JPH10251514A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPH10251514A
JPH10251514A JP7263597A JP7263597A JPH10251514A JP H10251514 A JPH10251514 A JP H10251514A JP 7263597 A JP7263597 A JP 7263597A JP 7263597 A JP7263597 A JP 7263597A JP H10251514 A JPH10251514 A JP H10251514A
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JP
Japan
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group
polysulfide polymer
rubber
weight
parts
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Pending
Application number
JP7263597A
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English (en)
Inventor
Tatsuro Matsui
達郎 松井
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Toray Thiokol Co Ltd
Original Assignee
Toray Thiokol Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本来のゴムの性能にポリサルファイド重合体の
性能が加味されて従来より一層の耐油性、ガソリン等の
ガス耐透過性、耐候性および耐オゾン性が改善され、し
かも加工性の改善されたゴム組成物を提供すること。 【解決手段】二重結合を有し、架橋してエラストマーに
なりうるゴム少なくとも1種100重量部と末端がチオ
ール基を有しないポリサルファイド重合体において、硫
黄の平均結合数が2を越えて6以下で繰り返される一般
式(1)で示されるポリサルファイド重合体 R2SR1(SxR1)nSR2 (1) (但しxは平均2を越えて6以下の整数。nは1から5
0までの整数。R1は炭素数2〜10のアルキレン基及
び/又は炭素数2〜10のオキシアルキレン基及び/又
は酸素数が2〜20のポリオキシアルキレン基。R2
SHを含まず、水酸基、ビニール基、シリル基より選ば
れた少なくとも1種の官能基を有する。) 10.0〜100.0重量部からなる架橋可能なゴム組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、繰り返し単位中の
硫黄の平均結合数が2を越えて6以下で繰り返えされる
ポリサルファイド重合体と二重結合を有し、架橋してエ
ラストマーになりうるゴム少なくとも1種からなる架橋
可能なるゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来固形のポリサルファイド重合体と二
重結合を有し、架橋してエラストマーになりうるゴムを
配合してなるゴム組成物は耐油性を要求される分野、ガ
ソリン等のガスの透過のゴムの改質剤として小量用いら
れてきたが、固形であるが故に加工性に問題があったり
十分な期待する性能が発揮できずにいた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、本来
のゴムの性能にポリサルファイド重合体の性能が加味さ
れて従来より一層の耐油性、ガソリン等のガス耐透過
性、耐候性および耐オゾン性が改善され、しかも加工性
の改善されたゴム組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、本発明の上記目的は、二重結合を有し、架橋し
てエラストマーになりうるゴム少なくとも1種100重
量部と末端がチオール基を有しないポリサルファイド重
合体において、硫黄の平均結合数が2を越えて6以下で
繰り返される一般式(1)で示されるポリサルファイド
重合体 R2SR1(SxR1)nSR2 (1) (但しxは平均2を越えて6以下の整数。nは1から5
0までの整数。R1は炭素数2〜10のアルキレン基及
び/又は炭素数2〜10のオキシアルキレン基及び/又
は酸素数が2〜20のポリオキシアルキレン基。R2
SHを含まず、水酸基、ビニール基、シリル基より選ば
れた少なくとも1種の官能基を有する。) 10.0〜100.0重量部からなる架橋可能なゴム組
成物、によって工業的に有利に達成されることが判明し
た。
【0005】本発明の最大の特徴は、二重結合を有し、
架橋してエラストマーになりうるゴムと特定のポリサル
ファイド重合体との特定割合の組成物とすることによっ
て、耐油性とガソリン等のガス耐透過性とがともに改善
され、しかも加工性の改善されたゴム組成物を提供した
点にある。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明において、硫黄の平均結合
数が2を越えて6以下で繰り返される一般式(1)で示
される特定のポリサルファイド重合体は、下記の方法に
より得ることが出来る。
【0007】まず、素原料としては、通常、骨格が−S
(CH2CH2OCH2OCH2CH22)nCH2CH2
CH2OCH2CH2S−で示される(n=1〜50)パ
トリックらの米国特許第2466963に記載されたポ
リサルファイド重合体の中から選ばれ、硫黄の結合数は
2である。この末端基がSH基であるポリサルファイド
重合体の末端基を水酸基、ビニール基もしくはシリル基
にする。
【0008】末端基が水酸基であるポリサルファイド重
合体は末端基がSH基であるポリサルファイド重合体に
酸化エチレン又は酸化プロピレン等の酸素原子含有環状
エーテル化合物を付加することにより容易に得られる。
又末端基がSH基であるポリサルファイド重合体に2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のビニール基と反応させることによっ
ても容易に得られる。
【0009】末端基がビニール基であるポリサルファイ
ド重合体は末端基がSH基であるポリサルファイド重合
体にビニール基を有する有機化合物例えばアリルクロラ
イド及び反応させるのと当モルのトリエチルアミン等の
3級アミンを添加することで容易に得られる。又末端基
がSH基であるポリサルファイド重合体にジアクリレー
トを付加させることによっても容易に得られる。
【0010】末端基がシリル基であるポリサルファイド
重合体は末端基がSH基又はOH基であるポリサルファ
イド重合体にシリル基を有する有機化合物例えばトリエ
トキシ3−プロピールイソシアネートシラン等のイソシ
アネートシラン、エポキシシラン等の付加反応をさせる
ことにより容易に得られる。
【0011】本発明で用いられる硫黄の平均結合数が2
を越えて6以下で繰り返される一般式(1)で示される
特定のポリサルファイド重合体は、かくして得られる末
端基が水酸基、ビニール基もしくはシリル基である上記
ポリサルファイド重合体に、アルカリ触媒下硫黄を添加
して温度40〜110℃、好ましくは60〜95℃、反
応時間10分〜9時間、好ましくは1〜3時間処理し、
平均硫黄の結合数が2を越えて6以下とすることによっ
て得ることが出来る。ここでアルカリ触媒は通常トリエ
チルアミン等のアミン類および陰イオン性交換樹脂等が
使われる。使用される触媒量はポリサルファイド重合体
100重量部に対して0.02〜5.0重量部、好まし
くは0.1〜2.0重量部である。
【0012】本発明において、二重結合を有し、架橋し
てエラストマーになりうるゴムとしては、天然ゴム、ブ
タジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−スチレン
ゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム及び(又は)
その水添ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化されたブチルゴ
ム等のハロゲン化ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチ
レン−プロピレン−タポリマ、エチレン−酢酸ビニール
コポリマ、カルボキシゴム、エポキシドゴム等が挙げら
れる。
【0013】特にポリサルファイド重合体に対する相溶
性が高くかつ極性の高いゴム例えばブタジエン−スチレ
ンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム及び(又
は)その水添ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化されたブチ
ルゴム等のハロゲン化ゴム、エピクロロヒドリンゴム、
エチレン−プロピレンタポリマ、エチレン−酢酸ビニー
ルコポリマ等がより好ましい性能を発揮するので都合が
よい。また、熱可塑性エラストマーとして用いられる動
的加硫ゴムの改質ゴムに使用することも妨げるものでな
い。
【0014】本発明において、硫黄の平均結合数が2を
越えて6以下で繰り返される一般式(1)で示される特
定のポリサルファイド重合体の使用量は、二重結合を有
し、架橋してエラストマーになりうるゴム100重量部
に対して10.0〜100.0重量部である必要があ
る。10.0重量部未満であると、本発明の所望の効果
を充分得ることができず、また、100.0重量部を超
えると、ゴム本来の特性を損なう恐れがある。
【0015】本発明にかかるゴム組成物には、酸化亜鉛
(亜鉛華)更に場合によっては他の加硫剤、加硫促進
剤、加硫助剤、軟化剤、および充填剤がを含有されてい
てもよい。
【0016】加硫剤としては、硫黄、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド等が挙げられる。加硫促進剤として
は、Nシクロヘキシル2ベンゾチアゾールスルヘェンア
ミド等のチアゾール系化合物、ジフェニルグアニジン等
のグアニジン系化合物、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド等のチウラム系化合物、およびジメチルジチオカル
バミン酸亜鉛等のジチオ酸塩系化合物等が挙げられる。
【0017】軟化剤としてはプロセスオイル、潤滑油、
パラフィン、コールタール、ひまし油等が挙げられる。
充填剤としてはカーボン、炭酸カルシュウム、珪酸塩等
が挙げられる。
【0018】本発明に係るゴム組成物は、種々の工業的
ゴム製品例えばケーブル外套、伝導ベルト、Vベルト、
ベルトコンベヤ、ローラ被覆、自動車・自転車等のタイ
ヤトレッド、タイヤカーカス、タイヤ側面壁およびチュ
ーブ、靴の材料、パッキング、緩衝素子、制振材、免振
ゴム、電線絶縁材、ゴルフボール、およびゴムシート等
に適用可能である。
【0019】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0020】[実施例1]ポリサルファイドポリマ(東
レチオコール(株)製、商品名LP3)に酸化エチレン
を付加することにより末端をSH基からOH基に変換し
た。このポリマ75grに硫黄粉末22grとトリエチ
ルアミン0.13grを200mlのガラス容器に入れ
て混ぜ、90℃で4時間混合を続行し赤褐色の透明液体
を得た。この原料OH末端のポリサルファイド重合体の
25℃の粘度は27ポイズに対して、生成物の粘度は8
9ポイズであった。
【0021】ブタジエン−アクリロニトリルゴム90重
量部、上記ポリサルファイド重合体10重量部、酸化亜
鉛5重量部、ジベンゾチアゾールジサルファイド1重量
部、およびステアリン酸1重量部を2本ロールで練り、
これを160℃、30分間加硫させた。JIS6301
に従って物性測定した。又同じ配合比でJIS6300
に従ってキュラストメーターで160℃での加硫試験を
した。比較対象として上記ポリサルファイド重合体の代
わりに硫黄を1.5重量部使用し、ブタジエン−アクリ
ロニトリルゴムを100重量部使用した以外は上記と全
く同じにしたサンプルを得、同様に物性測定をし、また
キュラストメーターで加硫試験をした。又上記2サンプ
ルの耐油性評価をした。結果は下記表1の通りであっ
た。
【0022】
【表1】 ポリサルファイド重合体が添加されている本発明のゴム
組成物は、引張応力、耐油性が優れていることが判る。
【0023】[実施例2]分子量2500及び4000
のポリサルファイドポリマ(東レチオコール(株)製、
商品名LP2)に酸化エチレンを付加することにより末
端をSH基からOH基に変換し、各々ポリマa及びポリ
マbを得た。このポリマa100grに硫黄粉末19g
rとトリエチルアミン0.3grを200mlのガラス
容器に入れて混ぜ、90℃で2時間混合を続行し赤褐色
の透明液体を得た。更にその温度で2時間真空脱気を行
なった。この生成物であるOH末端のポリサルファイド
重合体cの25℃の粘度は429ポイズであった。ま
た、このポリマb100grに硫黄粉末10grとトリ
エチルアミン0.3grを200mlのガラス容器に入
れて混ぜ、90℃で2時間混合を続行し赤褐色の透明液
体を得た。更にその温度で2時間真空脱気を行なった。
この生成物であるOH末端のポリサルファイド重合体d
の25℃の粘度は750ポイズであった。
【0024】ブタジエン−アクリロニトリルゴム90重
量部、上記ポリサルファイド重合体c10重量部、酸化
亜鉛5重量部、シクロヘキシルベンゾチアゾールジサル
ファイド1重量部、ステアリン酸1重量部、およびカー
ボンブラック(HAF)30重量部を2本ロールで練
り、160℃、60分間加硫させた。同様に、ブタジエ
ン−アクリロニトリルゴム80重量部と上記ポリサルフ
ァイド重合体d20重量部との混合物、およびブタジエ
ン−アクリロニトリルゴム70重量部と上記ポリサルフ
ァイド重合体d30重量部との混合物について加硫させ
た。
【0025】一方、比較対象として、上記ポリサルファ
イド重合体の代わりに硫黄を1.5重量部、ブタジエン
−アクリロニトリルゴム90重量部、および可塑剤(モ
ートン社製商品名TP95)10重量部以外は上記と同
一割合の他の配合物からなる組成物を160℃、15分
間加硫させた。
【0026】得られた4っのサンプルについて物性測定
をした。結果は下記表2の通りであった。
【0027】
【表2】 ポリサルファイド重合体が添加されている本発明のゴム
組成物は、100%および300%の引張応力が優れて
いることが判る。
【0028】さらに、ポリサルファイド重合体d(30
部)使いものと粉末硫黄使いものについて、厚さ1mm
のシートを作成した。得られた2つのサンプルを15%
メタノール混合ガソリンの透過試験をしたところ、ポリ
サルファイド重合体d(30部)使いものは、粉末硫黄
使いものに比較して2倍以上透過しにくかった。また、
前者は後者に比較してあきらかに耐オゾン性および耐候
性が優れていた。
【0029】
【発明の効果】本発明の組成物によって耐油性、耐ガス
透過性、耐候性および耐オゾン性の優れたゴムとなる。
特に従来のゴムとしての特性を失わずにポリサルファイ
ド重合体特有のガソリン、アルコール耐透過性の優れた
ゴムに改質することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】二重結合を有し、架橋してエラストマーに
    なりうるゴム少なくとも1種100重量部と末端がチオ
    ール基を有しないポリサルファイド重合体において、硫
    黄の平均結合数が2を越えて6以下で繰り返される一般
    式(1)で示されるポリサルファイド重合体 R2SR1(SxR1)nSR2 (1) (但しxは平均2を越えて6以下の整数。nは1から5
    0までの整数。R1は炭素数2〜10のアルキレン基及
    び/又は炭素数2〜10のオキシアルキレン基及び/又
    は酸素数が2〜20のポリオキシアルキレン基。R2
    SHを含まず、水酸基、ビニール基、シリル基より選ば
    れた少なくとも1種の官能基を有する。) 10.0〜100.0重量部からなる架橋可能なゴム組
    成物。
  2. 【請求項2】一般式(1)で示されるポリサルファイド
    重合体が分子量200〜15,000である室温におい
    て液状を呈するポリサルファイド重合体であることを特
    徴とする請求項1記載のゴム組成物。
  3. 【請求項3】一般式(1)で示されるポリサルファイド
    重合体が一般式(1)のR1が式(2)で示されるポリ
    サルファイド重合体であることを特徴とする請求項1も
    しくは2に記載のゴム組成物。 −C24OCn2nOC24− (2) (但しnは1〜2の整数である。)
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001106833A (ja) * 1999-08-17 2001-04-17 Goodyear Tire & Rubber Co:The 液体ポリスルフィド化合物含有ゴム部材を含む空気入りタイヤ
JP2001261891A (ja) * 1999-05-17 2001-09-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
US7470742B2 (en) 2006-07-13 2008-12-30 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for covering carcass cord and tire having carcass using same
US8592510B2 (en) 2007-09-05 2013-11-26 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for studless tire and studless tire using thereof
JPWO2013018501A1 (ja) * 2011-07-29 2015-03-05 東レ・ファインケミカル株式会社 ハロゲン末端硫黄含有重合体

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