JP5475336B2 - フィラー含有エラストマー組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法及びタイヤの製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、上記特許文献1〜7に記載の変性合成ゴムを用いたゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性については、一般的な合成ゴムを用いたゴム組成物に比べて低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性に優れるものの、十分とは言えず、依然として改良の余地がある。
しかしながら、近年、省エネルギーや環境問題等の観点から、さらなる自動車の低燃費化(タイヤの転がり抵抗の減少)や耐摩耗性の向上が望まれている。
主鎖上に反応性官能基を有するエラストマー、好ましくはエポキシ化ジエン系エラストマーと、該主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均1個以下有する変性ポリマー、好ましくは低分子量の末端変性ポリマーとを混合することにより、目的のエラストマー組成物が得られることを見出した。
また、上記の主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、該主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を有する上記の変性ポリマーとを混練りした後、これにフィラーを配合することにより、目的のフィラー含有エラストマー組成物が効果的に得られることを見出した。
さらに、フィラーとして補強性充填材を含有する上記のフィラー含有エラストマー組成物を含むゴム組成物を、タイヤ部材に用いることにより、前記の性状を有するタイヤを与えることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
(1)(A)エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体及びエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも1種の主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、(B)前記(A)成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均1個以下有する変性ポリマーであって、共役ジエン系単独重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体及び芳香族ビニル化合物単独重合体から選ばれる少なくとも1種の変性ポリマー、とを混合するエラストマー組成物の製造方法であって、(A)成分と(B)成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して、又は(A)成分と(B)成分とを30〜180℃で混練りして得た後、これに(C)フィラーを配合することを特徴とするフィラー含有エラストマー組成物の製造方法、
(2)(B)成分の変性ポリマーが、末端変性ポリマーである上記(1)に記載のフィラー含有エラストマー組成物の製造方法、
(4)活性水素含有基又は保護された活性水素含有基が、カルボキシ基、第一アミノ基、第二アミノ基、ヒドロキシ基、酸アミド基、N−モノ置換酸アミド基、イミダゾール残基、4,5−ジヒドロイミダゾール残基、シラノール基及びこれらを加水分解性の保護基で保護した基から選択される基である上記(3)に記載のフィラー含有エラストマー組成物の製造方法、
(5)(B)成分の変性ポリマーが、重量平均分子量2000以上50万以下のものである上記(1)〜(4)のいずれかにフィラー含有エラストマー組成物の製造方法、
(6)(B)成分の変性ポリマーが、(A)成分のエラストマーと相溶するものである上記(1)〜(5)のいずれかにフィラー含有エラストマー組成物の製造方法、
(7)(B)成分の変性ポリマーが、(A)成分のエラストマーと非相溶である上記(1)〜(5)のいずれかに記載のフィラー含有エラストマー組成物の製造方法、
(8)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の製造方法で得られたフィラー含有エラストマー組成物を含有させることを特徴とするゴム組成物の製造方法、
(9)フィラーが補強性充填材であり、かつその含有量が、全ゴム成分合計量100質量部に対して、20〜120質量部である上記(8)に記載のゴム組成物の製造方法、
(10)補強性充填材が、シリカ及び/又はカーボンブラックである上記(9)に記載のゴム組成物の製造方法、及び
(11)上記(8)〜(10)のいずれかに記載の製造方法で得られたゴム組成物を、タイヤ部材に用いることを特徴とするタイヤの製造方法、
を提供するものである。
[エラストマー組成物]
本発明のエラストマー組成物は、(A)主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、(B)前記(A)成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均1個以下有する変性ポリマーとを混合することで得られたことを特徴とする。
本発明のエラストマー組成物において、(A)成分として用いられるエラストマーは、主鎖上に反応性官能基を有するものであって、主鎖上の反応性官能基を導入する前のエラストマーとしては特に制限はないが、ジエン系エラストマーが好ましく、具体的には天然ゴムを始め、合成ジエン系ゴム、例えばポリイソプレン(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、ポリブタジエン(BR)、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエン共重合体(NBR)等、さらにはジエン系三元ブロック共重合体、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン三元共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン三元共重合体(SIS)等を用いることができる。
これらの中で、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)及びスチレン−ブタジエン−スチレン三元共重合体(SBS)が好ましく、前記エラストマー組成物を、本発明のゴム組成物の調製に用いる場合には、天然ゴム、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)がより好ましく、特に天然ゴムが好ましい。
前記SBRは、溶液重合又は乳化重合により製造されたものを用いることができ、例えば溶液重合SBRとして、JSR社製の「JSR SL563」や「JSR SL552」等が上市されており、乳化重合SBRとして、JSR社製の「JSR 1500」等が上市されている。
また、前記SBSとしては、例えば旭化成ケミカルズ社製の「タフプレン・アサプレンT」等が上市されている。
これらのエポキシ化ジエン系エラストマーにおけるエポキシ基含有量は、本発明の目的が効果的に達成し得る観点から、1〜70モル%が好ましく、5〜65モル%がより好ましく、10〜60モル%がさらに好ましい。
ジエン系エラストマーのエポキシ化としては、分子内にエチレン性二重結合を有する化合物において、該エチレン性二重結合をエポキシ化して、1,2−エポキシドを生成する従来公知の方法を用いることができる。
下記式(1)に、エポキシ化されたジエン系エラストマーの二重結合部分の構造を示す。
エポキシ化NRの場合、例えば天然ゴムラテックスに、過酢酸、又はギ酸とH2O2との混合物を適当な条件で反応させることにより、不安定なエポキシ開環反応物を含まない再現性の良いエポキシ化NRを得ることができる。
また、エポキシ化NRの市販品としては、具体的には、例えば、マレーシアンラバーボード(MRB)製のENR−25(エポキシ基含有量:25モル%)、ENR−50(エポキシ基含有量:50モル%)、ENR−60(エポキシ基含有量:60モル%)等が挙げられる。
本発明のエラストマー組成物において、(B)成分として用いられる変性ポリマーは、前述した(A)成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均1個以下有する変性ポリマーである。
当該変性ポリマーにおいては、該変性基は、一分子当たり、平均1個以下であることを要する。これは、(A)成分のエラストマーにおいては、主鎖上の反応性官能基を、通常複数有しているため、これと反応する(B)成分の変性基が複数存在するとゲル化が生じやすいからである。
当該変性ポリマーは、得られるエラストマー組成物の性能の観点から、末端変性ポリマーであることが好ましい。また、重量平均分子量は、2,000以上50万以下が好ましい。この重量平均分子量が2,000以上であれば、本発明のゴム組成物の貯蔵弾性率(G’)の低下を抑制し得ると共に損失正接(tanδ)の上昇を抑制することができる。重量平均分子量が50万以下であれば、ゴム組成物調製時の作業性が良好となる。好ましい重量平均分子量は5,000以上30万以下であり、より好ましくは5000以上25万以下である。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
活性水素含有基としては、例えばカルボキシ基、第一アミノ基、第二アミノ基、ヒドロキシ基、酸アミド基、N−モノ置換酸アミド基、イミダゾール残基、4,5−ジヒドロイミダゾール残基又はシラノール基等を挙げることができる。
また、保護された活性水素含有基としては、共役ジエン系重合体の活性末端に変性反応を施した後、例えば、加水分解反応を行うことにより、上記の活性水素含有基に変換されるものであれば良い。例えば、第一アミノ基又は第二アミノ基の保護基としてトリメチルシリル基が挙げられる。
なお、(B)ポリマーの機能によりその主鎖構造は自由に選べるが、相溶性を狙う場合は(A)成分と相溶する構造が好ましい。また、(A)成分と非相溶であってミクロ相分離による機能発現を狙う場合はポリエチレン等のTgの高いセグメントを主鎖としても良い。
当該(B)成分の変性ポリマーは、末端変性ポリマーであることが好ましく、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体等の共役ジエン系重合体であっても良いし、芳香族ビニル化合物単独重合体であっても良い。
一例として、(B)がジエン系エラストマーの場合、まず活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、この共役ジエン系重合体の該活性末端に、前記変性基をもつ変性剤を反応させることにより、目的の末端変性ポリマーを製造することができる。また、Tgの高いセグメントを主鎖とする場合も同様である。
活性末端を有する共役ジエン系重合体は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合により重合したもの、又は希土類金属化合物を重合開始剤として配位重合により重合したものであることが好ましい。
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであっても良い。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロへキシルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は0〜55質量%の範囲が好ましい。
アニオン重合により、活性末端を有する重合体を得る方法としては、例えば共役ジエン系重合体の場合、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる方法を用いることができる。
なお、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物等の有機リチウム化合物又は第1族金属アルコキシドの、重合開始剤としての使用量は、単量体100g当り0.2〜20ミリモル(mmol)の範囲が好ましい。
上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジピペリジノエタン、カリウム−t−アミレート、カリウム−t−ブトキシド、ナトリウム−t−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
上記配位重合に用いる(イ)成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、1価又は2価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、(イ)成分として、具体的には、ネオジムトリ−2−エチルヘキサノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリネオデカノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリn−ブトキシド等が挙げられる。これら(イ)成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
当該活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
このようにして、活性末端を有し、かつ変性後の変性ポリマーの重量平均分子量が、好ましくは2,000以上50万以下になるように分子量が調整された共役ジエン系重合体(以下、LM−共役ジエン系重合体と称することがある。)が得られる。
本発明においては、(B)成分の変性ポリマーとして、前述した(A)成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基、好ましくはエポキシ基に対して、結合反応性をもつ変性基、好ましくは活性水素含有基を有する官能基又は保護された活性水素含有基を有する官能基を、一分子当たり、平均1個以下有する、低分子量変性共役ジエン系重合体を製造する。
そのためには、前述のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、活性水素含有基に変換し得る官能基を有する変性剤を反応させた後、該官能基を活性水素含有基に変換する反応を行うことが好ましい。
で表される、末端に第一アミノ基含有変性基を有する、(B)成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。この場合、変性共役ジエン系重合体中の変性基の数は、一分子当たり、平均1個以下となる。
上記一般式(4)におけるZで表される環内にイミノ基を有する環状有機化合物残基としては、例えばヘキサメチレンイミン残基、ピロリジン残基、ピペリジン残基、イミダゾール−2−イル基、4,5−ジヒドロイミダゾール−5−イル基等が挙げられる。
上記一般式(3)、(4)で表される末端に第二アミノ基含有変性基を有する(B)成分の変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均1個以下となる。
上記一般式(5)で表される末端にカルボキシ基含有変性基を有する(B)成分の変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均1個以下となる。
また、変性剤としてグリシジル基を有する単官能シラン化合物を用い、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させた後、該グリシジル基に、例えばアルコール類を反応させることにより、下記一般式(6)で表される末端にヒドロキシ基含有変性基を有する(B)成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。
また、このグリシドキシ基に反応させる上記アルコール類としては、例えばR18OH(R18は、炭素数1〜10の一価の炭化水素基である)を用いることができる。
このようにして得られた上記一般式(6)で表される末端にヒドロキシ基含有変性基を有する(B)成分の変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均1個以下となる。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていても良い。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でも良い。
この変性反応においては、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも10%のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
加水分解反応は、酸性、中性、アルカリ性のいずれの条件でも行うことができるが、使用する変性剤の種類に応じて、適宜条件を選定すれば良い。
なお、変性剤としてグリシジル基を有する単官能シラン化合物を用いて、末端変性を行った場合、変性反応後、アルコール類等を加え、該グリシジル基の開環反応を行い、末端にヒドロキシ含有変性基を有する共役ジエン系重合体とする。
このようにして、(A)成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基であるエポキシ基に対して、結合反応性をもつ変性基である活性水素含有変性基を、一分子当たり、平均1個以下有する変性共役ジエン系重合体からなる、(B)成分の変性ポリマーが得られる。
(B)成分の変性ポリマーとしては、前述したように、末端変性共役ジエン系重合体であることが好ましく、またその重量平均分子量が、前述したように2,000以上50万以下の範囲にある低分子量末端変性共役ジエン系重合体(LM−末端変性共役ジエン系重合体)であることがより好ましい。
当該共役ジエン系重合体が、例えばポリブタジエンの場合、ゴム弾性を確保する等の観点から、ビニル結合含有量は0〜80モル%が好ましく、0〜65モル%がより好ましい。また、シス−1,4結合含有量は、通常0〜100モル%程度、好ましくは20〜100モル%である。
一方、SBRである場合、工業性の観点から、ブタジエン部分のビニル結合含有量は5〜80モル%が好ましく、8〜65モル%がより好ましい。また、結合スチレン含量は、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G’)の向上と、損失正接(tanδ)の低減を十分に両立させる観点から、5〜80質量%であることが好ましく、8〜40質量%であることがより好ましい。
なお、変性ポリマーにおけるシス−1,4結合含有量及びビニル結合含有量はフーリエ変換赤外分光法(FT−IR法)で測定し、結合スチレン量は1H−NMRスペクトルの積分比より求めた。FT−IR法は特開2005−15590に記載された方法による。
(A)成分エラストマーにおける主鎖上の反応性官能基としては、エポキシ基が好ましく、したがって、(B)成分の変性ポリマーである前記末端変性共役ジエン系重合体としては、変性基として、活性水素含有変性基を末端に、一分子当たり1個以下有する変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
本発明のエラストマー組成物は、前述した(A)成分である主鎖上の反応性官能基、好ましくはエポキシ基を有するエラストマーと、(B)成分である前記(A)成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基、好ましくはエポキシ基に対して、結合反応性をもつ変性基、好ましくは活性水素含有変性基を一分子当たり、平均1個以下有する変性ポリマー、好ましくはLM−末端変性共役ジエン系重合体とを混合することにより調製することができる。
前記(A)成分と(B)成分との混合は、溶液中での反応もしくはラテックス中での反応により、又はドライ混練することにより行われ、その混合割合は、所望の(A)成分に対する(B)成分の結合割合により左右されるが、反応性官能基のモル比で[{(A)成分の反応性官能基}:{(B)成分}]=(0.01:1)〜(100:1)の割合が好ましく、(0.1:1)〜(10:1)の割合がより好ましく、(0.7:1)〜(1.3:1)の割合がさらに好ましい。
(A)成分に対する(B)成分の結合割合は、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
(B)成分の変性ポリマーにおいては、変性基同士が自己縮合するおそれがあるので、この自己縮合をできるだけ抑え、(A)成分のエポキシ基との開環反応を促進させるような条件で、ドライ混練を行うことが有利である。混練り時の温度は、好ましくは30〜
180℃、より好ましくは70〜170℃、さらに好ましくは80〜160℃である。
(A)成分である主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーが、該主鎖上の反応性官能基としてエポキシ基を有し、一方(B)成分である結合反応性をもつ変性基が第一アミノ基含有変性基である場合、(A)成分と(B)成分との結合様式は、下記式(7)に示すようになる。式中のR1、R2、A1及びPolymは前記と同じであり、R20は水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基である。
例えばA成分とB成分とが相溶する場合、(A)成分の主鎖に対して(B)成分は、図1の模式図に示すような結合となる。図1においてA−Polymは(A)成分のポリマーを、B−Polymは(B)成分のポリマーを表す。(A)成分の主鎖に対して、(B)成分のポリマーが図1に示すように結合することにより、微小変形弾性率(G’)が高くなり、グリップ性が向上すると共に、損失正接(tanδ)が低減する。
一方、(A)成分と(B)成分とが非相溶の場合、(A)成分の主鎖に対して、(B)成分は図2の模式図に示すような結合となる。図2において、A−Polymは(A)成分のポリマーを、B−Polymは(B)成分のポリマーを表す。(A)成分のポリマーと(B)成分のポリマーに、界面はできるが、結合しているため、ミクロ相分離構造となって分散性が良好となり、耐疲労性が向上する。(A)成分と(B)成分とが結合せず、バラバラの状態で存在すると、(A)成分と(B)成分の相分離が大きくなり、疲労性が悪化する。
前記(A)成分と(B)成分の相溶、非相溶は、粘弾性測定、透過型電子顕微鏡(TEM)、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)等の顕微鏡観察により判断することができる。より実用的には、架橋後の試料の145℃以上でのせん断変形による動的粘弾性温度分散が単分散であるか否かにより判別すれば良い。
[フィラー含有エラストマー組成物の製造方法]
本発明のフィラー含有エラストマー組成物の製造方法は、前述した本発明のエラストマー組成物の製造方法であって、(A)成分と(B)成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して、又は(A)成分と(B)成分とを混練りして得た後、これに(C)フィラーを配合することを特徴とする。
この製造方法において、(C)成分のフィラーを、(A)成分と(B)成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して又は(A)成分と(B)成分とを混練りして得た後に配合するのは、(C)成分フィラーと、(A)成分及び(B)成分の一方のみとが反応してしまうのを防止するためである。
本発明のゴム組成物は、前述の製造方法で得られたフィラー含有エラストマー組成物を含有することを特徴とする。
本発明のゴム組成物においては、必要に応じ、(A)成分及び(B)成分以外のゴム成分を配合することができる。そして、当該ゴム組成物としては、フィラーが補強性充填材であり、かつその含有量が、全ゴム成分合計量100質量部に対して、20〜120質量部であるものが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記(A)成分及び(B)成分以外のゴム成分として、例えば天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体等の無変性ゴムの中から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
全ゴム成分中の(A)成分と(B)成分との合計量の割合は、本発明の効果を十分に発揮し得る観点から、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。
本発明のゴム組成物における(C)成分の補強性充填材としては、カーボンブラック及び/又はシリカを用いることができる。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばSRF、GPF、FEF、HAF、1SAF、SAF等が用いられ、ヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上、かつジブチルフタレート吸油量(DBP)が80ml/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるHAF、ISAF、SAFが特に好ましい。
一方、シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、補強性充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−卜リエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド及び3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上組み合わせて用いても良い。
本発明のゴム組成物は、前述のように、(A)成分と(B)成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して、又は(A)成分と(B)成分とを混練りして得た後、フィラーを加え、さらに本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、全ゴム成分100質量部に対し、硫黄分として0.1〜10.0質量部が好ましく、さらに好ましくは1.0〜5.0質量部である。0.1質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、10.0質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
[タイヤ]
本発明のタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。
前記タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット及びサイドウォールを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明のゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、ドライグリップ性能を保持し、かつ破壊特性及び耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
<加硫後のゴム組成物>
(1)損失正接(tanδ)及び貯蔵弾性率(G’)
TAインスツルメント社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、動歪1.0%でtanδ及び貯蔵弾性率(G’)を測定し、コントロールのtanδ及びG’を100として、指数表示した。tanδは指数の値が低いほど、低発熱性に優れることを示す。またG’は指数の値が大きいほど、グリップ性能が良いことを示す。
(2)耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が25%の摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
(3)ミクロ構造及び結合スチレン含量
シス−1,4結合含有量及びビニル結合含有量はフーリエ変換赤外分光法(FT−IR法)で測定し、結合スチレン量は1H−NMRスペクトルの積分比より求めた。FT−IR法は特開2005−15590に記載された方法による。
(4)重量平均分子量(Mw)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8220、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で、単分散ポリスチレン換算により、LM−変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(5)粘弾性温度分散
上記の(1)と同じ装置を用いて、温度−110〜110℃の範囲で、周波数15Hzにて測定した。G’が107Pa以上で0.1%、G’が107Pa未満で1.0%の動歪を加えた。比較例3のtanδピーク値を100として、以下の式で示した。
{(実施例のtanδピーク値)/(比較例3のtanδピーク値)}×100
(6)(B)成分の変性ポリマーと(A)成分のエラストマーとの相溶、非相溶の判断
上記(5)粘弾性温度分散と同じ周波数及び動歪の条件で145℃以上での動的粘弾性温度分散を測定し、動的粘弾性温度分散が単分散であった場合を相溶、単分散でなかった場合を非相溶と判断した。
(7)原子間力顕微鏡(AFM)観察
原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、ゴム組成物が単一層構造か、二層構造かを観察した。
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒400ml中に単官能アミノシラン部位として36gの3−アミノプロピルジメチルエトキシシランを加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン(Aldrich社製)48ml、トリエチルアミン53mlを溶液中に加え、17時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を665Pa条件下で減圧蒸留することにより、変性剤a{N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルジメチルエトキシシラン}を40g得た。
乾燥し、窒素置換した1000mLの耐圧ガラス容器に、脱気したシクロヘキサン360g、イソプレン40gを加え、更にジテトラヒドロフリルプロパン0.04mmol及びn−ブチルリチウム(n−BuLi)4mmolをそれぞれシクロヘキサン溶液として加えた後、35℃で1.5時間重合反応を行い、活性末端を有する低分子量ポリイソプレン(LM−IR)を得た。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
<変性反応>
次に、重合反応系に製造例1で得た変性剤aであるN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルジメチルエトキシシランのリチウム(Li)対比0.9モル当量となる量を加えて、さらに50℃で30分間変性反応を行った。
<その後の工程>
次に、重合反応系に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、イソプロパノール中で再沈殿させ、真空乾燥してLM−変性IRを得た。得られたLM−変性IRのビニル結合含量は3モル%、シス−1,4結合含量は88モル%、Mwは4.8万であった。
乾燥し、窒素置換した1000mLの耐圧ガラス容器に、脱気したシクロヘキサン300g、1,3−ブタジエン40g、スチレン13g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.90mmolを加え、更にn−ブチルリチウム(n−BuLi)0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
<変性反応>
次に、重合反応系に製造例1で得た変性剤aであるN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルジメチルエトキシシランのリチウム(Li)対比0.9モル当量となる量を加えて、さらに50℃で30分間変性反応を行った。
<加水分解工程及びその後の工程>
次に、重合反応系に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて(スチームストリッピング)脱溶媒した後、真空乾燥してLM−変性SBRを得た。得られたLM−変性SBRの結合スチレン含量は24.5質量%、ブタジエン部分のビニル結合含量は65モル%、Mwは8万であった。
製造例2と同じ条件で重合反応を行なった。重合転化率は、ほぼ100%であった。
次に、変性反応を行なうことなく、重合反応系に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、イソプロパノール中で再沈殿させ、真空乾燥してLM−無変性IRを得た。得られたLM−無変性IRのビニル結合含量は3モル%、シス−1,4結合含量は88モル%、Mwは4.8万であった。
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、脱気したシクロヘキサン300g、1,3−ブタジエン40g、スチレン13g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.90mmolを加え、更にn−ブチルリチウム(n−BuLi)0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して無変性低分子量SBR(無変性LM−SBR)を得た。
この無変性LM−SBRの結合スチレン含量は24.5質量%、ブタジエン部分のビニル結合含量は65モル%、Mwは8万であった。
乾燥し、窒素置換した1000mLの耐圧ガラス容器に、脱気したシクロヘキサン360g、スチレン40gを加え、更にジテトラヒドロフリルプロパン0.034mmol及びn−ブチルリチウム(n−BuLi)3.4mmolをそれぞれシクロヘキサン溶液として加えた後、30℃で1.5時間重合反応を行い、活性末端を有する低分子量ポリスチレンを得た。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
次に、重合反応系に製造例1で得た変性剤aであるN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルジメチルエトキシシランのリチウム(Li)対比0.9モル当量となる量を加えて、さらに50℃で30分間変性反応を行った。
その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリスチレンを得た。
変性反応を行なわなかったこと以外は製造例6(変性ポリスチレンの製造)と同様にして無変性ポリスチレンを得た。得られた変性ポリスチレンのMwは1.1万であった。
マトリックスゴムとして天然ゴムと、エポキシ化天然ゴム及び製造例2〜7で得られたLM−変性IR、LM−無変性IR、LM−変性SBR、LM−無変性SBR、変性ポリスチレン又は無変性ポリスチレンを用い、第1表に示す配合処方I〜IIIに従って各ゴム組成物を調製した。なお、実施例1〜4及び比較例1〜4の各ゴム組成物は、エポキシ化天然ゴムと製造例2〜7で得られたポリマー(変性ポリマー又は無変性ポリマー)とを予め140℃の温度で混練りした後、他の成分を加え、150〜158℃の温度で混練りし、更に架橋剤を100℃以下の温度で混練りすることにより調製した。
各ゴム組成物を160℃で15分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの耐摩耗性、損失正接(tanδ)及び貯蔵弾性率(G’)を求め、比較例1、3及び4をコントロールとし、それぞれを100として指数表示した。
耐摩耗性は、指数値が高いほど良好であり、tanδは指数値が低いほど低発熱性であり、G’は指数値が高いほどグリップ性能、特にドライグリップ性能が良好である。
実施例1〜4及び比較例1〜4の各ゴム組成物の評価結果は、第2表、第3表及び第4表に示す。
1)SBR:溶液重合SBR、JSR社製「JSR SL563」
2)エポキシ化天然ゴム:マレーシアンラバーボード(MRB)製、商品名「ENR−50」(エポキシ基含量50モル%)
3)LM−変性IR:製造例2で得たもの
4)無変性IR:製造例4で得たもの
5)LM−変性SBR:製造例3で得たもの
6)LM−無変性SBR:製造例5で得たもの
7)変性ポリスチレン:製造例6で得たもの
8)無変性ポリスチレン:製造例7で得たもの
9)ISAF、窒素吸着比表面積(N2SA)=111m2/g
10)東ソーシリカ社製「ニプシルAQ」
11)N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
12)デグサ社製「Si69」、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
13)メルカプトベンゾチアジルジスルフィド
14)ジフェニルグアニジン
15)N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
16)エポキシ化天然ゴムと、LM−変性IR又はLM−無変性IRとの合計量、エポキシ化天然ゴムと、LM−変性SBR又はLM−無変性SBRとの合計量及びエポキシ化天然ゴムと、変性ポリスチレン又は無変性ポリスチレンとの合計量は80質量部である。
Claims (11)
- (A)エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体及びエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも1種の主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、(B)前記(A)成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均1個以下有する変性ポリマーであって、共役ジエン系単独重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体及び芳香族ビニル化合物単独重合体から選ばれる少なくとも1種の変性ポリマー、とを混合するエラストマー組成物の製造方法であって、(A)成分と(B)成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して、又は(A)成分と(B)成分とを30〜180℃で混練りして得た後、これに(C)フィラーを配合することを特徴とするフィラー含有エラストマー組成物の製造方法。
- (B)成分の変性ポリマーが、末端変性ポリマーである請求項1に記載のフィラー含有エラストマー組成物の製造方法。
- (B)成分の変性ポリマーにおける変性基が、活性水素含有基を有する官能基又は保護された活性水素含有基を有する官能基である請求項1又は2に記載のフィラー含有エラストマー組成物の製造方法。
- 活性水素含有基又は保護された活性水素含有基が、カルボキシ基、第一アミノ基、第二アミノ基、ヒドロキシ基、酸アミド基、N−モノ置換酸アミド基、イミダゾール残基、4,5−ジヒドロイミダゾール残基、シラノール基及びこれらを加水分解性の保護基で保護した基から選択される基である請求項3に記載のフィラー含有エラストマー組成物の製造方法。
- (B)成分の変性ポリマーが、重量平均分子量2000以上50万以下のものである請求項1〜4のいずれかに記載のフィラー含有エラストマー組成物の製造方法。
- (B)成分の変性ポリマーが、(A)成分のエラストマーと相溶するものである請求項1〜5のいずれかに記載のフィラー含有エラストマー組成物の製造方法。
- (B)成分の変性ポリマーが、(A)成分のエラストマーと非相溶である請求項1〜5のいずれかに記載のフィラー含有エラストマー組成物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法で得られたフィラー含有エラストマー組成物を含有させることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
- フィラーが補強性充填材であり、かつその含有量が、全ゴム成分合計量100質量部に対して、20〜120質量部である請求項8に記載のゴム組成物の製造方法。
- 補強性充填材が、シリカ及び/又はカーボンブラックである請求項9に記載のゴム組成物の製造方法。
- 請求項8〜10のいずれかに記載の製造方法で得られたゴム組成物を、タイヤ部材に用いることを特徴とするタイヤの製造方法。
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