JP2001261891A - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JP2001261891A JP2001261891A JP2000043592A JP2000043592A JP2001261891A JP 2001261891 A JP2001261891 A JP 2001261891A JP 2000043592 A JP2000043592 A JP 2000043592A JP 2000043592 A JP2000043592 A JP 2000043592A JP 2001261891 A JP2001261891 A JP 2001261891A
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- JP
- Japan
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- rubber
- toluene
- weight
- rubber composition
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱老化性、耐疲労性及び発熱性のバランス
したゴム組成物。 【解決手段】 ゴム、補強用充填剤、特定のイオウ化合
物（１）２０重量部以下又はイオウ化合物（１）及びイ
オウ（２）を重量比（１）／（２）が０．５以上で、合
計２０重量部以下で含み、更にチアゾール系、スルフェ
ンアミド系、チウラム系及び／又はジチオ酸系加硫促進
剤（３）を重量比〔（１）＋（２）〕／（３）が２．２
以下で配合し、加硫してなるゴム組成物であって、式
（Ａ）で求めた値ＶＭと、式（Ｂ）で求めた値Ｖ〔Ｍ＋
Ｄ〕及び式（Ｃ）で求めた値ＶＴにおいて、ＶＭ／ＶＴ
が０．３以下で、（ＶＴ−Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕）／ＶＴが０．
４以上で、且つＶＤ（＝Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕−ＶＭ）とＶＭの
比ＶＭ／ＶＤが０．４以上で、更に１００℃、９６時間
熱老化前後の加硫ゴム組成物の破断時引っ張り強度及び
破断時伸びの保持率が０．７以上であるゴム組成物。
したゴム組成物。 【解決手段】 ゴム、補強用充填剤、特定のイオウ化合
物（１）２０重量部以下又はイオウ化合物（１）及びイ
オウ（２）を重量比（１）／（２）が０．５以上で、合
計２０重量部以下で含み、更にチアゾール系、スルフェ
ンアミド系、チウラム系及び／又はジチオ酸系加硫促進
剤（３）を重量比〔（１）＋（２）〕／（３）が２．２
以下で配合し、加硫してなるゴム組成物であって、式
（Ａ）で求めた値ＶＭと、式（Ｂ）で求めた値Ｖ〔Ｍ＋
Ｄ〕及び式（Ｃ）で求めた値ＶＴにおいて、ＶＭ／ＶＴ
が０．３以下で、（ＶＴ−Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕）／ＶＴが０．
４以上で、且つＶＤ（＝Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕−ＶＭ）とＶＭの
比ＶＭ／ＶＤが０．４以上で、更に１００℃、９６時間
熱老化前後の加硫ゴム組成物の破断時引っ張り強度及び
破断時伸びの保持率が０．７以上であるゴム組成物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は加硫ゴム組成物に関
し、更に詳しくは特定の構造を有するイオウ化合物又は
これとイオウとを用いてゴムのイオウ架橋構造を制御す
ることにより耐熱老化性、耐疲労性及び発熱性をバラン
スさせた加硫ゴム組成物に関する。
し、更に詳しくは特定の構造を有するイオウ化合物又は
これとイオウとを用いてゴムのイオウ架橋構造を制御す
ることにより耐熱老化性、耐疲労性及び発熱性をバラン
スさせた加硫ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ゴムの加硫には主として硫黄が加
硫剤として使用されているが、ゴム組成物に多硫化ゴム
を配合したゴム組成物が知られている。例えば特開平１
０−１２０７８８号公報にはゴム用加硫剤として使用さ
れるポリサルファイド重合体が記載されており、特開平
１０−１３９９３９号公報には多硫化ゴムを配合した架
橋可能なゴム組成物が記載されており、また特開平１０
−２５１５１４号公報にも多硫化ゴムを配合したゴム組
成物が記載されている。更に、特開昭６２−４８７３９
号公報には高速走行に適した高グリップトレッドゴム組
成物が記載されている。
硫剤として使用されているが、ゴム組成物に多硫化ゴム
を配合したゴム組成物が知られている。例えば特開平１
０−１２０７８８号公報にはゴム用加硫剤として使用さ
れるポリサルファイド重合体が記載されており、特開平
１０−１３９９３９号公報には多硫化ゴムを配合した架
橋可能なゴム組成物が記載されており、また特開平１０
−２５１５１４号公報にも多硫化ゴムを配合したゴム組
成物が記載されている。更に、特開昭６２−４８７３９
号公報には高速走行に適した高グリップトレッドゴム組
成物が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ゴムのイオウ架橋構造
はモノスルフィド架橋、ジスルフィド架橋及びポリスル
フィド架橋に大別されるが、一般に加硫ゴム中にモノス
ルフィド架橋が多いほど耐熱老化性が良好になるといわ
れている。しかしながら、モノスルフィド架橋が多い
と、破断時の強度や伸び、繰り返し疲労破壊特性が低下
するという問題がある。一方、加硫ゴム中にポリスルフ
ィド架橋が多いと、破断時の強度や伸び、繰り返し疲労
破壊特性は優れるが、耐熱老化性が低下するという問題
がある。
はモノスルフィド架橋、ジスルフィド架橋及びポリスル
フィド架橋に大別されるが、一般に加硫ゴム中にモノス
ルフィド架橋が多いほど耐熱老化性が良好になるといわ
れている。しかしながら、モノスルフィド架橋が多い
と、破断時の強度や伸び、繰り返し疲労破壊特性が低下
するという問題がある。一方、加硫ゴム中にポリスルフ
ィド架橋が多いと、破断時の強度や伸び、繰り返し疲労
破壊特性は優れるが、耐熱老化性が低下するという問題
がある。
【０００４】従って、本発明の目的は耐熱老化性、耐疲
労性及び発熱性がバランスした加硫ゴム組成物を提供す
ることにある。
労性及び発熱性がバランスした加硫ゴム組成物を提供す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、加硫可
能なゴム１００重量部、補強用充填剤並びに式（Ｉ）：
能なゴム１００重量部、補強用充填剤並びに式（Ｉ）：
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、Ｒ1 は有機基を示し、ｘは平均３
〜５の数であり、ｎは１〜１００の整数である）で示さ
れるイオウ化合物（１）２０重量部以下又はイオウ化合
物（１）及びイオウ（２）をその重量比（１）／（２）
が０．５以上で、且つ（１）＋（２）の合計量を２０重
量部以下で含み、更にチアゾール系、スルフェンアミド
系、チウラム系及びジチオ酸系から選ばれた少なくとも
１種の加硫促進剤（３）を重量比〔（１）＋（２）〕／
（３）が２．２以下となるように配合し、加硫してなる
加硫ゴム組成物であって、リチウムアルミニウムハイド
ライド飽和テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／
１）混合溶液中で処理した加硫ゴム組成物のトルエン膨
潤前後の変化度から式（Ａ）：
〜５の数であり、ｎは１〜１００の整数である）で示さ
れるイオウ化合物（１）２０重量部以下又はイオウ化合
物（１）及びイオウ（２）をその重量比（１）／（２）
が０．５以上で、且つ（１）＋（２）の合計量を２０重
量部以下で含み、更にチアゾール系、スルフェンアミド
系、チウラム系及びジチオ酸系から選ばれた少なくとも
１種の加硫促進剤（３）を重量比〔（１）＋（２）〕／
（３）が２．２以下となるように配合し、加硫してなる
加硫ゴム組成物であって、リチウムアルミニウムハイド
ライド飽和テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／
１）混合溶液中で処理した加硫ゴム組成物のトルエン膨
潤前後の変化度から式（Ａ）：
【０００８】
【数４】
【０００９】（式中、ＸM はリチウムアルミニウムハイ
ドライド飽和テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１
／１）混合溶液中で処理した後のトルエン膨潤前後の変
化度（トルエン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の体積）
であり、φはゴム組成物中の補強用充填剤の体積分率で
あり、ＶS はトルエンの分子容であり、μはゴム・トル
エン相互作用係数であり、ｖｒM はリチウムアルミニウ
ムハイドライド飽和テトラヒドロフラン／トルエン（体
積比１／１）混合溶液中で処理した後の膨潤ゴム中のゴ
ム容積分率である）、を用いて求めた値ＶＭと、プロパ
ン−２−チオール（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリジン
（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラヒドロフラン／トルエ
ン（体積比１／１）混合溶液中で処理した加硫ゴム組成
物のトルエン膨潤前後の変化度から式（Ｂ）：
ドライド飽和テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１
／１）混合溶液中で処理した後のトルエン膨潤前後の変
化度（トルエン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の体積）
であり、φはゴム組成物中の補強用充填剤の体積分率で
あり、ＶS はトルエンの分子容であり、μはゴム・トル
エン相互作用係数であり、ｖｒM はリチウムアルミニウ
ムハイドライド飽和テトラヒドロフラン／トルエン（体
積比１／１）混合溶液中で処理した後の膨潤ゴム中のゴ
ム容積分率である）、を用いて求めた値ＶＭと、プロパ
ン−２−チオール（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリジン
（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラヒドロフラン／トルエ
ン（体積比１／１）混合溶液中で処理した加硫ゴム組成
物のトルエン膨潤前後の変化度から式（Ｂ）：
【００１０】
【数５】
【００１１】（式中、ＸD+M はプロパン−２−チオール
（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリジン（０．４ｍｏｌ／
ｌ）添加テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／
１）混合溶液中で処理した後のトルエン膨潤前後の変化
度（トルエン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の体積）で
あり、φ，Ｖｓ，μ及びｖｒM は前記定義の通りであ
り、ｖｒD+M はプロパン−２−チオール（０．４ｍｏｌ
／ｌ）／ピペリジン（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラヒ
ドロフラン／トルエン（体積比１／１）混合溶液中で処
理した後の膨潤ゴム中のゴム容積分率である）を用いて
求めた値Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕及び未処理の前記ゴム組成物のト
ルエン膨潤前後の変化度から式（Ｃ）：
（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリジン（０．４ｍｏｌ／
ｌ）添加テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／
１）混合溶液中で処理した後のトルエン膨潤前後の変化
度（トルエン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の体積）で
あり、φ，Ｖｓ，μ及びｖｒM は前記定義の通りであ
り、ｖｒD+M はプロパン−２−チオール（０．４ｍｏｌ
／ｌ）／ピペリジン（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラヒ
ドロフラン／トルエン（体積比１／１）混合溶液中で処
理した後の膨潤ゴム中のゴム容積分率である）を用いて
求めた値Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕及び未処理の前記ゴム組成物のト
ルエン膨潤前後の変化度から式（Ｃ）：
【００１２】
【数６】
【００１３】（式中、ＸT は未処理時のトルエン膨潤前
後の変化度（トルエン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の
体積）であり、ｖｒT は未処理時の膨潤ゴム中のゴム容
積分率である）を用いて求めた値ＶＴにおいてＶＭ／Ｖ
Ｔが０．３以下で、且つ（ＶＴ−Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕）／ＶＴ
が０．４以上であり、更にＶＤ（＝Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕−Ｖ
Ｍ）とＶＭの比ＶＭ／ＶＤが０．４以上で且つ１００
℃、９６時間熱老化前後のその加硫ゴム組成物の破断時
引っ張り強度及び破断時伸びの保持率が０．７以上であ
るゴム組成物が提供される。
後の変化度（トルエン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の
体積）であり、ｖｒT は未処理時の膨潤ゴム中のゴム容
積分率である）を用いて求めた値ＶＴにおいてＶＭ／Ｖ
Ｔが０．３以下で、且つ（ＶＴ−Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕）／ＶＴ
が０．４以上であり、更にＶＤ（＝Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕−Ｖ
Ｍ）とＶＭの比ＶＭ／ＶＤが０．４以上で且つ１００
℃、９６時間熱老化前後のその加硫ゴム組成物の破断時
引っ張り強度及び破断時伸びの保持率が０．７以上であ
るゴム組成物が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明者らは、前記目的を解決す
べく研究をすすめた結果、特定の構造を有するイオウ化
合物を用いて、ゴムのイオウ架橋構造を制御することで
耐熱老化性と破壊特性と発熱性とがバランスしたゴム組
成物を得ることに成功した。即ち、本発明者らは、耐熱
老化性と破断特性を両立させるために、イオウ数４のテ
トラスルフィド構造を有する有機ポリスルフィド重合体
に着目し、これと併わせて架橋構造を制御することで耐
熱老化性と破壊特性と発熱性をバランスさせることがで
きることを見出した。
べく研究をすすめた結果、特定の構造を有するイオウ化
合物を用いて、ゴムのイオウ架橋構造を制御することで
耐熱老化性と破壊特性と発熱性とがバランスしたゴム組
成物を得ることに成功した。即ち、本発明者らは、耐熱
老化性と破断特性を両立させるために、イオウ数４のテ
トラスルフィド構造を有する有機ポリスルフィド重合体
に着目し、これと併わせて架橋構造を制御することで耐
熱老化性と破壊特性と発熱性をバランスさせることがで
きることを見出した。
【００１５】本発明における架橋構造としては、具体的
には、ジスルフィド架橋をモノスルフィド架橋の２．５
倍以下にし、より好ましくは破壊特性を悪化するモノス
ルフィド架橋の割合を全体の３０％以下にし、かつ、ポ
リスルフィド架橋の割合を４０％以上にすることが好ま
しい。更に、本発明においては、テトラスルフィド構造
を有する特定の有機ポリスルフィド重合体を使用するこ
とから、イオウ数３個以上のポリスルフィド架橋の中身
も、通常のイオウは最大８個のイオウ数を持つが、それ
に比べてそのイオウ結合数が４以下に抑えられること
で、耐熱老化性を向上させる。また、本発明のイオウ化
合物は公知の多硫化ゴムに比べて加硫時間を格段に短縮
することができる。このような架橋構造を得る手段とし
ては、加硫促進剤との組み合せの最適化であり、スルフ
ェンアミド系、チアゾール系、チウラム系及びジチオ酸
塩系加硫促進剤を０．３〜５重量部となるように配合
し、更に上記、加硫促進剤の組合せに対し、グアニジン
系、アルデヒド−アンモニア系、アルデヒド−アミン系
又はチオウレア系から選ばれた少なくとも１種の加硫促
進剤０．１〜１重量部を配合することが望ましい。
には、ジスルフィド架橋をモノスルフィド架橋の２．５
倍以下にし、より好ましくは破壊特性を悪化するモノス
ルフィド架橋の割合を全体の３０％以下にし、かつ、ポ
リスルフィド架橋の割合を４０％以上にすることが好ま
しい。更に、本発明においては、テトラスルフィド構造
を有する特定の有機ポリスルフィド重合体を使用するこ
とから、イオウ数３個以上のポリスルフィド架橋の中身
も、通常のイオウは最大８個のイオウ数を持つが、それ
に比べてそのイオウ結合数が４以下に抑えられること
で、耐熱老化性を向上させる。また、本発明のイオウ化
合物は公知の多硫化ゴムに比べて加硫時間を格段に短縮
することができる。このような架橋構造を得る手段とし
ては、加硫促進剤との組み合せの最適化であり、スルフ
ェンアミド系、チアゾール系、チウラム系及びジチオ酸
塩系加硫促進剤を０．３〜５重量部となるように配合
し、更に上記、加硫促進剤の組合せに対し、グアニジン
系、アルデヒド−アンモニア系、アルデヒド−アミン系
又はチオウレア系から選ばれた少なくとも１種の加硫促
進剤０．１〜１重量部を配合することが望ましい。
【００１６】前述の如く、本発明に係る加硫ゴム組成物
は、加硫可能なゴム、補強用充填剤及び前記式（Ｉ）の
イオウ化合物を含むゴム組成物を加硫してなり、リチウ
ムアルミニウムハイドライド飽和テトラヒドロフラン／
トルエン（体積比１／１）混合溶液中で処理した加硫ゴ
ム組成物のトルエン膨潤前後の変化度から前記式（Ａ）
を用いて求めた値ＶＭと、プロパン−２−チオール
（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリジン（０．４ｍｏｌ／
ｌ）添加テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／
１）混合溶液中で処理した加硫ゴム組成物のトルエン膨
潤前後の変化度から前記式（Ａ）及び式（Ｂ）を用いて
求めたＶＤ（＝Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕−ＶＭ）との比（ＶＭ／Ｖ
Ｄ）が０．４以上であり、未処理加硫ゴム組成物のトル
エン膨潤前後の変化度から式（Ｃ）を用いて求めたＶＴ
とＶＭの比（ＶＭ／ＶＴ）が０．３以下、更に好ましく
は０．１５以下である。
は、加硫可能なゴム、補強用充填剤及び前記式（Ｉ）の
イオウ化合物を含むゴム組成物を加硫してなり、リチウ
ムアルミニウムハイドライド飽和テトラヒドロフラン／
トルエン（体積比１／１）混合溶液中で処理した加硫ゴ
ム組成物のトルエン膨潤前後の変化度から前記式（Ａ）
を用いて求めた値ＶＭと、プロパン−２−チオール
（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリジン（０．４ｍｏｌ／
ｌ）添加テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／
１）混合溶液中で処理した加硫ゴム組成物のトルエン膨
潤前後の変化度から前記式（Ａ）及び式（Ｂ）を用いて
求めたＶＤ（＝Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕−ＶＭ）との比（ＶＭ／Ｖ
Ｄ）が０．４以上であり、未処理加硫ゴム組成物のトル
エン膨潤前後の変化度から式（Ｃ）を用いて求めたＶＴ
とＶＭの比（ＶＭ／ＶＴ）が０．３以下、更に好ましく
は０．１５以下である。
【００１７】式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）は膨潤度（加
硫ゴムの良溶媒浸漬前後の体積変化の割合）から加硫ゴ
ム物の架橋密度を求める式である、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈ
ｎｅｒの式として一般に知られている。これらの詳細
は、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ｒｅｈｎｅｒ，Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１
１，５２１（１９４３）に記載されている。ゴムを膨張
させる良溶媒として、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサ
ン、アセトン、エタノール等が挙げられるが、とりわ
け、トルエンが汎用とされている。式中のμ：ゴム−ト
ルエン相互作用係数はそれぞれのゴム種によって決まっ
ており、天然ゴム、イソプレンゴムの場合、μ＝０．４
１（室温）であり、スチレン−ブタジエン共重合ゴムの
場合μ＝０．３６（室温）、ブタジエンゴムの場合、μ
＝０．３２が妥当である。
硫ゴムの良溶媒浸漬前後の体積変化の割合）から加硫ゴ
ム物の架橋密度を求める式である、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈ
ｎｅｒの式として一般に知られている。これらの詳細
は、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ｒｅｈｎｅｒ，Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１
１，５２１（１９４３）に記載されている。ゴムを膨張
させる良溶媒として、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサ
ン、アセトン、エタノール等が挙げられるが、とりわ
け、トルエンが汎用とされている。式中のμ：ゴム−ト
ルエン相互作用係数はそれぞれのゴム種によって決まっ
ており、天然ゴム、イソプレンゴムの場合、μ＝０．４
１（室温）であり、スチレン−ブタジエン共重合ゴムの
場合μ＝０．３６（室温）、ブタジエンゴムの場合、μ
＝０．３２が妥当である。
【００１８】加硫ゴムのイオウ架橋構造を分析する手段
としては、加硫ゴム中の各イオウ架橋を試薬で選択的に
切断し、各々の切断反応後の加硫ゴム膨張前後の体積変
化、すなわち膨潤度からＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式
を用いて架橋密度を求めることで各イオウ架橋構造を分
析するのが一般的である。これらの詳細な内容は、Ａ．
Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３７，６６８（１９６
４）等に記載されており、広く受け入れられている。ま
た、配合されている補強用充填剤等の膨張しない成分に
関する補正は、Ｇ．Ｋｒａｕｓ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３１，
６（１９６４）に従って行うことができる。
としては、加硫ゴム中の各イオウ架橋を試薬で選択的に
切断し、各々の切断反応後の加硫ゴム膨張前後の体積変
化、すなわち膨潤度からＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式
を用いて架橋密度を求めることで各イオウ架橋構造を分
析するのが一般的である。これらの詳細な内容は、Ａ．
Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３７，６６８（１９６
４）等に記載されており、広く受け入れられている。ま
た、配合されている補強用充填剤等の膨張しない成分に
関する補正は、Ｇ．Ｋｒａｕｓ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３１，
６（１９６４）に従って行うことができる。
【００１９】各イオウ架橋切断のための試薬に関して
は、Ｌ．Ｂａｔｅｍａｎ ａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ｇｌａｚｅ
ｂｒｏｏｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ，２８３８，２８４６（１９５８），
Ｍ．Ｌ．Ｓｔｕｄｅｂａｋｅｒら、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３
２，９４１（１９５９），Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｒｕｂ
ｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ，３７，６６８（１９６４），Ｔ．Ｈ．Ｋｕａ
ｎ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ，ｖｏｌ．１９２，Ｎ
ｏ．５ （１９８５）、中内、内藤、宇都宮、増田、井
上、日本ゴム協会誌、第６０巻、第５号、２６７（１９
８７）に記載のとおり、イオウ数３個以上のポリスルフ
ィド架橋を切断するには、チオール系化合物とアミン系
化合物を組み合せた試薬が好ましく、広く知られている
のがプロパン−２−チオールとピペリジンの組合せであ
り、ジスルフィド及びポリスルフィド架橋を切断するに
は、リチウムアルミニウムハイドライドが最も一般的で
ある。
は、Ｌ．Ｂａｔｅｍａｎ ａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ｇｌａｚｅ
ｂｒｏｏｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ，２８３８，２８４６（１９５８），
Ｍ．Ｌ．Ｓｔｕｄｅｂａｋｅｒら、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３
２，９４１（１９５９），Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｒｕｂ
ｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ，３７，６６８（１９６４），Ｔ．Ｈ．Ｋｕａ
ｎ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ，ｖｏｌ．１９２，Ｎ
ｏ．５ （１９８５）、中内、内藤、宇都宮、増田、井
上、日本ゴム協会誌、第６０巻、第５号、２６７（１９
８７）に記載のとおり、イオウ数３個以上のポリスルフ
ィド架橋を切断するには、チオール系化合物とアミン系
化合物を組み合せた試薬が好ましく、広く知られている
のがプロパン−２−チオールとピペリジンの組合せであ
り、ジスルフィド及びポリスルフィド架橋を切断するに
は、リチウムアルミニウムハイドライドが最も一般的で
ある。
【００２０】本発明者らは、切断処理反応を、中内、内
藤、宇都宮、増田、井上、日本ゴム協会誌第６０巻、第
５号、２６７（１９８７）に従って行った。ここで、未
切断反応処理加硫ゴムのトルエン膨潤度から式（Ｃ）を
用いて得られるＶＴは全架橋密度の尺度となり、リチウ
ムアルミニウムハイドライド処理加硫ゴムのトルエン膨
潤度から式（Ａ）を用いて得られるＶＭはモノスルフィ
ド架橋密度の尺度となる。よって、式（Ｂ）を用いて得
られるＶＤは、プロパン−２−チオール／ピペリジン処
理加硫ゴムのトルエン膨潤度からＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎ
ｅｒの式を用いて得られる、モノスルフィド＋ジスルフ
ィド架橋密度からモノスルフィド架橋密度を差し引いた
ものであり、ジスルフィド架橋密度の尺度となる。
藤、宇都宮、増田、井上、日本ゴム協会誌第６０巻、第
５号、２６７（１９８７）に従って行った。ここで、未
切断反応処理加硫ゴムのトルエン膨潤度から式（Ｃ）を
用いて得られるＶＴは全架橋密度の尺度となり、リチウ
ムアルミニウムハイドライド処理加硫ゴムのトルエン膨
潤度から式（Ａ）を用いて得られるＶＭはモノスルフィ
ド架橋密度の尺度となる。よって、式（Ｂ）を用いて得
られるＶＤは、プロパン−２−チオール／ピペリジン処
理加硫ゴムのトルエン膨潤度からＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎ
ｅｒの式を用いて得られる、モノスルフィド＋ジスルフ
ィド架橋密度からモノスルフィド架橋密度を差し引いた
ものであり、ジスルフィド架橋密度の尺度となる。
【００２１】本発明者らは、これらの処方に従って得ら
れた値ＶＭ，ＶＤ及びＶＴからそれぞれ、ＶＭ／ＶＤ及
びＶＭ／ＶＴを算出した。ＶＭ／ＶＤが０．４未満で
は、破壊特性及び繰り返し疲労特性と耐老化性を両立す
べきジスルフィド架橋成分が増大し、発熱性の悪化を招
くので好ましくない。更に、ＶＭ／ＶＴが０．３を超え
ると、モノスルフィド架橋成分の増大により、破壊特性
及び繰り返し疲労特性が悪化し、好ましくない。
れた値ＶＭ，ＶＤ及びＶＴからそれぞれ、ＶＭ／ＶＤ及
びＶＭ／ＶＴを算出した。ＶＭ／ＶＤが０．４未満で
は、破壊特性及び繰り返し疲労特性と耐老化性を両立す
べきジスルフィド架橋成分が増大し、発熱性の悪化を招
くので好ましくない。更に、ＶＭ／ＶＴが０．３を超え
ると、モノスルフィド架橋成分の増大により、破壊特性
及び繰り返し疲労特性が悪化し、好ましくない。
【００２２】本発明において使用される前記式（Ｉ）の
イオウ化合物としては、原料ムーニー粘度（ＪＩＳ Ｋ
６３００に従って、Ｌ形ローターを用い、１００℃、予
熱時間１分、ローター回転時間４分にて測定）が１００
以下、好ましくは８５以下であり、更に数平均分子量２
００〜１５０００、好ましくは１０００〜１２０００の
ポリサルファイド重合体、式（II）：
イオウ化合物としては、原料ムーニー粘度（ＪＩＳ Ｋ
６３００に従って、Ｌ形ローターを用い、１００℃、予
熱時間１分、ローター回転時間４分にて測定）が１００
以下、好ましくは８５以下であり、更に数平均分子量２
００〜１５０００、好ましくは１０００〜１２０００の
ポリサルファイド重合体、式（II）：
【００２３】
【化５】
【００２４】（式中、Ｒ2 は炭素数２〜１０のオキシア
ルキレン基及び／又は炭素数が２〜１０で酸素数が２〜
１０のポリオキシアルキレン基であり、Ｒ3 は炭素数が
１〜３０、好ましくは３〜２０の炭化水素基（例えばア
リル基、ベンジル基など）から選ばれた少なくとも１種
の官能基であり、ｙは１〜６、好ましくは２〜３の数で
あり、ｚは１〜６、好ましくは２〜３の数であり、ｍは
１〜５０、好ましくは５〜４０の整数である）で示され
るポリサルファイド重合体に硫黄を主鎖中に付加してな
る、ｙが平均３〜５、ｚが平均３〜５の式（II）で示さ
れるポリサルファイド重合体であり、かつ、式（II）の
Ｒ2 が好ましくは下記式（III)で示されるポリサルファ
イド重合体などがあげられる。
ルキレン基及び／又は炭素数が２〜１０で酸素数が２〜
１０のポリオキシアルキレン基であり、Ｒ3 は炭素数が
１〜３０、好ましくは３〜２０の炭化水素基（例えばア
リル基、ベンジル基など）から選ばれた少なくとも１種
の官能基であり、ｙは１〜６、好ましくは２〜３の数で
あり、ｚは１〜６、好ましくは２〜３の数であり、ｍは
１〜５０、好ましくは５〜４０の整数である）で示され
るポリサルファイド重合体に硫黄を主鎖中に付加してな
る、ｙが平均３〜５、ｚが平均３〜５の式（II）で示さ
れるポリサルファイド重合体であり、かつ、式（II）の
Ｒ2 が好ましくは下記式（III)で示されるポリサルファ
イド重合体などがあげられる。
【００２５】
【化６】
【００２６】（式中、ｍ′は１又は２の整数である。）
【００２７】本発明の加硫剤としては、前記イオウ化合
物（１）を単独で用いるか、又はこれとイオウ（２）
（又は他の硫黄供与体）を併用する。そのようなイオウ
（２）としては通常ゴムの加硫用に使用されている任意
の硫黄とすることができ、その形態としては、昇華硫
黄、沈降硫黄、硫黄華、コロイド硫黄などがあげられ
る。
物（１）を単独で用いるか、又はこれとイオウ（２）
（又は他の硫黄供与体）を併用する。そのようなイオウ
（２）としては通常ゴムの加硫用に使用されている任意
の硫黄とすることができ、その形態としては、昇華硫
黄、沈降硫黄、硫黄華、コロイド硫黄などがあげられ
る。
【００２８】本発明に係る加硫ゴム組成物においては、
加硫可能なゴム１００重量部に対し、式（Ｉ）のイオウ
化合物（１）を２０重量部以下、好ましくは１〜１０重
量部、更に好ましくは１〜４重量部又はイオウ化合物
（１）とイオウ（２）とを（１）／（２）が重量比で
０．５以上、好ましくは０．６〜５．０で（１）＋
（２）の合計量が２０重量部以下、好ましくは１〜１０
重量部、更に好ましくは１〜４重量部配合する。この
（１）／（２）の比が０．５未満では所望の架橋構造が
得られず、破壊特性及び繰り返し疲労特性と耐熱老化性
が両立できないので好ましくなく、またイオウ化合物
（１）単独又は（１）＋（２）の合計量が２０重量部を
越えると未加硫物性におけるスコーチ性が悪化するので
好ましくない。
加硫可能なゴム１００重量部に対し、式（Ｉ）のイオウ
化合物（１）を２０重量部以下、好ましくは１〜１０重
量部、更に好ましくは１〜４重量部又はイオウ化合物
（１）とイオウ（２）とを（１）／（２）が重量比で
０．５以上、好ましくは０．６〜５．０で（１）＋
（２）の合計量が２０重量部以下、好ましくは１〜１０
重量部、更に好ましくは１〜４重量部配合する。この
（１）／（２）の比が０．５未満では所望の架橋構造が
得られず、破壊特性及び繰り返し疲労特性と耐熱老化性
が両立できないので好ましくなく、またイオウ化合物
（１）単独又は（１）＋（２）の合計量が２０重量部を
越えると未加硫物性におけるスコーチ性が悪化するので
好ましくない。
【００２９】本発明に係るゴム組成物に配合される補強
用充填剤としては、従来からゴム用として一般的に配合
されているカーボンブラック、シリカ、クレー、タル
ク、又は表面処理カーボンブラックなどをあげることが
できる。補強用充填剤の配合量は、好ましくは加硫可能
なゴム１００重量部に対し、４０〜１５０重量部であ
る。特にこのうちシリカを１０〜４０重量部含み、かつ
従来からゴム組成物にシリカと共に配合されているシラ
ンカップリング剤をシリカ配合量の１〜２０重量％配合
したゴム組成物はそれを使用していないものに比べて高
温のｔａｎδが低減されるので好ましい。
用充填剤としては、従来からゴム用として一般的に配合
されているカーボンブラック、シリカ、クレー、タル
ク、又は表面処理カーボンブラックなどをあげることが
できる。補強用充填剤の配合量は、好ましくは加硫可能
なゴム１００重量部に対し、４０〜１５０重量部であ
る。特にこのうちシリカを１０〜４０重量部含み、かつ
従来からゴム組成物にシリカと共に配合されているシラ
ンカップリング剤をシリカ配合量の１〜２０重量％配合
したゴム組成物はそれを使用していないものに比べて高
温のｔａｎδが低減されるので好ましい。
【００３０】本発明に係る加硫ゴム組成物においては、
チアゾール系、スルフェンアミド系、チラウム系及びジ
チオ酸塩系から選ばれた少なくとも１種の加硫促進剤
（３）を、加硫可能なゴム１００重量部に対し、好まし
くは０．３〜５重量部、更に好ましくは０．３〜２．５
重量部となるように配合する。かかる加硫促進剤の配合
によって所望の架橋構造を得ることが可能となり、破壊
特性、繰り返し疲労性、耐熱老化性及び発熱性をバラン
スさせることができるので好ましい。
チアゾール系、スルフェンアミド系、チラウム系及びジ
チオ酸塩系から選ばれた少なくとも１種の加硫促進剤
（３）を、加硫可能なゴム１００重量部に対し、好まし
くは０．３〜５重量部、更に好ましくは０．３〜２．５
重量部となるように配合する。かかる加硫促進剤の配合
によって所望の架橋構造を得ることが可能となり、破壊
特性、繰り返し疲労性、耐熱老化性及び発熱性をバラン
スさせることができるので好ましい。
【００３１】前記加硫促進剤としては、更に、グアニジ
ン系、アルデヒド−アンモニア系、アルデヒド−アミン
系及びチオウレア系などの他の加硫促進剤を加硫可能な
ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１重量
部、更に好ましくは０．０５〜０．７重量部を配合する
ことができる。
ン系、アルデヒド−アンモニア系、アルデヒド−アミン
系及びチオウレア系などの他の加硫促進剤を加硫可能な
ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１重量
部、更に好ましくは０．０５〜０．７重量部を配合する
ことができる。
【００３２】本発明において使用することができる加硫
促進剤の代表的な具体例をあげれば以下の通りである。チアゾール系加硫促進剤 チアゾールとしては、２−メルカプトベンゾチアゾール
（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴ
Ｓ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（Ｚｎ
ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウ
ム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール
のシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）、２−（２，４
−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール（ＤＰＢ
Ｔ）が挙げられる。
促進剤の代表的な具体例をあげれば以下の通りである。チアゾール系加硫促進剤 チアゾールとしては、２−メルカプトベンゾチアゾール
（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴ
Ｓ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（Ｚｎ
ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウ
ム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール
のシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）、２−（２，４
−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール（ＤＰＢ
Ｔ）が挙げられる。
【００３３】スルフェンアミド系加硫促進剤 スルフェンアミドとしては、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ
−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（Ｔ
ＢＢＳ）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピ
ル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢ
Ｓ）が挙げられる。
ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ
−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（Ｔ
ＢＢＳ）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピ
ル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢ
Ｓ）が挙げられる。
【００３４】チウラム系加硫促進剤 チウラムとしては、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド
（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（Ｔ
ＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ
Ｄ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（Ｄ
ＰＴＴ）が挙げられる。
ド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド
（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（Ｔ
ＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ
Ｄ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（Ｄ
ＰＴＴ）が挙げられる。
【００３５】ジチオ酸塩系加硫促進剤 ジチオカルバミン酸塩としては、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカル
バミン酸ナトリウム（ＮａＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジメチル
ジチオカルバミン酸鉛（ＰｂＭＤＣ）、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカル
バミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、ペンタメチレンジチオ
カルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、エチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、ジエチルジチオ
カルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカ
ルバミン酸セレン（ＳｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカル
バミン酸セレン（ＳｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバ
ミン酸鋼（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸
鉄（ＦｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチ
ルアミン（ＥＡＥＤＣ）、ペンタメチレンジチオカルバ
ミン酸ピペリジン（ＰＰＤＣ）、メチルペンタメチレン
ジチオカルバミン酸ピペコリン（ＰＭＰＤＣ）が挙げら
れる。
ミン酸ナトリウム（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカル
バミン酸ナトリウム（ＮａＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジメチル
ジチオカルバミン酸鉛（ＰｂＭＤＣ）、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカル
バミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、ペンタメチレンジチオ
カルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、エチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、ジエチルジチオ
カルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカ
ルバミン酸セレン（ＳｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカル
バミン酸セレン（ＳｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバ
ミン酸鋼（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸
鉄（ＦｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチ
ルアミン（ＥＡＥＤＣ）、ペンタメチレンジチオカルバ
ミン酸ピペリジン（ＰＰＤＣ）、メチルペンタメチレン
ジチオカルバミン酸ピペコリン（ＰＭＰＤＣ）が挙げら
れる。
【００３６】グアニジン系加硫促進剤 グアニジンとしては、ジフェニルグアニジン（ＤＰ
Ｇ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、オルト
トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）が挙げられる。
Ｇ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、オルト
トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）が挙げられる。
【００３７】チオウレア系加硫促進剤 チオウレアとしては、チオカルボアニリド（ＣＡ）、ジ
オルトトリルチオウレア（ＤＯＴＵ）、エチレンチオウ
レア（ＥＵ）、ジエチルチオウレア（ＤＥＵ）、トリメ
チルチオウレア（ＴＭＵ）が挙げられる。
オルトトリルチオウレア（ＤＯＴＵ）、エチレンチオウ
レア（ＥＵ）、ジエチルチオウレア（ＤＥＵ）、トリメ
チルチオウレア（ＴＭＵ）が挙げられる。
【００３８】アルデヒド−アンモニア系、及びアルデヒ
ド−アミン系加硫促進剤 アルデヒド・アンモニアとしては、ヘキサメチレンテト
ラミン（Ｈ）、アセトアルデヒド・アンモニア（ＡＡ）
が挙げられる。アルデヒド・アミンとしては、ｎ−ブチ
ルアルデヒド・アニリン反応生成物（ＢＡＡ）が挙げら
れる。
ド−アミン系加硫促進剤 アルデヒド・アンモニアとしては、ヘキサメチレンテト
ラミン（Ｈ）、アセトアルデヒド・アンモニア（ＡＡ）
が挙げられる。アルデヒド・アミンとしては、ｎ−ブチ
ルアルデヒド・アニリン反応生成物（ＢＡＡ）が挙げら
れる。
【００３９】本発明において使用される加硫可能なゴム
としては、例えば従来からタイヤ用その他のゴム用途に
一般的に配合されている任意の加硫可能なゴム、具体的
には天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソ
プレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチ
ルゴム（ＩＩＲ）、各種スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）などジエン系ゴムまたはこれらの混合物をあげる
ことができる。なお、加硫可能なゴム１００重量部のう
ち、ポリブタジエンゴムが１０〜６０重量部であること
で、高温側のｔａｎδが低減され、発熱性が改善される
ので好ましい。
としては、例えば従来からタイヤ用その他のゴム用途に
一般的に配合されている任意の加硫可能なゴム、具体的
には天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソ
プレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチ
ルゴム（ＩＩＲ）、各種スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）などジエン系ゴムまたはこれらの混合物をあげる
ことができる。なお、加硫可能なゴム１００重量部のう
ち、ポリブタジエンゴムが１０〜６０重量部であること
で、高温側のｔａｎδが低減され、発熱性が改善される
ので好ましい。
【００４０】本発明に係る加硫ゴム組成物には、例えば
Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドのようなスコ
ーチ防止剤を加硫可能なゴム１００重量部に対し０．０
５〜１重量部配合すると、スコーチ性（ゴム焼け性）に
優れ、かつ、ジスルフィド架橋の割合が増す傾向なの
で、好ましい。
Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドのようなスコ
ーチ防止剤を加硫可能なゴム１００重量部に対し０．０
５〜１重量部配合すると、スコーチ性（ゴム焼け性）に
優れ、かつ、ジスルフィド架橋の割合が増す傾向なの
で、好ましい。
【００４１】本発明に係るゴム組成物には、前記した必
須成分に加えてゴム配合成分として一般に使用されてい
るその他の充填剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの
活性化剤、さらにはワックス、酸化防止剤、オゾン亀裂
防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、プロセスオイル、加
硫遅延剤などを添加することができ、その配合量も本発
明の目的を損なわない限り一般的な範囲である。
須成分に加えてゴム配合成分として一般に使用されてい
るその他の充填剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの
活性化剤、さらにはワックス、酸化防止剤、オゾン亀裂
防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、プロセスオイル、加
硫遅延剤などを添加することができ、その配合量も本発
明の目的を損なわない限り一般的な範囲である。
【００４２】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
【００４３】実施例１〜２２及び比較例１〜２８ サンプルの調製 以下に示す配合（重量部）のマスターバッチの各成分を
密閉型ミキサー（バンバリーミキサー）で３〜５分混練
し、約１６５℃に達したときに内容物を放出した。
密閉型ミキサー（バンバリーミキサー）で３〜５分混練
し、約１６５℃に達したときに内容物を放出した。
【００４４】ＩＲ系マスターバッチ（重量部） ＩＲ（日本ゼオンＮｉｐｏｌ ＩＲ ２２００） １００ Ｎ３３９カーボンブラック（東海カーボン、シーストＫＨ） ５０ 酸化亜鉛（亜鉛華３号） ３ 工業用ステアリン酸 １ 老化防止剤６Ｃ*1 １ 合計 １５５ ＊１：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジ アミン
【００４５】ＳＢＲ系マスターバッチ（Ａ）（重量部） ＳＢＲ（日本ゼオンＮｉｐｏｌ ＳＢＲ １５０２） １００ Ｎ２２０カーボンブラック（東海カーボン、シーストＫＨ） ６２ 酸化亜鉛（亜鉛華３号） ３ 工業用ステアリン酸 １ 変性ロジン樹脂 ６ オイル ５ 老化防止剤６Ｃ*1 １ 合計 １７８ ＊１：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジ アミン
【００４６】ＮＲ／ＢＲ系マスターバッチ（重量部） ＭＢ１ ＭＢ２ ＭＢ３ ＩＲ（日本ゼオンＮｉｐｏｌ ＩＲ ２２００） １００ ９０ ７０ ＢＲ（日本ゼオンＮｉｐｏｌ ＢＲ １２２０） − １０ ３０ Ｎ３３９カーボンブラック ５０ ５０ ５０ （東海カーボン、シーストＫＨ） 酸化亜鉛（亜鉛華３号） ３ ３ ３ 工業用ステアリン酸 ２ ２ ２ 老化防止剤６Ｃ*1 ２ ２ ２ 合計 １５７ １５７ １５７ ＊１：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジ アミン
【００４７】得られたマスターバッチに表Ｉ〜Ｖに示す
加硫剤と加硫促進剤（重量部）をオープンロールで混練
してゴム組成物を得た。次に、得られたゴム組成物を１
５×１５×０．２cmの金型中で、１６０℃で２０分間プ
レス加硫して目的とする試験片を調製し、老化（１００
℃×９６時間）前後の加硫物性を評価した。結果は表Ｉ
〜Ｖに示す。
加硫剤と加硫促進剤（重量部）をオープンロールで混練
してゴム組成物を得た。次に、得られたゴム組成物を１
５×１５×０．２cmの金型中で、１６０℃で２０分間プ
レス加硫して目的とする試験片を調製し、老化（１００
℃×９６時間）前後の加硫物性を評価した。結果は表Ｉ
〜Ｖに示す。
【００４８】ＶＭ，ＶＤ及びＶＴの測定は以下の様に行
った。上で得られた１５×１５×０．２cmの加硫ゴム試
験片を切り抜いて、０．２×０．２×０．２cmのゴム試
料を作製し、それらゴム試料をアセトンを用いてソック
スレー抽出を行い、乾燥後、体積を精測し、リチウムア
ルミニウムハイドライド飽和テトラヒドロフラン／トル
エン混合溶液及びプロパン−２−チオール／ピペリジン
添加テトラヒドロフラン／トルエン混合溶液中に、浸漬
して切断処理を行い、処理後洗浄する。ソックスレー抽
出後の未処理ゴム試料、リチウムアルミニウムハイドラ
イド処理ゴム試料及びプロパン−２−チオール／ピペリ
ジン処理ゴム試料をトルエン中に長時間浸漬後その膨潤
後体積を精測し、それぞれのトルエン膨潤前後の変化度
を算出する。補強用充填剤の体積分率は、配合表から算
出した。トルエンの分子容は１０６．３であり、ゴム、
トルエン相互作用定数は、イソプレンゴムの場合、μ：
０．４１、ＳＢＲ（スチレンブタジエン共重合ゴム）の
場合、μ：０．３６、イソプレンゴムとブタジエンゴム
の混合物の場合、イソプレンゴム／ブタジエンゴム＝９
／１の場合、μ：０．４０、イソプレンゴム／ブタジエ
ンゴム＝７／３の場合、μ：０．３８を使用した。
った。上で得られた１５×１５×０．２cmの加硫ゴム試
験片を切り抜いて、０．２×０．２×０．２cmのゴム試
料を作製し、それらゴム試料をアセトンを用いてソック
スレー抽出を行い、乾燥後、体積を精測し、リチウムア
ルミニウムハイドライド飽和テトラヒドロフラン／トル
エン混合溶液及びプロパン−２−チオール／ピペリジン
添加テトラヒドロフラン／トルエン混合溶液中に、浸漬
して切断処理を行い、処理後洗浄する。ソックスレー抽
出後の未処理ゴム試料、リチウムアルミニウムハイドラ
イド処理ゴム試料及びプロパン−２−チオール／ピペリ
ジン処理ゴム試料をトルエン中に長時間浸漬後その膨潤
後体積を精測し、それぞれのトルエン膨潤前後の変化度
を算出する。補強用充填剤の体積分率は、配合表から算
出した。トルエンの分子容は１０６．３であり、ゴム、
トルエン相互作用定数は、イソプレンゴムの場合、μ：
０．４１、ＳＢＲ（スチレンブタジエン共重合ゴム）の
場合、μ：０．３６、イソプレンゴムとブタジエンゴム
の混合物の場合、イソプレンゴム／ブタジエンゴム＝９
／１の場合、μ：０．４０、イソプレンゴム／ブタジエ
ンゴム＝７／３の場合、μ：０．３８を使用した。
【００４９】加硫物性の試験方法は以下の通りである。 ロール混合時の分散性：オープンロール混合時、ノンプ
ロマスターバッチと有機イオウ化合物の混ざり具合いを
目視で判断した。 ○：マスターバッチと有機イオウ化合物が相溶し、充分
に混ざっている状態 ×：有機イオウ化合物が粒状に点在し、分散不良をおこ
している状態 １）加硫時間Ｔ95（１５０℃）（分）：ＪＩＳ Ｋ６３
０１に基づき１５０℃にて９５％加硫度に達した時間
（分） ２）ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所製、粘弾性ス
ペクトロメーター（レオロソリッド）を用いて、６０℃
での振幅±２％、周波数２０Hz、初期歪み１０％で測定
した。なお、ｔａｎδ（６０℃）の値が大きいほど発熱
性が悪化する。
ロマスターバッチと有機イオウ化合物の混ざり具合いを
目視で判断した。 ○：マスターバッチと有機イオウ化合物が相溶し、充分
に混ざっている状態 ×：有機イオウ化合物が粒状に点在し、分散不良をおこ
している状態 １）加硫時間Ｔ95（１５０℃）（分）：ＪＩＳ Ｋ６３
０１に基づき１５０℃にて９５％加硫度に達した時間
（分） ２）ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所製、粘弾性ス
ペクトロメーター（レオロソリッド）を用いて、６０℃
での振幅±２％、周波数２０Hz、初期歪み１０％で測定
した。なお、ｔａｎδ（６０℃）の値が大きいほど発熱
性が悪化する。
【００５０】３）１００％伸長時応力（ＭＰａ）：ＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１（ダンベル状３号型）に準じて測定 ４）破断時伸長強度（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１
（ダンベル状３号型）に準じて測定 ５）破断時伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１（ダンベル
状３号型）に準じて測定 ６）クラック成長長さ（mm）：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準
じて測定。１００，０００回屈曲時のクラック長さ（亀
裂長さ）をミリ単位で計測
Ｓ Ｋ６３０１（ダンベル状３号型）に準じて測定 ４）破断時伸長強度（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１
（ダンベル状３号型）に準じて測定 ５）破断時伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１（ダンベル
状３号型）に準じて測定 ６）クラック成長長さ（mm）：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準
じて測定。１００，０００回屈曲時のクラック長さ（亀
裂長さ）をミリ単位で計測
【００５１】表Ｉ脚注 粉末イオウ：５％油展イオウ
【００５２】１）加硫促進剤 加硫促進剤１（ＣＢＣ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド 加硫促進剤２（ＴＢＢＳ）：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベン
ゾチアゾールスルフェンアミド 加硫促進剤３（ＭＢＴＳ）：ジベンゾチアジルジスルフ
ィド 加硫促進剤４（ＴＥＴＤ）：テトラエチルチウラムジス
ルフィド 加硫促進剤５（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン 加硫促進剤６（ＤＯＴＵ）：ジオルトトリルチオウレア ２）ポリサルファイド 注）分子量が比較的低いものについては分子量測定可能
であるが、ゴム状の高いものについては測定不可である
ためムーニー粘度で示した。ポリサルファイド１（硫黄数４、アリル末端） ポリスルフィドポリマー（東レチオコール、ＬＰ−３
２）に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のアリ
ルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過
後、過剰のアリルクロライドを留去した。このポリマー
１００ｇに粉末硫黄３６．２ｇとトリエチルアミン０．
５ｇを添加し、９０℃で１時間反応させ粘稠のポリスル
フィドを得た（平均分子量約５５００）。
ンゾチアゾールスルフェンアミド 加硫促進剤２（ＴＢＢＳ）：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベン
ゾチアゾールスルフェンアミド 加硫促進剤３（ＭＢＴＳ）：ジベンゾチアジルジスルフ
ィド 加硫促進剤４（ＴＥＴＤ）：テトラエチルチウラムジス
ルフィド 加硫促進剤５（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン 加硫促進剤６（ＤＯＴＵ）：ジオルトトリルチオウレア ２）ポリサルファイド 注）分子量が比較的低いものについては分子量測定可能
であるが、ゴム状の高いものについては測定不可である
ためムーニー粘度で示した。ポリサルファイド１（硫黄数４、アリル末端） ポリスルフィドポリマー（東レチオコール、ＬＰ−３
２）に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のアリ
ルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過
後、過剰のアリルクロライドを留去した。このポリマー
１００ｇに粉末硫黄３６．２ｇとトリエチルアミン０．
５ｇを添加し、９０℃で１時間反応させ粘稠のポリスル
フィドを得た（平均分子量約５５００）。
【００５３】ポリサルファイド２（硫黄数６、アリル末
端） ポリスルフィドポリマー（東レチオコール、ＬＰ−３
２）に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のアリ
ルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過
後、過剰のアリルクロライドを留去した。このポリマー
１００ｇに粉末硫黄７２．４ｇとトリエチルアミン０．
５ｇを添加し、９０℃で１時間反応させ粘稠のポリスル
フィドを得た（平均分子量約７０００）。
端） ポリスルフィドポリマー（東レチオコール、ＬＰ−３
２）に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のアリ
ルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過
後、過剰のアリルクロライドを留去した。このポリマー
１００ｇに粉末硫黄７２．４ｇとトリエチルアミン０．
５ｇを添加し、９０℃で１時間反応させ粘稠のポリスル
フィドを得た（平均分子量約７０００）。
【００５４】ポリサルファイド３（硫黄数２、アリル末
端） ポリスルフィドポリマー（東レチオコール、ＬＰ−３
１）に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のアリ
ルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過
後、過剰のアリルクロライドを留去し粘稠のポリスルフ
ィドを得た（平均分子量約８０００）。
端） ポリスルフィドポリマー（東レチオコール、ＬＰ−３
１）に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のアリ
ルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過
後、過剰のアリルクロライドを留去し粘稠のポリスルフ
ィドを得た（平均分子量約８０００）。
【００５５】ポリサルファイド４（硫黄数４、ベンジル
末端） ポリスルフィドポリマー（東レチオコール、ＬＰ−３
１）に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のアリ
ルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過
後、過剰のベンジルクロライドを留去した。このポリマ
ー１００ｇに粉末硫黄３６．９ｇとトリエチルアミン
０．５ｇを添加し、９０℃で１時間反応させ粘稠のポリ
スルフィドを得た（平均分子量約１１２００）。
末端） ポリスルフィドポリマー（東レチオコール、ＬＰ−３
１）に当量のトリエチルアミンの存在下に、過剰のアリ
ルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過
後、過剰のベンジルクロライドを留去した。このポリマ
ー１００ｇに粉末硫黄３６．９ｇとトリエチルアミン
０．５ｇを添加し、９０℃で１時間反応させ粘稠のポリ
スルフィドを得た（平均分子量約１１２００）。
【００５６】ポリサルファイド５（硫黄数４、水酸基末
端） ポリスルフィドポリマー（東レチオコール、ＬＰ−３
２）に、アルカリ触媒の存在下に、エチレンオキサイド
を３倍モル反応させ、末端を水酸基に変換した。このポ
リマー１００ｇに粉末硫黄３４．５ｇとトリエチルアミ
ン０．５ｇを添加し、９０℃で３時間反応させ粘稠のポ
リスルフィドを得た（平均分子量約５５００）。
端） ポリスルフィドポリマー（東レチオコール、ＬＰ−３
２）に、アルカリ触媒の存在下に、エチレンオキサイド
を３倍モル反応させ、末端を水酸基に変換した。このポ
リマー１００ｇに粉末硫黄３４．５ｇとトリエチルアミ
ン０．５ｇを添加し、９０℃で３時間反応させ粘稠のポ
リスルフィドを得た（平均分子量約５５００）。
【００５７】多硫化ゴム１（イオウ数４、末端アルキ
ル、ムーニー粘度約８０） １，２−ジクロロエタン３１．６ｇ、ベンジルクロライ
ド２．６９ｇ、ソジウムテトラスルフィド（４１％溶
液）１４１ｇ、メタノール５０ｇを加え、室温で１時間
反応させ、水洗後、ゴム状ポリスルフィドを得た。
ル、ムーニー粘度約８０） １，２−ジクロロエタン３１．６ｇ、ベンジルクロライ
ド２．６９ｇ、ソジウムテトラスルフィド（４１％溶
液）１４１ｇ、メタノール５０ｇを加え、室温で１時間
反応させ、水洗後、ゴム状ポリスルフィドを得た。
【００５８】多硫化ゴム２（イオウ数４、ムーニー粘度
約１２０） １，２−ジクロロエタン３１．６ｇ、ソジウムテトラス
ルフィド１３５．５ｇ（４１％）及びメタノール５０ｇ
を用い多硫化ゴム１と同様にして得た。
約１２０） １，２−ジクロロエタン３１．６ｇ、ソジウムテトラス
ルフィド１３５．５ｇ（４１％）及びメタノール５０ｇ
を用い多硫化ゴム１と同様にして得た。
【００５９】ニップシールＡＱ：日本シリカ工業製湿式
シリカ Ｓｉ６９：デグッサ社製シランカップリング剤ビス−
（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）テトラスル
フィド
シリカ Ｓｉ６９：デグッサ社製シランカップリング剤ビス−
（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）テトラスル
フィド
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【００６５】
【表６】
【００６６】
【表７】
【００６７】実施例２３〜２６及び比較例２９ サンプルの調製 以下に示す配合（重量部）のＳＢＲ系マスターバッチ
（Ｂ）及び先きに示したＩＲ系マスターバッチの各成分
を密閉型ミキサー（バンバリーミキサー）で３〜５分混
練し、約１６５℃に達したときに内容物を放出した。
（Ｂ）及び先きに示したＩＲ系マスターバッチの各成分
を密閉型ミキサー（バンバリーミキサー）で３〜５分混
練し、約１６５℃に達したときに内容物を放出した。
【００６８】ＳＢＲ系マスターバッチ（Ｂ）（重量部） 乳化重合ＳＢＲ（スチレン量＝３５％、重量平均分子量６０万） ７０ 溶液重合ＳＢＲ（スチレン量＝１８％、ビニル量＝８％、 重量平均分子量５０万） ３０ Ｎ３３９カーボンブラック（東海カーボン、シーストＫＨ） ７５ 酸化亜鉛（亜鉛華３号） ３ 工業用ステアリン酸 １ オイル ４５ 老化防止剤６Ｃ*1 １ 計 ２２５ ＊１：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジ アミン
【００６９】得られたマスターバッチに表VIに示す加硫
剤及び加硫促進剤（重量部）をオープンロールで混練し
てゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を１５×
１５×０．２cmの金型中で、１６０℃で２０分間プレス
加硫して目的とする試験片を調製し、老化（１００℃×
９６時間）前後の加硫物性を前述のようにして評価し
た。結果は表VIに示す。
剤及び加硫促進剤（重量部）をオープンロールで混練し
てゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を１５×
１５×０．２cmの金型中で、１６０℃で２０分間プレス
加硫して目的とする試験片を調製し、老化（１００℃×
９６時間）前後の加硫物性を前述のようにして評価し
た。結果は表VIに示す。
【００７０】
【表８】
【００７１】
【発明の効果】以上の通り、本発明に従えば、加硫ゴム
の破断時強度や伸びを低下させることなく、熱老化後の
物性の低下を抑制することができる。また、本発明に従
えば、耐熱老化性、耐疲労性及び発熱性をバランスさせ
ることができ、更に、既知の多硫化ゴム配合に比べて、
格段に加硫時間の短縮を図ることができる。
の破断時強度や伸びを低下させることなく、熱老化後の
物性の低下を抑制することができる。また、本発明に従
えば、耐熱老化性、耐疲労性及び発熱性をバランスさせ
ることができ、更に、既知の多硫化ゴム配合に比べて、
格段に加硫時間の短縮を図ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年３月３日（２０００．３．３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｒ1 は有機基を示し、ｘは平均３〜５の数であ
り、ｎは１〜１００の整数である）で示されるイオウ化
合物（１）２０重量部以下又はイオウ化合物（１）及び
イオウ（２）をその重量比（１）／（２）が０．５以上
で、且つ（１）＋（２）の合計量を２０重量部以下で含
み、更にチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム
系及びジチオ酸系から選ばれた少なくとも１種の加硫促
進剤（３）を重量比〔（１）＋（２）〕／（３）が２．
２以下となるように配合し、加硫してなる加硫ゴム組成
物であって、リチウムアルミニウムハイドライド飽和テ
トラヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）混合溶液
中で処理した加硫ゴム組成物のトルエン膨潤前後の変化
度から式（Ａ）：
り、ｎは１〜１００の整数である）で示されるイオウ化
合物（１）２０重量部以下又はイオウ化合物（１）及び
イオウ（２）をその重量比（１）／（２）が０．５以上
で、且つ（１）＋（２）の合計量を２０重量部以下で含
み、更にチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム
系及びジチオ酸系から選ばれた少なくとも１種の加硫促
進剤（３）を重量比〔（１）＋（２）〕／（３）が２．
２以下となるように配合し、加硫してなる加硫ゴム組成
物であって、リチウムアルミニウムハイドライド飽和テ
トラヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）混合溶液
中で処理した加硫ゴム組成物のトルエン膨潤前後の変化
度から式（Ａ）：
【数１】 （式中、ＸM はリチウムアルミニウムハイドライド飽和
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）混合溶
液中で処理した後のトルエン膨潤前後の変化度（トルエ
ン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の体積）であり、φは
ゴム組成物中の補強用充填剤の体積分率であり、ＶS は
トルエンの分子容であり、μはゴム・トルエン相互作用
係数であり、ｖｒM はリチウムアルミニウムハイドライ
ド飽和テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）
混合溶液中で処理した後の膨潤ゴム中のゴム容積分率で
ある）を用いて求めた値ＶＭと、プロパン−２−チオー
ル（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリジン（０．４ｍｏｌ／
ｌ）添加テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／
１）混合溶液中で処理した加硫ゴム組成物のトルエン膨
潤前後の変化度から式（Ｂ）：
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）混合溶
液中で処理した後のトルエン膨潤前後の変化度（トルエ
ン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の体積）であり、φは
ゴム組成物中の補強用充填剤の体積分率であり、ＶS は
トルエンの分子容であり、μはゴム・トルエン相互作用
係数であり、ｖｒM はリチウムアルミニウムハイドライ
ド飽和テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）
混合溶液中で処理した後の膨潤ゴム中のゴム容積分率で
ある）を用いて求めた値ＶＭと、プロパン−２−チオー
ル（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリジン（０．４ｍｏｌ／
ｌ）添加テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／
１）混合溶液中で処理した加硫ゴム組成物のトルエン膨
潤前後の変化度から式（Ｂ）：
【数２】 （式中、ＸD+M はプロパン−２−チオール（０．４ｍｏ
ｌ／ｌ）／ピペリジン（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラ
ヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）混合溶液中で
処理した後のトルエン膨潤前後の変化度（トルエン膨潤
後の体積／トルエン膨潤前の体積）であり、φ，ＶS ，
μ及びｖｒM は前記定義の通りであり、ｖｒD+M はプロ
パン−２−チオール（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリジン
（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラヒドロフラン／トルエ
ン（体積比１／１）混合溶液中で処理した後の膨潤ゴム
中のゴム容積分率である）を用いて求めた値Ｖ〔Ｍ＋
Ｄ〕及び未処理の前記ゴム組成物のトルエン膨潤前後の
変化度から式（Ｃ）：
ｌ／ｌ）／ピペリジン（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラ
ヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）混合溶液中で
処理した後のトルエン膨潤前後の変化度（トルエン膨潤
後の体積／トルエン膨潤前の体積）であり、φ，ＶS ，
μ及びｖｒM は前記定義の通りであり、ｖｒD+M はプロ
パン−２−チオール（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリジン
（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラヒドロフラン／トルエ
ン（体積比１／１）混合溶液中で処理した後の膨潤ゴム
中のゴム容積分率である）を用いて求めた値Ｖ〔Ｍ＋
Ｄ〕及び未処理の前記ゴム組成物のトルエン膨潤前後の
変化度から式（Ｃ）：
【数３】 （式中、ＸT は未処理時のトルエン膨潤前後の変化度
（トルエン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の体積）であ
り、ｖｒT は未処理時の膨潤ゴム中のゴム容積分率であ
る）を用いて求めた値ＶＴにおいてＶＭ／ＶＴが０．３
以下で、且つ（ＶＴ−Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕）／ＶＴが０．４以
上であり、更にＶＤ（＝Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕−ＶＭ）とＶＭの
比ＶＭ／ＶＤが０．４以上で且つ１００℃、９６時間熱
老化前後のその加硫ゴム組成物の破断時引っ張り強度及
び破断時伸びの保持率が０．７以上であるゴム組成物。
（トルエン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の体積）であ
り、ｖｒT は未処理時の膨潤ゴム中のゴム容積分率であ
る）を用いて求めた値ＶＴにおいてＶＭ／ＶＴが０．３
以下で、且つ（ＶＴ−Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕）／ＶＴが０．４以
上であり、更にＶＤ（＝Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕−ＶＭ）とＶＭの
比ＶＭ／ＶＤが０．４以上で且つ１００℃、９６時間熱
老化前後のその加硫ゴム組成物の破断時引っ張り強度及
び破断時伸びの保持率が０．７以上であるゴム組成物。
【化２】 （式中、Ｒ2 は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及
び／又は炭素数が２〜１０で酸素数が２〜１０のポリオ
キシアルキレン基であり、Ｒ3 は炭素数が１〜３０の炭
化水素基から選ばれた少なくとも１種の官能基であり、
ｙは１〜６の数であり、ｚは１〜６の数であり、ｍは１
〜５０の整数である）で示されるポリサルファイド重合
体に硫黄を主鎖中に付加してなる、ｙが平均３〜５の数
であり、ｚが平均３〜５であり、ｍが１〜５０である式
（II）で示されるポリサルファイド重合体である請求項
１，２又は３に記載のゴム組成物。
び／又は炭素数が２〜１０で酸素数が２〜１０のポリオ
キシアルキレン基であり、Ｒ3 は炭素数が１〜３０の炭
化水素基から選ばれた少なくとも１種の官能基であり、
ｙは１〜６の数であり、ｚは１〜６の数であり、ｍは１
〜５０の整数である）で示されるポリサルファイド重合
体に硫黄を主鎖中に付加してなる、ｙが平均３〜５の数
であり、ｚが平均３〜５であり、ｍが１〜５０である式
（II）で示されるポリサルファイド重合体である請求項
１，２又は３に記載のゴム組成物。
【化３】 （式中、ｍ′は１又は２の整数である）で示されるポリ
サルファイド重合体である請求項４に記載のゴム組成
物。
サルファイド重合体である請求項４に記載のゴム組成
物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福谷 修一 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA04 AA05 AA06 AC57 AE08 GA10 GB09 4J002 AC01W AC03W AC03X AC06W AC08W AC09W BB18W CN02Y DA046 DJ019 ER028 EV017 EV128 EV167 EV277 EV327 FB099 FD019 FD157 FD158
Claims (9)
- 【請求項１】 加硫可能なゴム１００重量部、補強用充
填剤並びに式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 は有機基を示し、ｘは平均３〜５の数であ
り、ｎは１〜１００の整数である）で示されるイオウ化
合物（１）２０重量部以下又はイオウ化合物（１）及び
イオウ（２）をその重量比（１）／（２）が０．５以上
で、且つ（１）＋（２）の合計量を２０重量部以下で含
み、更にチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム
系及びジチオ酸系から選ばれた少なくとも１種の加硫促
進剤（３）を重量比〔（１）＋（２）〕／（３）が２．
２以下となるように配合し、加硫してなる加硫ゴム組成
物であって、 リチウムアルミニウムハイドライド飽和テトラヒドロフ
ラン／トルエン（体積比１／１）混合溶液中で処理した
加硫ゴム組成物のトルエン膨潤前後の変化度から式
（Ａ）： 【数１】 （式中、ＸM はリチウムアルミニウムハイドライド飽和
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）混合溶
液中で処理した後のトルエン膨潤前後の変化度（トルエ
ン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の体積）であり、φは
ゴム組成物中の補強用充填剤の体積分率であり、ＶS は
トルエンの分子容であり、μはゴム・トルエン相互作用
係数であり、ｖｒM はリチウムアルミニウムハイドライ
ド飽和テトラヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）
混合溶液中で処理した後の膨潤ゴム中のゴム容積分率で
ある）を用いて求めた値ＶＭと、 プロパン−２−チオール（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリ
ジン（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラヒドロフラン／ト
ルエン（体積比１／１）混合溶液中で処理した加硫ゴム
組成物のトルエン膨潤前後の変化度から式（Ｂ）： 【数２】 （式中、ＸD+M はプロパン−２−チオール（０．４ｍｏ
ｌ／ｌ）／ピペリジン（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラ
ヒドロフラン／トルエン（体積比１／１）混合溶液中で
処理した後のトルエン膨潤前後の変化度（トルエン膨潤
後の体積／トルエン膨潤前の体積）であり、φ，ＶS ，
μ及びｖｒM は前記定義の通りであり、ｖｒD+M はプロ
パン−２−チオール（０．４ｍｏｌ／ｌ）／ピペリジン
（０．４ｍｏｌ／ｌ）添加テトラヒドロフラン／トルエ
ン（体積比１／１）混合溶液中で処理した後の膨潤ゴム
中のゴム容積分率である）を用いて求めた値Ｖ〔Ｍ＋
Ｄ〕及び未処理の前記ゴム組成物のトルエン膨潤前後の
変化度から式（Ｃ）： 【数３】 （式中、ＸT は未処理時のトルエン膨潤前後の変化度
（トルエン膨潤後の体積／トルエン膨潤前の体積）であ
り、ｖｒT は未処理時の膨潤ゴム中のゴム容積分率であ
る）を用いて求めた値ＶＴにおいてＶＭ／ＶＴが０．３
以下で、且つ（ＶＴ−Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕）／ＶＴが０．４以
上であり、更にＶＤ（＝Ｖ〔Ｍ＋Ｄ〕−ＶＭ）とＶＭの
比ＶＭ／ＶＤが０．４以上で且つ１００℃、９６時間熱
老化前後のその加硫ゴム組成物の破断時引っ張り強度及
び破断時伸びの保持率が０．７以上であるゴム組成物。 - 【請求項２】 前記イオウ化合物の原料ムーニー粘度が
１００以下である請求項１に記載のゴム組成物。 - 【請求項３】 前記イオウ化合物が数平均分子量２００
〜１５０００のポリサルファイド重合体である請求項１
に記載のゴム組成物。 - 【請求項４】 前記イオウ化合物が式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ2 は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及
び／又は炭素数が２〜１０で酸素数が２〜１０のポリオ
キシアルキレン基であり、Ｒ3 は炭素数が１〜３０の炭
化水素基から選ばれた少なくとも１種の官能基であり、
ｙは１〜６の数であり、ｚは１〜６の数であり、ｍは１
〜５０の整数である）で示されるポリサルファイド重合
体に硫黄を主鎖中に付加してなる、ｙが平均３〜５の数
であり、ｚが平均３〜５であり、ｍが１〜５０である式
（II）で示されるポリサルファイド重合体であり、か
つ、式（II）のＲ2 が以下の式（III)： 【化３】 （式中、ｍ′は１又は２の整数である）で示されるポリ
サルファイド重合体である請求項１，２又は３に記載の
ゴム組成物。 - 【請求項５】 チアゾール系、スルフェンアミド系、チ
ラウム系及びジチオ酸塩系から選ばれた少なくとも１種
の加硫促進剤を前記加硫可能なゴム１００重量部に対し
０．３〜５重量部配合してなる請求項１〜４のいずれか
１項に記載のゴム組成物。 - 【請求項６】 グアニジン系、チオウレア系、アルデヒ
ド−アンモニア系及びアルデヒド−アミン系から選ばれ
た少なくとも１種の加硫促進剤を前記加硫可能なゴム１
００重量部に対し０．０５〜１重量部を配合してなる請
求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。 - 【請求項７】 Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミ
ドを前記加硫可能なゴム１００重量部に対し０．０５〜
１重量部配合してなる請求項１〜６のいずれか１項に記
載のゴム組成物。 - 【請求項８】 前記加硫可能なゴム１００重量部のうち
の１０〜６０重量部がポリブタジエンゴムである請求項
１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。 - 【請求項９】 前記補強用充填剤の配合量が前記加硫可
能なゴム１００重量部に対してシリカ１０〜４０重量部
を含む４０〜１００重量部であり、更にシランカップリ
ング剤をシリカ配合量の１〜２０重量％配合してなる請
求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000043592A JP2001261891A (ja) | 1999-05-17 | 2000-02-16 | ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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