시제를 이용하여 리빙 음이온 중합을 행하여, 중합 정지제로서 특정 관능기를 도입하기 위한 화합물 관능기 도입용 화합물을 이용하는 수법을 들 수 있다.
리빙 중합에 이용하는 다관능성의 중합 개시제로서는, 예를 들면 트리옥틸아민의 존재하에 있어서 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬을 반응시킴으로써 얻어지는 2관능성 음이온 리빙 중합 개시제(디리튬계 다관능 개시제) 등을 들 수 있다.
특정 관능기를 도입하기 위한 화합물로서는, 공액 디엔계 중합체(A)에 따른 베이스 폴리머에 특정 관능기를 도입하기 위한 관능기 도입용 화합물로서 이용할 수 있는 화합물로서 예시한 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 특정 관능기를 도입하기 위한 화합물로서는, 공액 디엔계 중합체(A)에 따른 관능기 도입용 화합물로서 예시한 화합물 외, 예를 들면 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디에틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디프로필아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디부틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디메톡시아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디에톡시아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디프로폭시아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디부톡시아미노페닐)-1-페닐에틸렌, tert-부톡시디메틸실릴스티렌 및 이소프로폭시디메틸실릴스티렌 등을 이용할 수도 있다. 이들 중에서는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서 연비 절약성을 현저하게 개량할 수 있다는 관점에서, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌이 바람직하다.
중합체(B)는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 콜드 플로우성의 관점에서, 커플링용 다관능 화합물에 의해 커플링되어 이루어지는 것이라도 좋다.
중합체(B)를 커플링용 다관능 화합물에 의해 커플링된 것으로 하는 커플링 반응은, 특정 관능기를 도입하기 이전 혹은 도입한 후에 행해도 좋고, 또한 특정 관능기를 도입하기 위한 반응과 동시에 행해도 좋다.
커플링용 다관능 화합물로서는, 공액 디엔계 중합체(A)를 커플링하기 위한 커플링용 다관능 화합물로서 이용할 수 있는 화합물로서 예시한 화합물을 이용할 수 있다.
중합체(B)의 함유 비율은, 고무 성분 100질량％에 있어서, 1∼40질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 고무 성분에는, 필수 성분인 공액 디엔계 중합체(A) 및 중합체(B) 외, 임의 성분이 함유되어 있어도 좋지만, 임의 성분으로서는, 예를 들면, 천연 고무, 부타디엔 고무, 부틸 고무, 합성 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화 부틸 고무, 그리고 이들의 혼합물 등의, 타이어용 고무 조성물로서 사용 가능한 공지의 기타 고무 성분 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서, 내마모성을 유지하면서, 웨트 그립 성능과 구름 저항과의 균형을 고차(高次)로 달성할 수 있다는 이유로부터, 천연 고무 혹은 부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
고무 성분에 있어서의 임의 성분의 함유 비율은, 고무 성분 100질량％에 있어서, 45질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(필러(C))
필러(C)는, 실리카를 필수 성분으로서 함유하는 것으로, 이 필수 성분으로서의 실리카와 함께, 임의 성분이 함유되어 있어도 좋다.
필러(C)를 구성하는 실리카로서는, 일반적으로 충전제로서 이용되고 있는 실리카를 이용할 수 있지만, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 구름 저항 및 반발 탄성의 관점에서, 1차 입자경이 50㎚ 이하인 합성 규산이 바람직하다.
필러(C)를 구성하는 실리카의 함유 비율은, 공액 디엔계 중합체(A)와 중합체(B)를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 10∼120질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼100질량부이다.
필러(C)의 함유 비율이 과소한 경우 및 과대한 경우에는, 어느 경우에 있어서도, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서, 경도(硬度)와 구름 저항과의 균형이 악화될 우려가 있다.
필러(C)에 있어서는, 필수 성분인 실리카 외, 임의 성분이 함유되어 있어도 좋지만, 임의 성분으로서는, 예를 들면 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 등의 무기 산화물, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 무기 수산화물, 탄산 마그네슘 등의 탄산염류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 필수 성분인, 공액 디엔계 중합체(A), 중합체(B) 및 필러(C) 외, 필요에 따라서, 임의 성분이 함유되어 있어도 좋다.
임의 성분의 구체예로서는, 전술의 고무 성분에 따른 임의 성분에 더하여, 예를 들면 카본 블랙 등의 보강제, 오일 등의 연화제, 실란 커플링제, 왁스, 노화 방지제, 스테아르산, 산화 아연, 황 등의 가황제 또는 가교제, 가황 촉진제 등을 들 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 고무 조성물은, 미가황 고무 조성물로, 예를 들면 가황 등의 가교 처리를 함으로써 고무 탄성체가 형성되는 것이지만, 실리카를 함유하는 필러(C)와 함께, 고무 성분으로서, 공액 디엔계 중합체(A)와 중합체(B)가 함유되어 있으며, 이들 공액 디엔계 중합체(A)와 중합체(B)가 양자의 관계로부터, 공액 디엔계 중합체(A)가 실리카의 분산성을 크게 하도록 작용하고, 그 한편으로 중합체(B)가 실리카의 분산성이 과도하게 커지는 것을 억제하도록 작용하게 되기 때문에, 그 혼합 비율에 의해 실리카의 분산성을 제어할 수 있다. 그 때문에, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서의 구름 저항과 반발 탄성과의 균형의 관점에서, 실리카의 분산성을 양호하게 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 고무 조성물에 의하면, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 고무 탄성체를 얻을 수 있다.
이러한 본 발명의 고무 조성물은, 예를 들면 플라스토밀을 이용하여, 필수 성분인, 공액 디엔계 중합체(A), 중합체(B) 및 필러(C)와 함께, 필요에 따라서 임의 성분을 혼합하여 혼련함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 1개소에만 갖는 공액 디엔계 중합체(A)와, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 복수 개소에 갖는 중합체(B)와, 실리카를 함유하는 필러(C)를 혼련하는 것을 특징으로 하는 것이지만, 이 혼련시에 있어서는, 공액 디엔계 중합체(A)와, 필러(C)를 혼련한 후, 얻어진 혼련물과, 중합체(B)를 혼련하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 우선, 공액 디엔계 중합체(A), 필러(C) 및 필요에 따라서 임의 성분을 혼련한 후, 그 혼련물에 중합체(B)를 첨가하여 추가로 혼련한다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 공액 디엔계 중합체(A)와, 필러(C)를 혼련한 후, 얻어진 혼련물과, 중합체(B)를 혼련함으로써, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서의 구름 저항과 반발 탄성과의 균형의 관점에서의 실리카의 분산성을 보다 한층 양호하게 할 수 있기 때문에, 얻어지는 고무 탄성체가, 보다 한층, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 것이 된다.
또한, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 공액 디엔계 중합체(A)와, 필러(C)를 혼련한 후, 얻어진 혼련물과, 중합체(B)를 혼련하는 수법에 한정되지 않고, 예를 들면 필수 성분인, 공액 디엔계 중합체(A), 중합체(B) 및 필러(C)와 함께, 필요에 따라서 임의 성분을 일제히 혼련하는 수법이라도 좋다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체는, 타이어(구체적으로는 타이어의 트레드)로서 적합하게 이용된다.
이러한 본 발명에 따른 고무 조성물로부터 얻어지는 트레드를 갖는 타이어, 즉 본 발명의 타이어에는, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성이 얻어진다.
여기에, 본 발명의 타이어는, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 통상의 방법에 의해 제조된다.
즉, 예를 들면 본 발명의 고무 조성물(미가황 고무 조성물)을, 형성해야 할 타이어의 형상(구체적으로는, 트레드의 형상)에 따라서 압출 가공하고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형하여, 미가교(미가황) 타이어를 형성한다. 이 미가교(미가황) 타이어를 가황기 중에서 가열 가압함으로써 본 발명에 따른 고무 조성물로 이루어지는 타이어가 제조된다.
[실시예]
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성값의 측정법은 이하와 같다.
(1) 공액 디엔계 중합체에 있어서의 방향족 비닐 화합물로서의 스티렌에 유래하는 구조 단위의 함유 비율(이하, 「결합 스티렌 함량」이라고도 함):
중(重)클로로포름을 용매로서 이용하여, 500㎒, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출했다.
(2) 공액 디엔계 중합체에 있어서의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량(이하, 「비닐 결합 함량」이라고도 함):
500㎒, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출했다.
(3) 공액 디엔계 중합체에 있어서의 유리 전이 온도(Tg):
ASTM D3418에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정했다.
(4) 공액 디엔계 중합체에 따른 베이스용 중합체의 분자량:
하기의 조건으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 「HLC-8120GPC」(토소 주식회사 제조)에 의해 측정을 행하여, 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크 정점에 상당하는 보존유지 시간으로부터, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
(GPC 조건)
ㆍ칼럼; 상품명 「GMHHXL」(토소사 제조) 2개
ㆍ칼럼 온도; 40℃
ㆍ이동상; 테트라하이드로푸란
ㆍ유속; 1.0ml/분
ㆍ샘플 농도; 10mg/20ml
(5) 공액 디엔계 중합체에 있어서의 무니 점도:
JIS K6300에 준거하여, L로터를 이용하여, 예열 1분간, 로터 작동 시간 4분간, 온도 100℃의 조건으로 측정했다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 1; 공액 디엔계 중합체(A)의 합성)
우선, 질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 용매로서 사이클로헥산 2750g, 비닐 결합 함량 조정제로서 테트라하이드로푸란 50g, 단량체로서 스티렌 125g 및 1,3-부타디엔 375g을 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 5.8mmol을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가함으로써 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하여, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 것을 확인한 후, 중합 전화율이 99％에 도달한 시점으로부터 추가로 5분간 중합시킨 후, 얻어진 반응 용액, 즉 공액 디엔 화합물(1,3-부타디엔)과 방향족 비닐 화합물(스티렌)로 이루어지는 공중합체(베이스용 중합체)를 함유하는 폴리머 용액으로부터, 분자량 측정용(베이스용 중합체의 분자량 측정용)으로서 10g을 샘플링했다.
이어서, 샘플링을 한 후의 폴리머 용액에, 관능기 도입제(관능기 도입용 화합물)로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 15분간에 걸쳐 반응시켰다. 그 후, 얻어진 폴리머 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2g을 첨가하고, 추가로 수산화 나트륨으로 pH를 9로 조정한 열수(熱水)를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈(脫)용매 처리한 후, 110℃로 온도 조정된 열롤에 의해 건조 처리함으로써, 특정 관능기로서, 하이드로카빌옥시실릴기와 1급 아미노기를 한쪽의 분자 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「공액 디엔계 중합체 (A1)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 공액 디엔계 중합체 (A1)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 2; 공액 디엔계 중합체(A)의 합성)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, 관능기 도입용 화합물로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진 4.96mmol을 이용한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 특정 관능기로서, 하이드로카빌옥시실릴기와 3급 아미노기를 한쪽의 분자 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「공액 디엔계 중합체 (A2)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 공액 디엔계 중합체 (A2)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 3; 공액 디엔계 중합체(A)의 합성)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, 관능기 도입용 화합물로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란 4.96mmol을 이용한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 특정 관능기로서, 하이드로카빌옥시실릴기와 2급 아미노기를 한쪽의 분자 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「공액 디엔계 중합체 (A3)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 공액 디엔계 중합체 (A3)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 특정 관능기 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 4; 공액 디엔계 중합체(A)의 합성)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, 관능기 도입용 화합물로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 4.96mmol을 이용한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 특정 관능기로서, 하이드로카빌옥시실릴기와 1급 아미노기와 2급 아미노기를 한쪽의 분자 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「공액 디엔계 중합체 (A4)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 공액 디엔계 중합체 (A4)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 5; 공액 디엔계 중합체(A)의 합성)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, 관능기 도입용 화합물로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란 4.96mmol을 이용한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 특정 관능기로서, 하이드로카빌옥시실릴기와 3급 아미노기를 한쪽의 분자 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「공액 디엔계 중합체 (A5)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 공액 디엔계 중합체 (A5)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 6; 공액 디엔계 중합체(A)의 합성)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, 관능기 도입용 화합물로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 이용한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 특정 관능기로서, 하이드로카빌옥시실릴기와 티올기를 한쪽의 분자 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「공액 디엔계 중합체 (A6)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 공액 디엔계 중합체 (A6)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 7; 공액 디엔계 중합체(A)의 합성)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, 관능기 도입용 화합물로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 4.96mmol을 이용한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 하이드로카빌옥시실릴기와 1급 아미노기를 한쪽의 분자 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체 및, 하이드로카빌옥시실릴기와 2급 아미노기를 한쪽의 분자 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체와의 혼합물(이하, 「공액 디엔계 중합체 (A7)」이라고도 함)을 얻었다.
얻어진 공액 디엔계 중합체 (A7)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 8; 공액 디엔계 중합체(A)의 합성)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, 관능기 도입용 화합물로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, 테트라에톡시실란 4.96mmol 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 4.96mmol을 이용하고, 이들을 테트라에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸의 순서로 첨가한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 특정 관능기로서, 하이드로카빌옥시실릴기와 1급 아미노기를 한쪽의 분자 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「공액 디엔계 중합체 (A8)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 공액 디엔계 중합체 (A8)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 9; 공액 디엔계 중합체(A)의 합성)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가하기 전에, 4염화 규소 2.69mmol을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 5분간에 걸쳐 혼합한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 특정 관능기로서, 하이드로카빌옥시실릴기와 1급 아미노기를 한쪽의 분자 말단에 가짐과 함께, 오늄염 구조가 형성되어 이루어지는 공액 디엔계 중합체(이하, 「공액 디엔계 중합체 (A9)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 공액 디엔계 중합체 (A9)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 있어서, 「하이드로카빌옥시실란 화합물 (1)」은 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 「하이드로카빌옥시실란 화합물 (2)」는 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진이고, 「하이드로카빌옥시실란 화합물 (3)」은 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란이고, 「하이드로카빌옥시실란 화합물 (4)」는 N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란이고, 「하이드로카빌옥시실란 화합물 (5)」는 [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란이고, 「하이드로카빌옥시실란 화합물 (6)」은 S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란이고, 「하이드로카빌옥시실란 화합물 (7)」은 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이고, 「하이드로카빌옥시실란 화합물 (8)」은 테트라에톡시실란이고, 「하이드로카빌옥시실란 화합물 (9)」는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸이다.
Figure pct00002
(공액 디엔계 중합체의 합성예 10; 공액 디엔계 중합체(B)의 합성)
우선, 질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 용매로서 사이클로헥산 2750g, 비닐 결합 함량 조정제로서 테트라하이드로푸란 50g, 단량체로서 스티렌 125g 및 1,3-부타디엔 375g을 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제(디리튬계 다관능 개시제)로서, 트리옥틸아민의 존재하에 있어서 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬을 반응시킴으로써 얻어지는 2관능성 음이온 리빙 중합 개시제 2.9mmol을 첨가함으로써 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하여, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 것을 확인한 후, 중합 전화율이 99％에 도달한 시점으로부터 추가로 5분간 중합시킨 후, 얻어진 반응 용액, 즉 공액 디엔 화합물(1,3-부타디엔)과 방향족 비닐 화합물(스티렌)로 이루어지는 공중합체(베이스용 중합체)를 함유하는 폴리머 용액으로부터, 분자량 측정용(베이스용 중합체의 분자량 측정용)으로서 10g을 샘플링했다.
이어서, 샘플링을 한 후의 폴리머 용액에, 관능기 도입제(관능기 도입용 화합물)로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 15분간에 걸쳐 반응시켰다. 그 후, 얻어진 폴리머 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2g을 첨가하고, 추가로 수산화 나트륨으로 pH를 9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매 처리한 후, 110℃로 온도조절된 열롤에 의해 건조 처리함으로써, 특정 관능기로서, 하이드로카빌옥시실릴기와 1급 아미노기를 분자 말단의 각각에 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「공액 디엔계 중합체 (B1)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 공액 디엔계 중합체 (B1)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량 및 유리 전이 온도를 측정했다. 결과를, 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 4에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3에 있어서, 「디리튬계 다관능 개시제」는 트리옥틸아민의 존재하에 있어서 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬을 반응시킴으로써 얻어지는 2관능성 음이온 리빙 중합 개시제를 나타낸다. 또한, 동일 표에 있어서, 「하이드로카빌옥시실란 화합물 (1)」은 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 나타낸다.
Figure pct00004
[실시예 1]
온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량 250cc)을 이용하여, 충전율 72％, 회전수 60rpm, 온도 120℃의 혼련 조건에 의해, 공액 디엔계 중합체 (A1) 80질량부, 부타디엔 고무 「BR01」(JSR사 제조) 20질량부, 신전유(伸展油) 「SNH46」(산쿄 유화공업사 제조) 45질량부, 카본 블랙 6.7질량부, 실리카 「니프실(Nipsil) AQ」(토소ㆍ실리카사 제조, 1차 평균 입자경 15㎚) 84질량부, 실란 커플링제 「Si-69」(데구사사 제조) 10질량부, 스테아르산 2.4질량부, 노화 방지제 「노크락(NOCRAC) 810NA」(오우치신코 화학공업사 제조) 1.2질량부 및 산화 아연(아연화) 3.6질량부를 혼련한 후, 토크(torque)가 피크를 초과한 시점에서 공액 디엔계 중합체 (B1) 20질량부를 혼련(제1단계의 혼련)했다. 그 후, 제1단계의 혼련에 의해 얻어진 혼련물을 실온까지 냉각한 후, 추가로, 가황 촉진제 「녹셀라(NOCCELER) CZ」(오우치신코 화학공업사 제조) 1.8질량부, 가황 촉진제 「녹셀라 D」(오우치신코 화학공업사 제조) 1.8질량부, 황 1.8질량부를 첨가하고, 회전수 60rpm, 온도 80℃의 혼련 조건에 의해 혼련(제2단계의 혼련)함으로써, 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (1)」이라고도 함)을 얻었다.
얻어진 고무 조성물 (1)을 성형하고, 가황 프레스에 의해 온도 조건 160℃에서 소정 시간 가황함으로써, 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (1)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (1)에 대해서, 하기의 특성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (1)에 있어서, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
(1) 반발 탄성:
트립소식 반발 탄성 시험(토요세이키 제작소 제조)을 이용하여, 50℃의 조건으로 측정했다.
표 5에는 비교예 1에 따른 고무 탄성체의 값을 100으로 했을 때의 지수가 나타나 있고, 그 지수에 의하면, 수치가 클수록 반발 탄성이 크고 양호하다는 것을 나타낸다.
(2) 웨트 스키드 저항성(0℃ tanδ):
동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 이용하여, 인장 왜곡 0.14％, 각속도 100라디안/초, 온도 0℃의 조건으로 측정했다.
표 5에는 비교예 1에 따른 고무 탄성체의 값을 100으로 했을 때의 지수가 나타나 있고, 그 지수에 의하면, 수치가 클수록 웨트 스키드 저항성이 크고 양호하다는 것을 나타낸다.
(3) 저(低) 히스테리시스 로스 특성(70℃ tanδ):
동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 왜곡 0.7％, 각속도 100라디안/초, 온도 70℃의 조건으로 측정했다.
표 5에는 비교예 1에 따른 고무 탄성체의 값을 100으로 했을 때의 지수가 나타나 있고, 그 지수에 의하면, 수치가 클수록 저 히스테리시스 로스 특성이 크고 양호하다는 것을 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 공액 디엔계 중합체 (A2)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (2)」라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (2)로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (2)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (2)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (2)에 있어서, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 공액 디엔계 중합체 (A3)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (3)」이라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (3)으로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (3)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (3)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (3)에 있어서, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 공액 디엔계 중합체 (A4)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (4)」라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (4)로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (4)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (4)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (4)에 있어서, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 공액 디엔계 중합체 (A5)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (5)」라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (5)로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (5)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (5)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (5)에 있어서, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 공액 디엔계 중합체 (A6)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (6)」이라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (6)으로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (6)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (6)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (6)에 있어서, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 공액 디엔계 중합체 (A7)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (7)」이라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (7)로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (7)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (7)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (7)에 있어서, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서, 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 공액 디엔계 중합체 (A8)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「혼련 고무 조성물 (8)」이라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (8)로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (8)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (8)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (8)에 있어서, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 9]
실시예 1에 있어서, 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 공액 디엔계 중합체 (A9)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (9)」라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (9)로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (9)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (9)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (9)에 있어서, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 10]
온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내부 용량 250cc)을 이용하여, 충전율 72％, 회전수 60rpm, 온도 120℃의 혼련 조건에 의해, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1) 80질량부, 부타디엔 고무 「BR01」(JSR사 제조) 20질량부, 공액 디엔계 중합체 (B1) 20질량부, 신전유 「SNH46」(산쿄 유화공업사 제조) 45질량부, 카본 블랙 6.7질량부, 실리카 「니프실 AQ」(토소ㆍ실리카사 제조, 1차 평균 입자경 15㎚) 84질량부, 실란 커플링제 「Si-69」(데구사사 제조) 10질량부, 스테아르산 2.4질량부, 노화 방지제 「노크락 810NA」(오우치신코 화학공업사 제조) 1.2질량부 및 산화 아연(아연화) 3.6질량부를 혼련(제1단계의 혼련)했다. 그 후, 제1단계의 혼련에 의해 얻어진 혼련물을 실온까지 냉각한 후, 추가로, 가황 촉진제 「녹셀라 CZ」(오우치신코 화학공업사 제조) 1.8질량부, 가황 촉진제 「녹셀라 D」(오우치신코 화학공업사 제조) 1.8질량부, 황 1.8질량부를 첨가하고, 회전수 60rpm, 온도 80℃의 혼련 조건에 의해 혼련(제2단계의 혼련)함으로써, 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (10)」이라고도 함)을 얻었다.
얻어진 고무 조성물 (10)을 성형하고, 가황 프레스에 의해 온도 조건 160℃에서 소정 시간 가황함으로써, 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (10)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (10)에 대해서, 하기의 특성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (10)에 있어서, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 11]
실시예 1에 있어서, 공액 디엔계 중합체 (A1)의 배합량을 97질량부로 한 것 및, 공액 디엔계 중합체 (B1)의 배합량을 3질량부로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (11)」이라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (11)로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (11)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (11)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (11)에 있어서, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 12]
실시예 1에 있어서, 공액 디엔계 중합체 (A1)의 배합량을 65질량부로 한 것 및, 공액 디엔계 중합체 (B1)의 배합량을 35질량부로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (12)」라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (12)로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (12)」)라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (12)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (12)에 있어서, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 공액 디엔계 중합체 (A1)의 배합량을 100질량부로 한 것 및, 공액 디엔계 중합체 (B1)을 이용하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「비교용 고무 조성물 (1)」이라고도 함)을 얻고, 그 비교용 고무 조성물 (1)로부터 고무 탄성체(이하, 「비교용 고무 탄성체 (1)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 비교용 고무 탄성체 (1)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
표 5에 있어서, 「제조 방법」에 따른 「a」는, 공액 디엔계 중합체(A)와 필러(C)를 혼련한 후, 얻어진 혼련물과, 중합체(B)를 혼련함으로써 고무 조성물을 제조하는 수법을 나타내고, 또한 「b」는, 공액 디엔계 중합체(A)와 중합체(B)와 필러(C)를 일제히 혼련함으로써 고무 조성물을 제조하는 수법을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 1개소에만 갖는 공액 디엔계 중합체(A)와, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 복수 개소에 갖는 중합체(B)와, 실리카를 함유하는 필러(C)를 혼련하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체(A)와, 상기 필러(C)를 혼련한 후, 얻어진 혼련물과, 상기 중합체(B)를 혼련하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체(A)와 상기 중합체(B)와의 질량비(공액 디엔계 중합체(A)/중합체(B))가, 97/3∼60/40인 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(B)가, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체(A)의 1분자의 1개소에 있어서의 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기가, 하이드로카빌옥시실릴기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기 및 하이드로카빌티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고,
    상기 중합체(B)의 1분자의 복수 개소에 있어서의 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기가, 각각 독립적으로, 하이드로카빌옥시실릴기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기 및 하이드로카빌티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필러(C)를 구성하는 실리카의 비율이, 상기 공액 디엔계 중합체(A)와 중합체(B)를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여 10∼120질량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  7. 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 1개소에만 갖는 공액 디엔계 중합체(A)와, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 복수 개소에 갖는 중합체(B)와, 실리카를 함유하는 필러(C)를 혼련함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체(A)와, 상기 필러(C)를 혼련한 후, 얻어진 혼련물과, 상기 중합체(B)를 혼련함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체(A)와 상기 중합체(B)와의 질량비(공액 디엔계 중합체(A)/중합체(B))가, 97/3∼60/40인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(B)가, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체(A)의 1분자의 1개소에 있어서의 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기가, 하이드로카빌옥시실릴기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기 및 하이드로카빌티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고,
    상기 중합체(B)의 1분자의 복수 개소에 있어서의 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기가, 각각 독립적으로, 하이드로카빌옥시실릴기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기 및 하이드로카빌티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필러(C)를 구성하는 실리카의 비율이, 상기 공액 디엔계 중합체(A)와 중합체(B)를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여 10∼120질량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  13. 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 1개소에만 갖는 공액 디엔계 중합체(A)와, 실리카에 대하여 결합 반응성을 갖는 기를 중합체 1분자의 복수 개소에 갖는 중합체(B)를 함유하는 고무 성분에, 적어도, 실리카를 함유하는 필러(C)가 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물로부터 얻어지는 트레드를 갖는 것을 특징으로 하는 타이어.
KR1020137020477A 2011-02-17 2012-02-15 고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어 KR101742149B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011032112 2011-02-17
JPJP-P-2011-032112 2011-02-17
PCT/JP2012/053507 WO2012111697A1 (ja) 2011-02-17 2012-02-15 ゴム組成物およびその製造方法並びにタイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140008342A true KR20140008342A (ko) 2014-01-21
KR101742149B1 KR101742149B1 (ko) 2017-05-31

Family

ID=46672612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137020477A KR101742149B1 (ko) 2011-02-17 2012-02-15 고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8962760B2 (ko)
EP (1) EP2676995B1 (ko)
JP (1) JP6148014B2 (ko)
KR (1) KR101742149B1 (ko)
CN (1) CN103339182B (ko)
BR (1) BR112013021066B8 (ko)
WO (1) WO2012111697A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016085143A1 (ko) * 2014-11-26 2016-06-02 주식회사 엘지화학 분산제를 포함하는 공역디엔계 중합체 고무 조성물
KR101875039B1 (ko) * 2017-12-11 2018-08-02 주식회사 방산테크 화학세정 폐수를 이용한 석탄 보일러용 연료 첨가제 및 그 연료 첨가제 공급시스템
US10053552B2 (en) 2014-11-26 2018-08-21 Lg Chem, Ltd. Conjugated diene-based polymer rubber composition containing dispersant

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6009918B2 (ja) * 2012-11-28 2016-10-19 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
RU2666359C2 (ru) 2013-07-22 2018-09-07 ТРИНСЕО ЮРОП ГмбХ Инициаторы полимеризации
KR101800496B1 (ko) * 2014-06-16 2017-11-22 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
KR101775761B1 (ko) * 2014-07-30 2017-09-19 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
WO2017026288A1 (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 Jsr株式会社 共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ
JP6714439B2 (ja) 2016-06-09 2020-06-24 長野計器株式会社 歪検出器及びその製造方法
US20240002642A1 (en) * 2020-10-16 2024-01-04 Eneos Materials Corporation Rubber bale, production method therefor, polymer composition, crosslinked object, and tire

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5708053A (en) * 1996-08-15 1998-01-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica-filled rubber compositions and the processing thereof
JP4151835B2 (ja) * 2002-12-04 2008-09-17 株式会社ブリヂストン 変性重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物
US20050239946A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Bridgestone Corporation Preparation of tire composition having improved silica reinforcement
JP2005350603A (ja) 2004-06-11 2005-12-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The 末端にウレタン結合を介した有機ケイ素官能基を有する化合物を含むゴム組成物
JP2006063209A (ja) 2004-08-27 2006-03-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
EP1841603B1 (en) 2005-01-14 2009-11-25 Bridgestone Corporation Method for preparing a tire having improved silica reinforcement
US20080103261A1 (en) * 2006-10-25 2008-05-01 Bridgestone Corporation Process for producing modified conjugated diene based polymer, modified conjugated diene based polymer produced by the process, rubber composition, and tire
RU2451693C2 (ru) * 2007-03-23 2012-05-27 Джей эс а КОРПОРЕЙШН Способ получения модифицированного полимера сопряженного диена, модифицированный полимер и каучуковая композиция
EP2223959A1 (en) * 2007-12-07 2010-09-01 Bridgestone Corporation Tire
JP5194846B2 (ja) 2008-01-31 2013-05-08 日本ゼオン株式会社 ベーストレッド用ゴム組成物
CN102177185A (zh) 2008-10-14 2011-09-07 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物及轮胎
JP2010254791A (ja) 2009-04-24 2010-11-11 Bridgestone Corp ゴムクローラ用ゴム組成物
JP5475336B2 (ja) 2009-06-16 2014-04-16 株式会社ブリヂストン フィラー含有エラストマー組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法及びタイヤの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016085143A1 (ko) * 2014-11-26 2016-06-02 주식회사 엘지화학 분산제를 포함하는 공역디엔계 중합체 고무 조성물
US10053552B2 (en) 2014-11-26 2018-08-21 Lg Chem, Ltd. Conjugated diene-based polymer rubber composition containing dispersant
KR101875039B1 (ko) * 2017-12-11 2018-08-02 주식회사 방산테크 화학세정 폐수를 이용한 석탄 보일러용 연료 첨가제 및 그 연료 첨가제 공급시스템

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013021066B8 (pt) 2023-04-18
EP2676995B1 (en) 2016-06-15
JP6148014B2 (ja) 2017-06-14
CN103339182A (zh) 2013-10-02
BR112013021066A2 (pt) 2020-06-30
US8962760B2 (en) 2015-02-24
BR112013021066B1 (pt) 2021-06-22
CN103339182B (zh) 2015-07-22
KR101742149B1 (ko) 2017-05-31
US20130324667A1 (en) 2013-12-05
WO2012111697A1 (ja) 2012-08-23
EP2676995A4 (en) 2015-01-21
JPWO2012111697A1 (ja) 2014-07-07
EP2676995A1 (en) 2013-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5821858B2 (ja) ゴム組成物およびその製造方法並びにタイヤ
JP6148014B2 (ja) ゴム組成物およびその製造方法並びにタイヤ
KR101745032B1 (ko) 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 고무, 및 고무 조성물
JP5924270B2 (ja) ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法
EP2615134B1 (en) Rubber composition and process for production thereof, and tire
KR101866836B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체, 및 타이어
KR101881375B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법
KR20140007373A (ko) 변성 공액 디엔계 고무, 그의 제조 방법 및, 고무 조성물
WO2013094629A1 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
KR101823501B1 (ko) 고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어
WO2011132594A1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP6330578B2 (ja) 共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体並びにタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant