JPH03139544A - クロロスルホン化ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫物の物性、とりわけ疲労特性が優れ、か
つ圧縮永久歪が良好なりロロスルホン化ポリエチレン組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

クロロスルホン化ポリエチレン（以下、しばしばｒｃｓ
ＭＪと略称する）は耐候性、耐オゾン性、耐熱性、耐油
性、耐化学薬品性及び着色性等にすくれたエラストマー
素材として知られており、自動車用各種ポースカバー、
電線被覆、耐酸ホース、引布、ガスホースカバー、ブー
ツ、ベルト、シート、塗料、溶液コーティング及びルー
フィング材等、広い分野で使用されている。しかし、最
近は自動車産業をはじめとして、その要求特性はよりき
びしくなってきており、様々な改良が望まれている。な
かでも、耐屈曲亀裂成長性等に代表される機械的疲労性
についての改良の要求は強いものがある。

しかしながら、Ｃ３Ｍは、天然ゴム、イソプレンゴム、
クロロプレンゴム等のジエン系ゴムと比較した場合、−
数的に耐屈曲亀裂成長性に劣る欠点を有している。

一方、圧縮永久歪（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　５ｅｔ）
もゴムの重要な特性のひとつであり、加硫物の圧縮永久
歪の値が大きいと実用上問題となる場合が多い。Ｃ３Ｍ
においては、加硫剤又は加硫助剤としてＮ。

Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドを配合した組成物
が、加硫物の圧縮永久歪が優れることは知られているが
、前記の疲労性は充分ではない。

従来よりＣ３Ｍの疲労性改良を目的として多（の手法が
提案されている。−例としては、可塑剤の添加があげら
れる。ナフテン系、パラフィン系等の石油系、あるいは
植物油系オイルを加えることで、一般にゴムに使われて
いるカーボンブランク等の充填剤の分散が良くなり、疲
労性が良くなることが知られている。しかし、Ｃ３Ｍに
可塑剤を添加する方法は、少量の場合には効果が認めら
れず、また多量に使用すると加硫物の強度や硬度が低下
する。

また、米国特許第３．１４７，３１５号明細書には、Ｃ
３Ｍの製造工程（乾燥工程等）での熱履歴による劣化を
防止する目的で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル等のエポキシ化合物を添加したＣ３Ｍ組成物が開示さ
れている。本発明者らの検討によれば、上記エポキシ化
合物をＣ３Ｍに添加することにより、加硫物の屈曲亀裂
成長性を改良できる。しかしながら、この方法では、他
の物性、特に圧縮永久歪を増大させる欠点を有しており
、加硫剤又は加硫助剤として前記のＮ、Ｎ’−ｍ−フェ
ニレンビスマレイミドを用いた場合も例外ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、以上の点に鑑みなされたものであり、その目
的は加硫物が優れた疲労特性を有し、且つ圧縮永久歪の
良好なＣ３Ｍ組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
Ｃ３Ｍに特定の構造を有するエポキシ化合物及び加硫剤
又は加硫助剤として特定の化合物を配合したＣ３Ｍ組成
物が、加硫物の疲労特性、並びに圧縮永久歪が優れるこ
とを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、クロロスルホン化ポリエチレンに脂
環式エポキシ化合物、及びＮ、Ｎ’　−ｍ−フェニレン
ビスマレイミドを配合して成るクロロスルホン化ポリエ
チレン組成物である。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明で用いるクロロスルホン化ポリエチレン系エラス
トマーは線状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、　ＶＬＤＰＥ）、分岐
状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等密度０．８８　ｇ
　／ｃｃ〜０、９７　ｇ　／ｃｃ、分子量１万〜８０万
程度のエチレン単独重合体もしくはエチレンとエチレン
と共重合可能な単量体（たとえばプロピレン、ｌ−ブテ
ン、４−メチルペンテン−１、等のα−オレフィン又は
酢酸ビニル等）との共重合体（ポリエチレン系重合体）
をクロロスルホン化させて得られるものである。クロロ
スルホン化反応は溶媒にポリエチレン系重合体を溶解し
、ラジカル触媒（たとえば２．２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル）の存在下に塩素及び亜硫酸ガス及び／又は
塩化スルフリルを反応させることにより実施される。通
常クロロスルホン化ポリエチレン系エラストマーは約２
０〜４５重量％の塩素及び０．２〜２．０重量％の硫黄
を含有している。

特に、機械的強度と同時に低温特性及び動的疲労特性を
高度に要求する組成物の場合には密度０．９２５ｇ／ｃ
ｃ以下の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ　、　Ｖ
ＬＤＰＥ）を原料とし、塩素量を２３〜３７重看％程廣
とするのが好ましい。

本発明で用いられる脂環式エポキシ化合物としては、３
．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、３−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−
ジオキサスピロ〔５゜５〕ウンデカン、ビス（３，４−
エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート
、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、β−（３゜４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。また、その
添加方法としては、Ｃ３Ｍの製造工程で予め添加しても
、あるいは他の配合剤と同様にＣ３Ｍのゴム配合工程で
添加してもよい。

脂環式エポキシ化合物の使用量は、Ｃ３Ｍ１００重量部
に対し０．５重量部以上が適当で、０．５〜１０重量部
が好ましく、０．５重量部未満の場合は疲労特性が充分
でなく、１０重量部を越えて使用しても疲労性がそれ以
上に向上することはなかなか望めない。

本発明組成物では加硫剤又は加硫助剤としてＮ。

Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドを使用スる。

これにより圧縮永久歪が良好な加硫物が得られる。

Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドの使用量はＣ
３Ｍ１００重量部に対し０．０５〜１０重量部が好まし
く、その使用量が０．０５重量部未満の場合は圧縮永久
歪の値が大きくなり、１０重量を越えて使用すると硬度
が高くなり過ぎたり、耐オゾン性を低下させる恐れがあ
る。

本発明の組成物には、上記必須成分のほかにゴム業界又
は樹脂業界において一般に使用される各種配合剤、例え
ば酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、
イオウ、ペンタエリスリトール、各種有機過酸物等の加
硫剤又は受酸剤、テトラメチルチウラムジスルフィドや
６−エトキシ２．２．４−１リメチル−１，２−ジヒド
ロキシキノリン等の加硫促進剤、カーボンブランク、シ
リカ、クレー、炭カル等の充填剤や補強剤、加工助剤、
可塑剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、顔料、難燃剤等
を本発明の目的を損わない範囲で適宜選択して用いるこ
とが出来る。

この時の配合方法としては、通常ポリマーの加工分野に
おいて用いられる任意の方法が通用できる。例えば、ミ
キシングロール、バンバリーミキサ−１各種ニーグー、
混練作用を有する押出機等が使用できる。

（実施例） 以下に実施例を示し、本発明についてさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１〜３、比較例１〜４ 線状低密度ポリエチレン（密度０．９２　）を原料とし
て作製した塩素含有量３０重量％、硫黄含有量１．１重
量％、生ゴムムーニー粘度７０　（ＭＬＩ−４，１００
“Ｃ）のクロロスルホン化ポリエチレンに脂環式エポキ
シ化合物、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレイミド
及びその他の配合剤を表１に示す割合で配合した。配合
操作はミキシングロールにて行い、表１に示す種々の配
合剤を逐次添加した。

これらの配合物を、１６０°Ｃで表１に示す時間だけプ
レス加硫して加硫物を得た。

得られた加硫物について、常態物性、圧縮永久歪及び屈
曲亀裂成長性を試験し、表１に示す結果を得た。尚、常
態物性、圧縮永久歪及び屈曲亀裂成長性の測定はＪＩＳ
　　Ｋ６３０１に準拠して行った。

表１の実施例１〜３は、クロロスルホン化ポリエチレン
に対して脂環式エポキシ化合物及びＮ。

Ｎ’−ｍ−フエニレンビスマレイミドヲ添加シタ場合で
ある。また、比較例１は、脂環式エポキシ化合’ＪＦＪ
　及ヒＮ　、　Ｎ　’　　ｍ−フェニレンビスマレイミ
ドのどちらも添加しなかった場合、比較例２は脂環式エ
ポキシ化合物のみ加え　Ｎ、Ｎ’　−ｍフェニレンビス
マレイミドを加えなかった場合、比較例３はＮ、Ｎ’　
−ｍ−フェニレンビスマレイミドを加え脂環式エポキシ
化合物を加えなかった場合である。さらに比較例４では
、脂環式エポキシ化合物のかわりにエピクロルヒドリン
より誘導されるタイプのエポキシ化合物を用いた場合で
ある。

実施例１〜３と比較例１〜３を比べることにより、脂環
式エポキシ化合物とＮ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレ
イミドを共に含有させることにより、圧縮永久歪が良好
で、亀裂成長性すなわち疲労性が改良されることがわか
る。また、比較例４から脂環式ではないエポキシ化合物
では圧縮永久歪を悪化させてしまうことがわかる。

表１の注釈 ■）東海カーボン■製（商品名）ＭＡＦジースト１６ ２）日本シリカ■製（商品名）ニブシールＶＮ３３）３
．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３゜４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート ４）ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート ５）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：
エピコート８２８） 〔発明の効果〕 以上説明した様に、本発明のクロロスルホン化ポリエチ
レン組成物は圧縮永久歪が良好で、耐疲労性も優れてお
り、各種工業用部品等に用いられ、とりわけ自動車用ブ
ーツ類、ベルト類、ホース材、防振材等の耐久性を要求
される用途に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　クロロスルホン化ポリエチレンに、脂環式エポキシ化
   合物及びＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドを配
   合して成るクロロスルホン化ポリエチレン組成物。