CN1876704B - 胎面用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种在硫化步骤中优化了硫化速度并且提高了耐热老化性能的胎面用橡胶组合物。一种胎面用橡胶组合物，其包括：作为基准的100重量份的橡胶组分、20至90重量份的二氧化硅、0.5至2重量份的胍硫化促进剂(A)、0.1至0.5重量份的秋兰姆硫化促进剂(B)，和0.5至2重量份的通式(1)所表示的亚磺酰胺硫化促进剂(C)，

Description

胎面用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及胎面用橡胶组合物。
背景技术
在轮胎的各个部分中、胎面是尤其影响轮胎滚动阻力的部分，为了降低滚动阻力，通常采用混合二氧化硅作为增强填料。
因为胎面用橡胶组合物易于由于行驶中所产生的热量而老化，所以需要具有优良的耐热老化性能。
在硫化含有二氧化硅的胎面用橡胶组合物的步骤中，当硫化速度变高时，由于与二氧化硅组合使用的硅烷偶联剂的影响，会出现诸如过早硫化之类的问题，因此有必要以适宜的硫化速度进行硫化。
因此、要求含有二氧化硅的胎面用橡胶组合物具有优良的耐热老化性能，并且以适宜的硫化速度制备，为了满足这个要求，按照惯例是混合特别的硫化促进剂。
JP-A-2002-226629公开了一种胎面用橡胶组合物，所述胎面用橡胶组合物含有四苄基秋兰姆二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺作为硫化促进剂，但是没有积极地混合二氧化硅，当使用二氧化硅时，存在着二氧化硅吸附硫化促进剂从而硫化被延迟的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种胎面用橡胶组合物，所述胎面用橡胶组合物优化了在硫化步骤中的硫化速度，而且提高了耐热老化性能。
本发明涉及胎面用橡胶组合物，其包括：作为基准的100重量份的橡胶组分、20至90重量份的二氧化硅、0.5至2重量份的胍硫化促进剂(A)、0.1至0.5重量份的秋兰姆硫化促进剂(B)，和0.5至2重量份的由通式(1)所表示的亚磺酰胺硫化促进剂(C)，
(其中R表示具有1至18个碳的直链烷基或支链烷基)。
具体实施方式
本发明的胎面用橡胶组合物包括橡胶组分、二氧化硅和硫化促进剂。
具体地，橡胶组合物的例子有二烯橡胶，例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)。其中，作为橡胶成分，优选天然橡胶和/或丁苯橡胶，更加优选天然橡胶和丁苯橡胶，因为这样可以获得优良的滚动阻力和张力性能，以及抓地防滑性和抗还硫性。
当组合用天然橡胶和丁苯橡胶作为橡胶成分时、橡胶成分中天然橡胶的含量优选为20至80wt％，丁苯橡胶优选为20至80wt％。当天然橡胶的含量不足20wt％，丁苯橡胶的含量超过80wt％时，存在滚动阻力增大和张力性能下降的趋势。此外，当天然橡胶的含量超过80wt％，丁苯橡胶的含量不足20wt％时，存在抓地防滑性下降和硫化期间返硫增大的趋势。
二氧化硅可以使用轮胎工业中常用的二氧化硅、比如TOSOH二氧化硅公司(日本二氧化硅工业株式会社)的NIPSEAL AQ。
以100重量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的含量至少为20重量份，优选至少25重量份，进一步优选至少30重量份。当二氧化硅的含量小于20重量份，抓地防滑性能不充分。此外、以100重量份的橡胶成分为基准、二氧化硅的含量最多为90重量份，优选至多80重量份，进一步优选至多70重量份。当二氧化硅的含量超过90重量份时，虽然粘性优良但捏和步骤中的可加工性明显变差。
本发明的胎面用橡胶组合物优选在含有二氧化硅的同时含有硅烷偶联剂。具体地，硅烷偶联剂的一个例子是二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。其中，优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物作为硅烷偶联剂是因为这样不会延迟硫化并且可以促进交联。
以100重量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的含量为4至10重量份。当硅烷偶联剂的含量小于4重量份时，不能通过与二氧化硅中的-OH基的充分互相作用而和二氧化硅偶联，滚动阻力趋向增加。进而，当硅烷偶联剂的含量超过10重量份时，粘性优良，可加工性不好，成本趋于增大。
本发明中，硫化促进剂包含胍硫化促进剂(A)、秋兰姆硫化促进剂(B)和亚磺酰胺系硫化促进剂(C)。
胍硫化促进剂(A)的例子有二苯胍、二邻三胍、三苯胍、邻甲苯基二胍和二苯胍邻苯二甲酸酯。其中，从促进硫化速度和价格便宜的观点上，优选二苯胍作为胍硫化促进剂(A)。
以100重量份的橡胶组分为基准，胍硫化促进剂(A)的含量最少为0.5重量份，优选至少0.7重量份，进一步优选至少1重量份。当胍硫化促进剂(A)的含量不足0.5重量份时，促进硫化速度的效果不充分。此外，以100重量份橡胶组分的为基准，胍硫化促进剂(A)的含量最多为2重量份，优选至多1.8重量份，进一步优选至多1.5重量份。当胍硫化促进剂(A)的含量大于2重量份时、超过在橡胶中的溶解度极限，在橡胶表面起霜析出。
秋兰姆硫化促进剂(B)的例子有四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物、双五亚甲基秋兰姆二硫化物、四己基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆化单硫化物、双五亚甲基秋兰姆单硫化物、双五亚甲基秋兰姆四硫化物，和双五亚甲基秋兰姆六硫化物。其中，从可以适当快速地硫化橡胶配料以及几乎不引起加工中的过早硫化的观点，四苄基秋兰姆二硫化物优选作为秋兰姆硫化促进剂(B)。
以100重量份的橡胶组分为基准，秋兰姆硫化促进剂(B)的含量最少为0.1重量份，优选至少0.15重量份，进一步优选至少0.2重量份。当秋兰姆基硫化促进剂(B)的含量小于0.1重量份时，促进硫化速度的效果小。此外，以100重量份橡胶组分的为基准、秋兰姆硫化促进剂(B)的含量最多为0.5重量份，优选至多0.4重量份，进一步优选至多0.3重量份。当秋兰姆硫化促进剂(B)的含量大于0.5重量份、后期硫化速度T95显著缩短而初始硫化速度T10不变，并且出现返硫问题。
亚磺酰胺硫化促进剂(C)如通式(1)所示：
在通式(1)中、R表示具有1～18个碳的直链烷基或支链烷基。特别地、R最好为支链烷基。
具体地，亚磺酰胺硫化促进剂(C)的例子有N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)。其中，从能够获得在橡胶中的优良分散性和硫化物理性能的稳定性的观点考虑，优选TBBS作为亚磺酰胺硫化稳定性剂(C)。本发明的胎面用橡胶组合物含有通式(1)所代表的亚磺酰胺硫化促进剂(C)，代替常用的含有环烷基的亚磺酰胺例如N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
通过用通式(1)所示的亚磺酰胺硫化促进剂(C)代替包含环烷基的氨磺酰，以及组合使用胍硫化促进剂(A)和秋兰姆系硫化促进剂(B)，优化硫化橡胶组合物步骤中的硫化速度以抑制返硫等，此外还可以获得具有优良的耐热老化性能的橡胶组合物。
以100重量份的橡胶组分为基准，亚磺酰胺硫化促进剂(C)的含量最少为0.5重量份，优选至多0.7重量份，进一步优选至多0.8重量份。当亚磺酰胺硫化促进剂(C)的含量小于0.5重量份时，交联不充分，因此，橡胶的物理性能不好。此外，以100重量份橡胶组分的为基准，亚磺酰胺硫化促进剂(C)的含量最多为2重量份，优选至多1.8重量份，进一步优选至多1.5重量份。当亚磺酰胺硫化促进剂(C)的含量大于2重量份时，超过在橡胶中的溶解度极限，在橡胶表面起霜析出。
本发明的胎面用橡胶组合物进一步优选包含炭黑。
具体地，炭黑的例子有用ASTM代号表示的N110和N220等炭黑。
以100重量份橡胶组分的为基准，炭黑的含量最好为25至45重量份。
通过混合特定量的二氧化硅以及优选混合特定量的橡胶组合物和炭黑，可以优化硫化速度并且进而提高耐热老化性能，从而使得橡胶组合物更适宜用作轮胎胎面用橡胶组合物。
在本发明的胎面用橡胶组合物中，除了橡胶组分、二氧化硅、硅烷偶联剂、硫化促进剂和炭黑外，还可以混合轮胎工业中常用的添加剂，例如抗氧化剂、氧化锌、软化剂、硬脂酸和硫。
本发明的胎面用橡胶组合物适用于轮胎，尤其适用于轮胎的胎面部分。这里，胎面是指轮胎的最外面部分并且与路面接触的部分。
实施例
根据实施例详细说明本发明，但是并不局限于此。
实施例中所用到的各种化学品描述如下：
天然橡胶：TSR20
溶液聚合SBR(S-SBR)：JSR公司生产的SL1552
炭黑2：Tokai碳株式会社生产的SEAST 9(N110)
二氧化硅：TOSOH二氧化硅公司生产的NIPSEAL AQ
硅烷偶联剂：日本Degussa公司生产的Si69
抗氧化剂：OUCHI SHINKO化学工业株式会社生产的NOCRAC 6C
氧化锌：三井金属矿业株式会社生产的ZINC FLOWER NO.1
芳香油：日本能量公司(Japan Energy Corporation)生产的PROCESS X140
硬脂酸：NOF公司生产的STEARIC ACID
硫：Tsurumi化学工业株式会社生产的SULFUR POWDER
硫化促进剂TBBS：OUCHI SHINKO化学工业株式会社生产的NOCCELER NS，(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
硫化促进剂CBS：OUCHI SHINKO化学工业株式会社生产的NOCCELER CZ，(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
硫化促进剂DPG：OUCHI SHINKO化学工业株式会社生产的NOCCELER D，(二苯胍)
硫化促进剂TBZTD：Flexsys公司生产的Perkacit TBzTD，(四苄基秋兰姆二硫化物)
实施例1至6和比较例1至6
<未硫化橡胶组合物的制备>
将除硫和硫化促进剂以外的上述各种化学品按照表1所述的混合量，用班伯里混合机在150℃捏合5分钟，将硫和各种硫化促进剂添加到捏合后得产品中，用开口辊在80℃捏合混合物5分钟，得到未硫化的橡胶组合物用于下面的硫化试验。
<硫化试验>
使用JSR型硫化仪在160℃的测量温度下进行硫化试验来获得绘制有时间和转距的硫化速度曲线。当硫化速度曲线上转距的最小值表示为ML、最大值表示为MH、它们的差值(MH-ML)表示为Me时，读取到达ML+0.1ME的时间T10(分)和ML+0.95ME的时间T95(分)。T10为1.7～2.7分钟比较适宜。当T10、小于1.7分钟时，显示在挤出加工步骤中易于引起橡胶的过早硫化。进而，当T10超过2.7分钟时，显示初始硫化变慢，在硫化步骤中的硫化时间延长。
进而，T95为11～15分钟比较适宜。当T95小于11分钟，显示在硫化步骤中由于诸如聚合物链的断裂和键合硫的游离等引起返硫，转距降低，这显示橡胶的物理性质下降。进而，当T95超过15分钟，显示在停止硫化时橡胶的物理性质不是最佳，硫化的不均匀直接导致物理性质的不均匀。
(硫化橡胶组合物的制备)
通过将上述“未硫化橡胶组合物的制备”所获得的未硫化橡胶在170℃加热12分钟，来制备硫化橡胶组合物，将其用于下述测定。
<橡胶硬度>
在室温条件下，使用JIS-A硬度计测定硫化橡胶组合物的硬度(Hs)。橡胶的硬度为64～67比较适宜。
<张力测试>
根据JIA-S，使用含有每一种硫化橡胶组合物的3号哑铃型测试片进行张力测试，测量测试片的断裂伸长EB(热老化前)。在温度100℃的条件下进行48小时热氧化降解后，分别测定试验片的断裂伸长EB(热老化后)。将得到的断裂伸长值代入下式，从而算出热老化后的断裂伸长保持率(％)。
(热老化后的断裂伸长保持率(％))＝(热老化后的试验片的断裂伸长)/(热老化前的试验片的断裂伸长)×100％
试验的各个结果示于表1：
Figure S06184586X20060626D000061
根据本发明，可以提供一种胎面用橡胶组合物，所述胎面用橡胶组合物在硫化步骤中优化了硫化速度，并且，通过混合二氧化硅和特定量的3种特定硫化促进剂，提高了耐热老化性能。

Claims (1)

1. 一种胎面用橡胶组合物，其包括：作为基准的100重量份的橡胶组分、20至90重量份的二氧化硅、0.5至2重量份的胍硫化促进剂(A)、0.1至0.5重量份的秋兰姆硫化促进剂(B)，和0.5至2重量份的通式(1)所表示的亚磺酰胺硫化促进剂(C)，
Figure S06184586X20060626C000011
其中，R表示具有1至18个碳的直链烷基或支链烷基。
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