JP2006335984A - トレッド用ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】加硫工程における加硫速度を最適化させ、さらに、耐熱老化性を向上させたトレッド用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ゴム成分１００重量部に対して、シリカを２０〜９０重量部、（Ａ）グアニジン系加硫促進剤を０．５〜２重量部、（Ｂ）チウラム系加硫促進剤を０．１〜０．５重量部、および（Ｃ）一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を０．５〜２重量部含有するトレッド用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基である。）
【選択図】なし
【解決手段】ゴム成分１００重量部に対して、シリカを２０〜９０重量部、（Ａ）グアニジン系加硫促進剤を０．５〜２重量部、（Ｂ）チウラム系加硫促進剤を０．１〜０．５重量部、および（Ｃ）一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を０．５〜２重量部含有するトレッド用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基である。）
【選択図】なし
Description
本発明は、トレッド用ゴム組成物に関する。
タイヤのなかでもトレッドはとくに、タイヤの転がり抵抗に影響する部位であり、転がり抵抗を低減するために補強用充填剤としてシリカを配合することが一般的におこなわれている。
トレッド用ゴム組成物は、走行により発生する熱などに老化させられやすいため、優れた耐熱老化性を有する必要がある。
また、シリカを含有するトレッド用ゴム組成物の加硫工程において、加硫速度が高くなると、シリカとともに併用されるシランカップリング剤の影響により、早期加硫（スコーチ）が生じるなどの問題があり、適切な加硫速度により加硫がなされる必要がある。
このように、シリカ含有トレッド用ゴム組成物は、耐熱老化性に優れ、さらに適切な加硫速度により製造されることが要求されており、それらを満足するために、従来より特定の加硫促進剤を配合することがおこなわれてきた。
特許文献１には、加硫促進剤として、テトラベンジルチウラムジスルフィドおよびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含有するトレッド用ゴム組成物が開示されているが、シリカを積極的に配合したものではなく、シリカを配合した場合、シリカが加硫促進剤を吸着し、加硫が遅れるという問題があった。
本発明は、加硫工程における加硫速度を最適化させ、さらに、耐熱老化性を向上させたトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、シリカを２０〜９０重量部、（Ａ）グアニジン系加硫促進剤を０．５〜２重量部、（Ｂ）チウラム系加硫促進剤を０．１〜０．５重量部、および（Ｃ）一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を０．５〜２重量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
（式中、Ｒは、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基である。）
本発明によれば、シリカ、および３種類の特定の加硫促進剤をそれぞれ特定量配合することによって、加硫工程における加硫速度を最適化させ、さらに、耐熱老化性を向上させたトレッド用ゴム組成物を提供することができる。
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカおよび加硫促進剤からなる。
ゴム成分としては、具体的に、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムがあげられる。なかでも、転がり抵抗と引張り特性に優れ、さらにグリップ性能と耐リバージョン性に優れるという効果が得られることから、ゴム成分は、ＮＲおよび／またはＳＢＲが好ましく、ＮＲおよびＳＢＲがより好ましい。
ゴム成分としてＮＲおよびＳＢＲを併用する場合、ゴム成分中におけるＮＲの含有率は２０〜８０重量％が好ましく、ＳＢＲの含有率は８０〜２０重量％が好ましい。ＮＲの含有率が２０重量％未満で、ＳＢＲの含有率が８０重量％をこえると、転がり抵抗が大きく、引張り特性に劣る傾向がある。また、ＮＲの含有率が８０重量％より大きく、ＳＢＲの含有率が２０重量％未満では、グリップ性に劣り、加硫時のリバージョンが大きくなる傾向がある。
シリカとしては、日本シリカ工業（株）製のニップシールＡＱなど、タイヤ工業において一般的に使用されているシリカを用いることができる。
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、２０重量部以上、好ましくは２５重量部以上、より好ましくは３０重量部以上である。シリカの含有量が２０重量部未満では、グリップ性が不充分である。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、９０重量部以下、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは７０重量部以下である。シリカの含有量が９０重量部をこえると、粘度が良好となり、混練り工程における加工性が著しく困難となる。
本発明のトレッド用ゴム組成物は、シリカと併用してシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、具体的にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、加硫を遅延させず、架橋を促進できるという理由により、シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して、４〜１０重量部が好ましい。シランカップリング剤の含有量が４重量部未満では、シリカのＯＨ基と充分に相互作用してカップリングすることができず、転がり抵抗が増大する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量が１０重量部をこえると、粘度がよく加工性が悪く、またコストが高い傾向がある。
本発明において、加硫促進剤は、（Ａ）グアニジン系加硫促進剤、（Ｂ）チウラム系加硫促進剤および（Ｃ）スルフェンアミド系加硫促進剤からなる。
グアニジン系加硫促進剤（Ａ）としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどがあげられる。なかでも、加硫速度を速められ、さらに安価であるという効果が得られることから、グアニジン系加硫促進剤（Ａ）としては、ジフェニルグアニジンが好ましい。
グアニジン系加硫促進剤（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．５重量部以上、好ましくは０．７重量部以上、より好ましくは１重量部以上である。グアニジン系加硫促進剤（Ａ）の含有量が０．５重量部未満では、加硫速度を速める効果が不充分である。また、グアニジン系加硫促進剤（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、２重量部以下、好ましくは１．８重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下である。グアニジン系加硫促進剤（Ａ）の含有量が２重量部をこえると、ゴム中への溶解限度をこえ、ゴム表面にブルーム（析出）してくる。
チウラム系加硫促進剤（Ｂ）としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドなどがあげられる。なかでも、ゴム配合を適度に早く加硫でき、加工中の焼けが生じ難いという効果が得られることから、チウラム系加硫促進剤（Ｂ）としては、テトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。
チウラム系加硫促進剤（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは０．１５重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上である。チウラム系加硫促進剤（Ｂ）の含有量が０．１重量部未満では、加硫速度を速める効果が少ない。また、チウラム系加硫促進剤（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．５重量部以下、好ましくは０．４重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。チウラム系加硫促進剤（Ｂ）の含有量が０．５重量部をこえると、初期加硫速度Ｔ10は変わらないのに後期Ｔ95が著しく短くなり、リバーションが問題となる。
スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）は、一般式（１）で表される。
一般式（１）中において、Ｒは、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基を示す。Ｒはとくに分岐鎖アルキル基が好ましい。
スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）としては、具体的に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）などがあげられる。なかでも、ゴム中への分散性、加硫物性の安定性がよいという効果が得られることから、スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）としては、ＴＢＢＳが好ましい。
本発明のトレッド用ゴム組成物は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどの一般的に使用される環状アルキル基含有スルフェンアミドにかえて、一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）を含有するものである。環状アルキル基含有スルフェンアミドから一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）に置換し、さらに、グアニジン系加硫促進剤（Ａ）およびチウラム系加硫促進剤（Ｂ）を併用することにより、ゴム組成物の加硫工程における加硫速度を最適化してリバージョン等を抑制し、さらに耐熱老化性に優れたゴム組成物が得ることができる。
スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．５重量部以上、好ましくは０．７重量部以上、より好ましくは０．８重量部以上である。スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）の含有量が０．５重量部未満では、架橋が十分でなくなるため、ゴム物性に劣る。また、スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、２重量部以下、好ましくは１．８重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下である。スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）の含有量が２重量部をこえると、ゴム中への限界溶解度をこえ、表面へ析出する。
本発明のトレッド用ゴム組成物は、さらに、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックとしては、具体的にＮ１１０、Ｎ２２０などのＡＳＴＭコードで表されるカーボンブラックがあげられる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、２５〜４５重量部が好ましい。
前記加硫促進剤（Ａ）〜（Ｃ）を含有するゴム組成物に対して、シリカを特定量、ならびに好ましくゴム成分およびカーボンブラックを特定量配合することで、さらに、加硫速度を最適化、および耐熱老化性を向上させることができ、タイヤのトレッド用ゴム組成物として最適なものとなる。
本発明のトレッド用ゴム組成物には、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、加硫促進剤およびカーボンブラックのほかにも、タイヤ工業において一般的に使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、軟化剤、ステアリン酸、加硫などの添加剤を配合することができる。
本発明のトレッド用ゴム組成物は、タイヤ、とりわけ、タイヤのトレッド部に好適に使用される。ここで、トレッドとは、タイヤのなかで最も外部にあり、路面と接している部位をいう。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
実施例において使用した各種薬品を以下に記載する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＬ１５５２
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９（Ｎ１１０）
シリカ：日本シリカ工業（株）製のニップシールＡＱ
シランカップリング剤：デグサジャパン（株）のＳｉ６９
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤ＴＢＺＴＤ：フレキシス（株）製のＰｅｒｋａｃｉｔ ＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＬ１５５２
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９（Ｎ１１０）
シリカ：日本シリカ工業（株）製のニップシールＡＱ
シランカップリング剤：デグサジャパン（株）のＳｉ６９
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤ＴＢＺＴＤ：フレキシス（株）製のＰｅｒｋａｃｉｔ ＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
実施例１〜６および比較例１〜６
（未加硫ゴム組成物の作製）
硫黄および加硫促進剤を除く前記各種薬品を、表１記載の配合量にしたがってバンバリーミキサーにて１５０℃で５分間混練し、得られた混練り物に、硫黄および各種加硫促進剤を加えて、オープンロールにて８０℃で５分間混練し、未加硫ゴム組成物を得、以下の加硫試験に用いた。
（未加硫ゴム組成物の作製）
硫黄および加硫促進剤を除く前記各種薬品を、表１記載の配合量にしたがってバンバリーミキサーにて１５０℃で５分間混練し、得られた混練り物に、硫黄および各種加硫促進剤を加えて、オープンロールにて８０℃で５分間混練し、未加硫ゴム組成物を得、以下の加硫試験に用いた。
＜加硫試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行なって、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間Ｔ10（分）およびＭＬ＋０．９５ＭＥに到達する時間Ｔ95（分）を読み取った。
ＪＩＳ Ｋ ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行なって、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間Ｔ10（分）およびＭＬ＋０．９５ＭＥに到達する時間Ｔ95（分）を読み取った。
Ｔ10は１．７〜２．７分が適している。Ｔ10が１．７分未満では、押出加工工程においてゴム焼けが生じ易いことを示す。また、Ｔ10が２．７分をこえると、加硫工程において、初期加硫が遅く加硫時間が長くなることを示す。
また、Ｔ95は１１〜１５分が適している。Ｔ95が１１未満では、加硫工程においてリバージョンが生じ、ポリマー鎖の切断や結合硫黄の遊離などのリバージョンによりトルクが低下し、ゴム物性が低下することを示す。また、Ｔ95が１５分をこえると、Ｔ95が１５分をこえると、加硫がストップする時点でゴム物性が最良のものとなっておらず、加硫のばらつきが物性のばらつきに直結することを示す。
（加硫ゴム組成物の作製）
前記「未加硫ゴム組成物の作製」において得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃下にて１２分間加熱加硫することにより、加硫ゴム組成物を作製し、以下の測定試験に用いた。
前記「未加硫ゴム組成物の作製」において得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃下にて１２分間加熱加硫することにより、加硫ゴム組成物を作製し、以下の測定試験に用いた。
＜ゴム硬度＞
室温の条件下にて、ＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて加硫ゴム組成物の硬度（Ｈｓ）を測定した。ゴム硬度Ｈｓは、６４〜６７が適している。
室温の条件下にて、ＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて加硫ゴム組成物の硬度（Ｈｓ）を測定した。ゴム硬度Ｈｓは、６４〜６７が適している。
＜引張り試験＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張り試験を実施し、試験片（熱老化前）の破断時伸びＥＢをそれぞれ測定した。次に、温度１００℃の条件下で４８時間、熱酸化劣化したのちの試験片（熱老化後）の破断時伸びＥＢをそれぞれ測定した。得られた破断時伸びの値を以下の式にあてはめることにより、熱老化後の破断時伸び保持率（％）を算出した。
（熱老化後の破断時伸び保持率）
＝（熱老化後の試験片の破断時伸び）／（熱老化前の試験片の破断時伸び）×１００
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張り試験を実施し、試験片（熱老化前）の破断時伸びＥＢをそれぞれ測定した。次に、温度１００℃の条件下で４８時間、熱酸化劣化したのちの試験片（熱老化後）の破断時伸びＥＢをそれぞれ測定した。得られた破断時伸びの値を以下の式にあてはめることにより、熱老化後の破断時伸び保持率（％）を算出した。
（熱老化後の破断時伸び保持率）
＝（熱老化後の試験片の破断時伸び）／（熱老化前の試験片の破断時伸び）×１００
それぞれの試験結果を表１に示す。
Claims (1)
- ゴム成分１００重量部に対して、
シリカを２０〜９０重量部、
（Ａ）グアニジン系加硫促進剤を０．５〜２重量部、
（Ｂ）チウラム系加硫促進剤を０．１〜０．５重量部、および
（Ｃ）一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を０．５〜２重量部含有するトレッド用ゴム組成物。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009114385A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2010077257A (ja) * | 2008-09-25 | 2010-04-08 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP2014077054A (ja) * | 2012-10-10 | 2014-05-01 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
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Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2938791B1 (fr) * | 2008-11-27 | 2011-12-02 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont le sommet est pourvu d'une couche barriere a eau |
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| CN103131065A (zh) * | 2011-12-05 | 2013-06-05 | 中国化工橡胶桂林有限公司 | 巨型工程轮胎胎面用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的巨型工程轮胎 |
| US20140371380A1 (en) * | 2012-01-25 | 2014-12-18 | Bridgestone Corporation | Rubber tyre compound with improved crack propagation resistance |
| JP6118156B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2017-04-19 | 住友ゴム工業株式会社 | ベーストレッド用ゴム組成物 |
| EP3156394B1 (en) * | 2014-06-10 | 2019-04-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Alkylidene aminoganidine and salt thereof, modifier composition, modified rubber for tire, rubber composition for tire, and tire |
| KR20220070616A (ko) * | 2020-11-23 | 2022-05-31 | 현대자동차주식회사 | 천연고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형물 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02227444A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-09-10 | Goodyear Tire & Rubber Co:The | 硫黄加硫性ゴム用硬化系 |
| JP2000154203A (ja) * | 1998-11-19 | 2000-06-06 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2000344946A (ja) * | 1999-06-07 | 2000-12-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP2001261891A (ja) * | 1999-05-17 | 2001-09-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
| JP2002284929A (ja) * | 2001-01-17 | 2002-10-03 | Bridgestone Corp | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP2004256801A (ja) * | 2003-02-03 | 2004-09-16 | Nippon Zeon Co Ltd | シリカ充填ゴム組成物および成形体 |
| JP2004292635A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | ポリサルファイド重合体及びゴム組成物 |
| JP2006509851A (ja) * | 2002-12-12 | 2006-03-23 | ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 車両用タイヤおよびエラストマー組成物 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3133815B2 (ja) | 1992-03-23 | 2001-02-13 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びこれを使用したタイヤ |
| CA2162457A1 (en) | 1995-06-26 | 1996-12-27 | Neil Arthur Maly | Sulfur vulcanizable rubber compound |
| US6517653B2 (en) * | 1997-08-20 | 2003-02-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for improving the cured adhesion of a precured rubber compound to an uncured rubber compound |
| US6242522B1 (en) | 1998-03-24 | 2001-06-05 | Bridgestone Corporation | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using same |
| JP3717356B2 (ja) | 1999-12-15 | 2005-11-16 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP4342110B2 (ja) | 2001-01-11 | 2009-10-14 | 横浜ゴム株式会社 | 重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP4748862B2 (ja) | 2001-01-30 | 2011-08-17 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP5074649B2 (ja) | 2001-05-31 | 2012-11-14 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| ATE553150T1 (de) * | 2001-07-18 | 2012-04-15 | Imerys Minerals Ltd | Tonmineralprodukte und ihre verwendung in kautschukzusammensetzungen |
| JP2003041056A (ja) | 2001-07-25 | 2003-02-13 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2005041974A (ja) | 2003-07-28 | 2005-02-17 | Bridgestone Corp | ラジアルタイヤ |
-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02227444A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-09-10 | Goodyear Tire & Rubber Co:The | 硫黄加硫性ゴム用硬化系 |
| JP2000154203A (ja) * | 1998-11-19 | 2000-06-06 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2001261891A (ja) * | 1999-05-17 | 2001-09-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
| JP2000344946A (ja) * | 1999-06-07 | 2000-12-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP2002284929A (ja) * | 2001-01-17 | 2002-10-03 | Bridgestone Corp | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP2006509851A (ja) * | 2002-12-12 | 2006-03-23 | ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 車両用タイヤおよびエラストマー組成物 |
| JP2004256801A (ja) * | 2003-02-03 | 2004-09-16 | Nippon Zeon Co Ltd | シリカ充填ゴム組成物および成形体 |
| JP2004292635A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | ポリサルファイド重合体及びゴム組成物 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009114385A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2010077257A (ja) * | 2008-09-25 | 2010-04-08 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP2014077054A (ja) * | 2012-10-10 | 2014-05-01 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| WO2018110413A1 (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 東洋ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ |
Also Published As
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