JPH07304902A - 天然ゴム系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 流動性が良好で、ゴムの弾性率、伸び、耐用
性の優れ、かつ環境調和型エラストマー材料としての天
然ゴム系組成物を提供する。 【構成】 （イ）エポキシ化天然ゴムおよび（ロ）少な
くとも片側末端カルボキシル化ポリカプロラクトンを必
須成分とし、必要に応じ更に（ハ）架橋剤を加えた天然
ゴム系組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、天然物である天然ゴム
と環境分解性を有するポリカプロラクトンからなる環境
調和型エラストマー材料としての天然ゴム系組成物に関
する。さらに詳しくは、最近、プラスチック廃棄物によ
る環境汚染が世界的問題となっていることに鑑み発明さ
れた、環境調和型エラストマー材料としての天然ゴム系
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然ゴムは、工業用部品、日用品などの
ゴム製品、及び接着剤などとして多くの分野で利用され
ている。例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーの
主力となっているポリプロピレン／エチレンープロピレ
ンゴムブレンド物と同様な機械的物性を有する低コスト
の熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンー天然
ゴムブレンド物がある。また、天然ゴムの高強度、低発
熱性を維持しながら、アクリロニトリル、ブタジエンゴ
ムの耐油性とブチルゴムの空気不透過性を併せもつエポ
キシ化天然ゴムが開発され、タイヤトレッド、自動車部
品、ダンピング材などの用途に利用されている（Ｒｕｂ
ｂｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５８，６７（１
９８７）、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，５８，８６（１９８５））。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エポキ
シ化天然ゴムは 加硫などにより流動性が低下するとと
もに、機械的特性においてもさらなる改良が求められて
いる。また、プラスチック廃棄物による環境汚染の問題
から環境調和型エラストマー材料の登場が望まれてい
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、天然ゴムの加
硫などによる流動性の低下を改良し、ゴムの弾性率、伸
び、耐油性などを改良した環境調和型エラストマー材料
を新たに開発することである。

【０００５】本発明者らは、前記目的を達成するために
鋭意研究を行った結果、少なくとも片側末端ポリカプロ
ラクトンを使用することにより、流動性が良好で、ゴム
の弾性率、伸び、耐用性の優れた天然ゴム系組成物を得
ることができることを見い出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明の第一は、（イ）エポキ
シ化天然ゴムおよび（ロ）少なくとも片側末端カルボキ
シル化ポリカプロラクトンを必須成分とする天然ゴム系
組成物に関する。また本発明の第二は、（イ）エポキシ
化天然ゴム、（ロ）少なくとも片側末端カルボキシル化
ポリカプロラクトンおよび（ハ）架橋剤を必須成分とす
る天然ゴム系組成物に関する。以下に本発明を詳細に説
明する。

【０００７】本発明に使用し得るエポキシ化天然ゴム
は、過酸化水素、過酸などのエポキシ化剤により天然ゴ
ムにエポキシ基を導入したものであり、マレーシアのＧ
ａｔｈｅｒｉｅ社より入手することができる。

【０００８】エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、通
常５〜７０％の範囲が適切であり、特には１０〜６０％
の範囲が好ましい。エポキシ化率が５％より少ないと、
得られる組成物の耐油性が悪くなる。また、エポキシ化
率が７０％を超えると、得られる組成物のエラストマー
としてのゴム弾性が乏しくなる。なお、エポキシ化率と
は、天然ゴム中の全二重結合がエポキシ基に変換された
割合を滴定分析により求めたものである。エポキシ滴定
は、Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｃｌａｙｔｏｎ Ａ，
Ｍａｙ編，１９８８年発行（１０６５頁）に記載されて
いる。

【０００９】また、本発明において、（ロ）成分である
少なくとも片側末端ポリカプロラクトンは、末端に水酸
基を有するカプロラクトン重合体を無水コハク酸と反応
させ得ることができる。なお、末端に水酸基を有するカ
プロラクトン重合体としては、例えばダイセル化学工業
（株）の製品「Ｐｌａｃｃｅｌ ２２０」、Ｐｌａｃｃ
ｅｌ ２４０」などが挙げられる。またカプロラクトン
重合体の分子量は数平均分子量５００〜２００，０００
の範囲であることが好ましい。数平均分子量が５００よ
りも小さい低分子量であると、カプロラクトン重合体の
結晶性が弱く、エポキシ化天然ゴムに対して充填補強効
果が得られず、２００，０００を超えると、高温溶融時
の可塑化効果が得られなくなる。

【００１０】さらに本発明において用いられる（ハ）架
橋剤としては、通常のゴムの架橋に使用されるもの、例
えば「架橋剤ハンドブック」（山下晋三，金子東助著，
大成社刊）などに記載のものが使用できる。

【００１１】この好ましい架橋剤としては、イオウ，塩
化イオウ，二塩化イオウ，モルホリンジスルフィド，テ
トラメチルチウラムジスルフィド等のイオウ系化合物、
ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ´−ジベンゾイル
キノンジオキシム、４，４´−ジチオ−ビスージモルホ
リン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、テトラクロロベ
ンゾキノン、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
などの樹脂架橋剤、アンモニウムベンゾエート、ビスマ
レイミド化合物、ジエポキシ化合物、ジカルボン酸化合
物、ジオール化合物、ジアミン化合物、アミノ樹脂、有
機金属塩、金属アルコキシド、有機金属化合物、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミル−パ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミ
ルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられ
る。これらの中でも特に好ましいものとしては、イオ
ウ，イオウ系化合物，有機過酸化物である。

【００１２】またこれらの架橋剤は、単独であるいは混
合して使用することができる。また、架橋剤の種類によ
っては、他の化合物と組み合わせて使用することにより
さらに効率よく架橋が進行する場合がある。

【００１３】特に、イオウあるいはイオウ化合物を架橋
剤として使用する場合には、イオウの架橋反応を促進す
る加硫促進剤、加硫促進助剤、活性剤を併用することが
望ましく、適切な組み合わせ、使用量などは例えば前述
の文献を活用して決定することができる。

【００１４】また、有機過酸化物を架橋剤として用いる
場合には、架橋助剤を併用する方法が好ましい。この架
橋助剤としては、イオウ、ジペンタメチレンチウラムペ
ンタスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールなどのイ
オウ化合物、オキシムニトロソ化合物などが挙げられ
る。

【００１５】また、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基と
末端カルボキシル化ポリカプロラクトンのカルボキシル
基の反応を促進させるため、アミン類化合物、ホウ酸エ
ステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩、イ
ミダゾールなどを添加してもよい。

【００１６】本発明の天然ゴム系組成物における各成分
の構成比は、（イ）エポキシ化天然ゴム１００重量部に
対して、（ロ）少なくとも片側末端カルボキシル化ポリ
カプロラクトン５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重
量部、（ハ）架橋剤０〜２０重量部、好ましくは０〜１
５重量部の範囲である。（ロ）成分が５重量部より少な
いと充填補強効果が得られず、３０重量部を超えると伸
びが低下し、ゴム弾性を有しなくなる。また、（ハ）成
分は必須ではないが（ハ）成分を配合することにより、
ゴム物性が一層改善される。しかし、（ハ）成分が２０
重量部を超えると、ゴム物性が低下するようになる。

【００１７】さらに、本発明の組成物は、必要に応じて
ポリカプロラクトン、天然ゴム、および生分解性樹脂や
光崩壊性ポリマーなどを添加してもよい。

【００１８】また、ゴム用の他の配合剤、例えば充填
剤、着色剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、耐候安
定剤などを添加することにより、強度や諸物性を任意に
調整してもよい。

【００１９】本発明の（イ）、（ロ）を必須成分とする
天然ゴム系組成物、さらにこれに（ハ）成分を配合した
天然ゴム系組成物は、通常の混練り装置、例えばラバー
ミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、加
圧ニーダーなどを使用して製造することができ、これら
は密閉式あるいは開放式であってもよいが、不活性ガス
によって置換できるタイプが好ましい。

【００２０】混練り温度は、混合する成分が全て溶融す
る温度であり、通常、室温〜３００℃、好ましくは５０
〜２８０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲
である。また、混練り時間は、構成成分の種類、量およ
び混練り装置に依存するため一概に論じられないが、加
圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを混練り装置とし
て使用する場合には、通常、約５〜４０分程度である。
さらに、混練りするにあたり、各成分を一括混練りして
もよく、また任意の成分を混練りした後、残りの成分を
添加し、混練りする多段分割混練り法を採用することも
できる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例において本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。なお、以下において「部」および「％」は
特に断りの無い限り、全て重量基準である。

【００２２】（実施例１）エポキシ化天然ゴム（Ｇａｔ
ｈｒｉｅ社製「ＥＮＲ５０］、エポキシ化率５０％）１
００部、両末端カルボキシル化ポリカプロラクトン（ダ
イセル化学工業（株）製，「Ｐｌａｃｃｅｌ ２４０」
を無水コハク酸と反応させて得たもの）２０部を２本ロ
ールを用いて混練りし、コンパウンド物を調製した。得
られたコンパウンドについて、ホットプレス機により成
形温度１６０℃でシートを作製した。物性評価方法は下
記の通りであり、その結果を表−１に示す。

【００２３】（物性評価方法）得られたシートを用い
て、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して引張試験を行った。
流動性については、２本ロールを用いて得られたコンパ
ウンドを用い、キュラストメーターにより１６０℃の温
度条件で測定し、トルク曲線より判定した。また耐油性
については、ゴム潤滑油（Ｎｏ．１）にサンプル片を室
温下で７２時間浸漬し、○（ほとんど膨潤しない）、×
（膨潤する）の基準で判定した。

【００２４】（実施例２〜６，比較例１〜３）表−１に
示す配合により、実施例１と同様に２本ロールを用いて
混練りし、コンパウンドを調製した。得られたコンパウ
ンドから、ホットプレス機により成形温度１６０℃でシ
ートを作製し、物性を評価した。結果を表−１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明により得られた天然ゴム系組成物
は、ゴム弾性および耐油性の改良された組成物であり、
天然素材である天然ゴムと生分解や化学分解などによる
自然界で容易に分解するポリカプロラクトンを原材料と
する組成物であり、環境に適合した素材として有用であ
る。

【００２７】また本発明の組成物は、ゴム弾性、強度な
どのバランスに優れており、流動性が良いため、ホース
類、各種パッキン、シーリング材、止水材、手袋など特
に日用品分野で有用な素材である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）エポキシ化天然ゴムおよび（ロ）
   少なくとも片側末端カルボキシル化ポリカプロラクトン
   を必須成分とする天然ゴム系組成物。
2. 【請求項２】 （イ）エポキシ化天然ゴム、（ロ）少な
   くとも片側末端カルボキシル化ポリカプロラクトンおよ
   び（ハ）架橋剤を必須成分とする天然ゴム系組成物。