CN102030924B - 轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种轮胎用橡胶组合物，其具有良好的生产性能、出色的耐热老化和耐磨性、和出色的燃料经济性；以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。该橡胶组合物既不包含可溶性硫磺也不包含不溶性硫磺，并且包含二烯橡胶、基于每100质量份二烯橡胶的1至15质量份通式(1)所示化合物1、以及0.1至5质量份通式(2)所示化合物2，并且化合物1对化合物2的含量比(化合物1/化合物2)是1至8。

，其中，R¹至R⁴相同或不相同，并且代表C_1-20烷基、C_6-20芳基、或者C_7-20芳烷基，以及n代表1至12的整数；，其中R⁵至R⁷相同或不相同，并且代表C_5-12烷基；x和y相同或不相同，并且代表2至4的整数；并且m代表0至10的整数。

Description

轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎。

背景技术

用于卡车、公共汽车等的乘用车轮胎和重载轮胎，从安全和经济的角度讲，需要改进耐磨性、抗切割性、和抗切削性，并进行轮胎用橡胶混合物的改进。硫磺，作为一种硫化剂，普遍用于这类轮胎用橡胶组合物。然而众所周知，在由天然橡胶等与硫磺所得的硫化橡胶中，交联硫链经热疲劳会裂解并再交联，并且因此交联长度会缩短。

基于上述原因，有问题地是，热老化引起橡胶硬化，并引起拉伸强度、耐磨性等减小，导致轮胎性能退化。同样有问题地，在硫交联时，返硫现象容易发生并导致橡胶物理性能的低稳定性。

作为一种轮胎胎面用橡胶组合物，抑制由返硫或热老化引起的橡胶物理性能退化，专利文献1揭示了一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含橡胶成分比如天然橡胶，以及硫磺和抗返硫剂比如1，6-二(N，N’-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷。

然而，硫磺和抗返硫剂的混和使用延长了焦烧时间(scorch time)，导致较长的硫化时间，并且因此可引起生产率的降低。另外，因为橡胶组合物包含硫交联，由热疲劳引起的硫链的裂解和再交联是不可避免的。因此，橡胶物理性能很可能会改变，其性能如耐磨性不足。此外，近来燃料经济性轮胎的需求量在增大。

专利文献1：JP-A 2006-45471

发明内容

本发明旨在解决上述问题，从而提供：一种轮胎用橡胶组合物，该橡胶具有良好的生产性能、出色的耐热老化性和耐磨性、及出色的燃料经济性；以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，

该橡胶组合物既不包含可溶性硫磺也不包含不溶性硫磺，并且

其包含：二烯橡胶，

基于每100质量份二烯橡胶，1至15质量份通式(1)所示化合物1、以及0.1至5质最份通式(2)所示化合物2，

其中化合物1对化合物2的含量比(＝化合物1/化合物2)是1至8；

其中R¹至R⁴彼此相同或不同，并且代表C_1-20烷基基团、C_6-20芳基基团、或C_7-20芳烷基基团，以及

n表示1到12的整数；

其中R⁵至R⁷彼此相同或不同，并且代表C_5-12烷基基团，

x和y彼此相同或不同，并且代表2至4的整数，并且

m代表0至10的整数；

轮胎用橡胶组合物理想的是进一步包含亚磺酰胺硫化促进剂。此处，亚磺酰胺硫化促进剂理想的是N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。而且，化合物1优选是1，6-二(N，N’-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷。

轮胎用橡胶组合物中，100质量％二烯橡胶中天然橡胶和改性天然橡胶的总含量理想的是30至100质量％。此外，轮胎用橡胶组合物进一步包含二氧化硅。

本发明还涉及一种充气轮胎，该轮胎使用上述橡胶组合物制备。

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，该橡胶组合物包含与预定量上述化合物1和2混合的二烯橡胶，并且既不包含可溶性硫磺也不包含不溶性硫磺。因此，该橡胶组合物可提供出色的耐热老化、耐磨性、以及燃料经济性。此外，该橡胶组合物的生产性能同样是良好的。

具体实施方式

本发明轮胎用橡胶组合物包含与预定量上述化合物1和2混合的二烯橡胶，并且既不包含可溶性硫磺也不包含不溶性硫磺。因为化合物1和2作为交联剂一起使用，并且同时既不使用可溶性硫磺也不使用不溶性硫磺，所以由热疲劳引起的硫链的裂解和再交联是可以避免的。因此，作为由热疲劳引起的橡胶物理性能的改变是可以被抑制的，这可以抑制硫化橡胶成分硬度的降低以及性能如拉伸强度和耐磨性的降低，并且由此提供出色的耐热老化性。因此，可以提供出色的耐磨性和拉伸强度。

此外，可以防止较长的焦烧时间，并提供合适的焦烧时间。因此，该橡胶组合物的生产性能同样是良好的。另外，该橡胶组合物同样提供了出色的燃料经济性。

在本发明中，通式(1)所示化合物1和通式(2)所示化合物2作为交联剂一起使用。

通式(1)中，R¹至R⁴彼此相同或不同，并且代表C_1-20烷基基团、C_6-20芳基基团、或C_7-20芳烷基基团，并且

n代表1到12的整数；

通式(2)中，R⁵至R⁷彼此相同或不同，并且代表C_5-12烷基基团，

x和y彼此相同或不同，并且代表2至4的整数，并且

m代表0至10的整数；

通式(1)的R¹至R⁴中，C_1-20烷基基团可以是直链烷基、支链烷基、或环烷基。烷基基团碳原子数是1至12。烷基基团的具体例子包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基基团、各种己基基团、各种辛基基团、各种癸基基团、各种十二基基团、各种十四基基团、各种十六基基团、各种十八基基团、环戊基、环己基、以及环辛基。C_6-20芳基在环上可以有合适的取代基团比如低级烷基，并且芳基的碳原子数为6至9。芳基的具体例子包含苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、和甲基萘基。C_7-20芳烷基在环上可以有合适的取代基团比如低级烷基，并且芳烷基的碳原子数为7至10。芳烷基的具体例子包含苯甲基、甲基苯甲基、二甲基苯甲基、苯乙基、甲基苯乙基、二甲基苯乙基、萘甲基、(甲基萘基)甲基、(二甲基萘基)甲基、萘乙基、(甲基萘基)乙基、和(二甲基萘基)乙基。当R¹至R⁴是各具有上述范围内碳原子数的烷基、芳基或芳烷基时，能够改进耐热老化、耐磨性、和燃料经济性。这些基团中，C_2-5烷基基团和C_7-8芳烷基基团是优选的，并且丁基基团和苯甲基基团是特别优选的。R¹至R⁴可以彼此相同或不同，并且理想的是就容易生产而言是彼此相同的。

在通式(1)中，n是1至12整数，理想的是2至12，更理想的是3至8。当n为0时，耐磨性没有充分改进。当n超过12时，没有提供足够的硬度，可能导致操作稳定性的降低。

由通式(1)所示化合物1的例子包含：1，2-二(N，N′-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)乙烷、1，3-二(N，N′-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)丙烷、1，4-二(N，N′-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)丁烷、1，5-二(N，N′-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)戊烷、1，6-二(N，N′-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷、1，7-二(N，N′-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)庚烷、1，8-二(N，N ′-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)辛烷、1，9-二(N，N′二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)壬烷、1，10-二(N，N′-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)癸烷、1，6-二(N，N′-二辛基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷、1，6-二(N，N′-二丁基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷、1，6-二(N，N′-二环己基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷、1，6-二(N，N′-二(2-乙基己基)硫代氨基甲酰基二硫代)己烷、1，6-二(N，N′-二乙基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷、和1，6-二(N，N′二甲基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷。其中，理想的是1，6-二(N，N′-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷和1，6-二(N，N′二丁基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷，并且特别理想的是1，6-二(N，N′-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷，因为它们具有热稳定性、出色的可分散性、出色的改进耐热老化、耐磨性及燃料经济性效果。

通式(2)所示化合物2(烷基酚-氯化硫缩合物)中，R⁵至R⁷各自是C_5-12烷基，并且理想的是C_6-9烷基，因为具有这种基团的缩合物在橡胶中具有良好的可分散性。烷基可以是直链烷基、支链烷基、或环烷基。烷基的具体例子包含各种己基基团、各种庚基基团、各种辛基基团、各种壬基基团。符号x和y各自是2至4的整数，并且更理想的是2。当x超过4时，缩合物趋向热不稳定。当x为1时，交联反应趋向减慢，并且硬度趋向于不足。符号m是0至10的整数，理想的是1至10，并且更理想的是1至9，因为m在这范围内的烷基酚-氯化硫缩合物在橡胶中有良好的可分散性。通式(2)所示烷基酚-氯化硫缩合物的具体例子为Tackirol V200(田冈化学工业株式会社制造)，其中m是0至10，x和y各自为2，R⁵至R⁷各自为烷基C₈H₁₇，并且含硫量为24质量％。

在本发明橡胶组合物中，基于每100质量份二烯橡胶，化合物1的含量为1质量份以上，并且理想地为2质量份以上。并且，基于每100质量份二烯橡胶，化合物1的含量为15质量份以下，并且理想地为12质量份以下。化合物1的含量少于1质量份趋向引起强度不足，而其含量多于15质量份趋向降低强度。

基于每100质量份二烯橡胶，化合物2的含量为0.1质量份以上，理想的为0.2质量份以上，并且更理想地为0.4质量份以上。并且，基于每100质量份二烯橡胶，化合物2的含量为5质量份以下，理想的是4质量份以下，并且更理想地为2质量份以下。化合物2含量低于0.1质量份趋向延长焦烧时间并且因此增加硫化时间；反之，其含量多于5质量份则趋向缩短焦烧时间并且因此降低贮存稳定性。

在橡胶组合物中，化合物1对化合物2的含量比(＝化合物1/化合物2(质量比))是1至8，理想的是2至8，并且更理想的是3至5。其低于2的含量比趋向缩短焦烧时间并因此降低贮存稳定性；而高于8的含量比则趋向延长焦烧时间。

本发明中的橡胶组合物既不包含可溶性硫磺也不包含不溶性硫磺。当可溶性硫磺和不溶性硫磺用作交联剂时，会经由热老化进行硫键再交联，并且橡胶物理性能会降低，导致耐磨性和强度大幅度降低。因为本发明没有使用这些成分，所以此类问题可以得到控制。此处，可溶性硫磺是一种由八个硫原子组成的环状结构(S₈)的交联剂。不溶性硫磺是非晶、线型硫磺(交联剂)，其不溶于二硫化碳、橡胶状烃类等，并且能够通过加热可溶性硫磺至不低于其熔点的温度而获得。

值得注意的是，在本发明中，过氧化物可以作为另一种交联剂添加。

能够用于本发明的二烯橡胶的例子包含：天然橡胶(NR)(脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶包括(HPNR)等)、改性天然橡胶(环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、接枝天然橡胶等)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯合成橡胶(SIBR)。理想的是包含NR、ENR、或IR，因为它们可提供出色的耐磨性。此外，理想的是NR和/或改性NR与BR一起使用。这些二烯橡胶可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。

NR的例子包含通常用于轮胎工业的橡胶，如SIR20、RSS#3、以及TSR20。至于ENR和IR，可以使用传统已知商品。至于BR，典型的是高顺式含量(例如，90质量％或以上)的BR，比如来自zeon公司的BR1220、以及来自宇部兴产株式会社的BR130B和BR150B；以及包含间规立构聚丁二烯晶体的BR，比如来自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617)。

橡胶组合物中，基于100质量％的二烯橡胶，NR和改性NR的总量理想的是30质量％以上，更理想的是40质量％以上，并且进一步理想的是50质量％以上。当其总量低于30质量％时，耐磨性趋向不足。基于100质量％的二烯橡胶，NR和改性NR的总量可以是100质量％，但是理想的是90质量％以下，并且更理想的是80质量％以下。

当橡胶组合物包含BR时，基于100质量％的二烯橡胶，BR含量理想的是20质量％以上，更理想的是30质量％以上，并且进一步理想的是35质量％以上。其含量低于20质量％可导致耐磨性的改进不足。基于100质量％的二烯橡胶，BR含量理想的是60质量％以下，更理想的是50质量％以下，并且进一步理想的是45质量％以下。含量高于60质量％趋向因强度降低而引起硫化橡胶组合物易碎裂。

在本发明的橡胶组合物中，理想地是炭黑和/或二氧化硅等用作填料。其使用可提供补强及出色的性能如耐磨性，并且因此本发明可获得出色的效果。此外，可通过混入二氧化硅而改进抓地性能和燃料经济性。

炭黑没有特别限制，并且其例子包含SAF、ISAF、HAF、FF、及GPF。炭黑可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。

炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)理想的是80m²/g以上，并且更理想的是100m²/g以上。并且，N₂SA理想的是280m²/g以下，更理想的是250m²/g以下，进一步理想的是200m²/g以下，并且特别理想的是150m²/g以下。此外，N₂SA可为135m²/g以下，并且可为130m²/g以下。当炭黑N₂SA低于80m²/g时，不能提供充分的湿地抓地性能，并且耐磨性趋向降低。此外，当N₂SA超过280m²/g时，可分散性趋向降低，同样导致耐磨性的降低。

应当注意到，炭黑的N₂SA根据日本工业标准JIS K6217的方法A确定。

炭黑的DBP吸油量理想的是105ml/100g以上，并且更理想的是110ml/100g以上。而且，炭黑的DBP吸油量理想的是140ml/100g以下，更理想的是125ml/100g以下，并且更理想的是120ml/100g以下。当含有上述添加剂和具有此范围内DBP吸油量的炭黑时，橡胶组合物可提供出色的耐磨性、耐热老化性和燃料经济性。

炭黑的DBP吸油量根据日本工业标准JIS K6217-4中所述测量方法确定。

基于每100质量份二烯橡胶，炭黑含量理想的为5质量份以上，更理想地为10质量份以上，并且进一步理想的是20质量份以上。并且，基于每100质量份二烯橡胶，炭黑含量理想的为150质量份以下，更理想的为100质量份以下，并且进一步理想的是50质量份以下，并且特别理想的是40质量份以下。其含量低于5质量份趋向降低耐磨性。另

一方面，其含量多于150质量份则趋向降低可加工性。

二氧化硅的例子包含但不特别局限于：湿法制造的二氧化硅、及干法制造的二氧化硅。二氧化硅可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。

二氧化硅的氮吸附比表面积(BET)理想的是30m²/g以上，更理想的是50m²/g以上，进一步理想的是100m²/g以上，并且更加理想的是150m²/g以上。若二氧化硅的BET低于30m²/g，则耐磨性和抓地性能趋向降低。并且，二氧化硅的BET理想的是250m²/g以下，并且更理想的是200m²/g以下。当二氧化硅的BET超过250m²/g时，二氧化硅的加工性和可分散性趋向降低，同时不能以平衡方式改进性能比如耐磨性等。

二氧化硅的氮吸附比表面积通过根据ASTM D3037-81的BET法测量。

基于每100质量份二烯橡胶，二氧化硅含量理想的为5质量份以上，更理想地为10质量份以上，并且进一步理想的是20质量份以上。其含量低于5质量份可能未充分改进燃料经济性。基于每100质量份二烯橡胶，二氧化硅含量理想的为150质量份以下，更理想地为100质量份以下，进一步理想的是80质量份以下，并且特别理想的是60质量份以下。当超过150质量份时，加工性趋向降低。

基于100质量份二烯橡胶，炭黑和二氧化硅的总量理想的是20质量份以上，更理想的是35质量份以上，并且进一步理想的是45质量份以上。而且，基于100质量份二烯橡胶，炭黑和二氧化硅的总量理想的是150质量份以下，更理想的是100质量份以下，并且进一步理想的是75质量份以下。总量设定于此范围内给予了出色的补强性，并且因此本发明可获得出色效果。

在本发明中，硅烷偶联剂可伴随二氧化硅使用。硅烷偶联剂的例子包含：二(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、二(3-三乙氧基硅丙基)三硫化物、二(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基硅乙基)四硫化物、二(3-三甲氧基硅丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基硅乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、3-三乙氧基硅丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、2-三乙氧基硅烷乙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、以及3-三乙氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物。其中，从改进补强等的角度讲，二(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、二(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物、以及3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物是理想的。这些硅烷偶联剂中每一个可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。通过初步缩合这些化合物获得的低聚物同样可以使用。

基于每100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的混和量理想地为1质量份以上，并且更理想地为2质量份以上。其含量少于1质量份会出现增加未硫化橡胶组合物粘度的趋势，并且导致可加工性的下降。基于每100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的混和量理想地为20质量份以下，并且更理想地为15质量份以下。当混和量超过20质量份时，硅烷偶联剂的混和效果相对于混和量有变小的倾向，同样导致成本增加。

硫化促进剂可以加至本发明橡胶组合物中。硫化促进剂的例子包含亚磺酰胺、噻唑、秋兰姆、氨基甲脒、二硫代氨基甲酸、醛-胺或醛-氨、咪唑啉、和黄原酸酯硫化促进剂。其中，特别理想的是亚磺酰胺硫化促进剂，因为它们对提高化合物1的硫化速度特别有效。

亚磺酰胺硫化促进剂的例子包含亚磺酰胺化合物，如CBS(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧联二乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、和N，N-二异丙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。亚磺酰胺硫化促进剂中，特别理想的是CBS，因为它在硫化速度和物理性能之间的平衡方面较出色。除亚磺酰胺硫化促进剂之外，其它硫化促进剂可以一起使用。

基于每100质量份二烯橡胶，亚磺酰胺硫化促进剂的混和量理想地为0.5质量份以上，并且更理想地为0.6质量份以上。并且，基于每100质量份二烯橡胶，该混和量理想的为8质量份以下，并且更理想地为5质量份以下。若其混和量低于0.5质量份，则硫化速度可能变慢，并且不能提供足够的硬度。若混和量超过8质量份，则促进剂霜化可能变大，并且贮存稳定性可能下降。

此外，亚磺酰胺硫化促进剂对化合物1的混和比(＝亚磺酰胺硫化促进剂/化合物1(质量比))理想的是在0.2至1的范围内，因为这一比值可提供加工性和物理性能之间的出色平衡。更理想的是混和比在0.2至0.6的范围内。

除上述提及的成分外，油类(操作油、植物油和脂肪、矿物油等)、增粘剂、硬脂酸、氧化锌、各种抗老化剂、蜡等可适当混和在本发明橡胶组合物中。

操作油的例子包含石蜡操作油、环烃操作油、芳族操作油。植物油和脂肪包括蓖麻油，棉籽油，亚麻子油，菜籽油，豆油，棕榈油，椰子油，花生油，松香，松油，松焦油，妥尔油，玉米油，米糠油，芝麻油，橄榄油，葵花籽油，棕榈坚果油，山茶油，希蒙德木油，澳洲坚果油，红花油，桐油等等。至于矿物油，可以使用传统已知商品。

基于100质量份二烯橡胶，油类的量理想的是0至50质量份，更理想的是0至40质量份，并且进一步理想的是0至30质量份。当包含上述添加剂和含量调整至此范围内的油类时，橡胶组合物可提供出色的耐磨性、耐热老化性和燃料经济性。

化合物2的使用可引起橡胶组合物的烧焦；然而，甚至基本上没有防焦剂(retarder)的本发明的橡胶组合物，也可提供合适的焦烧时间。这是因为该橡胶组合物中包含化合物1和化合物2的组合，并且既不包含可溶性硫磺也不包含不溶性硫磺。防焦剂的例子包括邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、N-亚硝基二苯胺、N，N’，N”-三(异丙基硫代)-N，N’，N”-三苯基磷酰三胺、和N-(环己基硫代)苯邻二甲酰亚胺(CTP)。在本发明橡胶组合物中，基于100质量份二烯橡胶，防焦剂的量理想的是0.1质量份以下，更理想的是0.05质量份以下，并且进一步理想的是0.01质量份以下。橡胶组合物也可以不含防焦剂。

可通过常用方法制备本发明的橡胶组合物。例如，上述各成分通过橡胶混炼设备比如开炼机、班伯里混炼机或捏合机混合并捏合，然后硫化(交联)，借此生产橡胶组合物。

橡胶组合物适用于轮胎各部分，并且特别适用于胎面、侧壁、和胎圈包布。

本发明橡胶组合物适用于充气轮胎，并可用于例如乘用车轮胎、重载轮胎、运输用轮胎、和农业用轮胎。该橡胶组合物特别适用于乘用车轮胎。

本发明的充气轮胎可通过常用方法使用上述橡胶组合物制备。更具体地说，将按需要混入各种添加剂所制的未硫化橡胶组合物挤塑并做成每个轮胎组件的形状，然后用轮胎成型机以常规方法模压以形成未硫化轮胎。然后，在硫化机中加热加压未硫化轮胎以制造轮胎。

实施例

本发明将根据实施例详细说明，但不仅限于这些实施例。

用于实施例和比较例中的各化学试剂列于如下。

丁二烯橡胶：BR150B(宇部兴产株式会社制造)

天然橡胶：TSR20

二氧化硅：Ultrasil VN3(N₂SA：175m²/g)(Degussa AG制造)

硅烷偶联剂：Si266(二(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物)(Degussa AG制造)

炭黑：SHOBLACK N220(N₂SA：125m²/g，DBP吸油量：115ml/100g)(Cabot JapanK.K.制造)

油：矿物油PW-380(出光兴产株式会社制造)

蜡：SUNNOC Wax(大内新兴化学工业株式会社制造)

抗老化剂：NOCRAC 6C(N-1，3-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺)(大内新兴化学工业株式会社)

硬脂酸：硬脂酸(日油株式会社制造)

氧化锌：锌白1号(三井金属矿业株式会社)

交联剂1：KA9188(Lanxess制造)(通式(1)所示化合物1其中：R¹至R⁴＝苯甲基，n＝6)

交联剂2：Tackirol V200(田冈化学工业株式会社制造)(通式(2)所示化合物2)

交联剂3：实验合成化合物(通式(1)所示化合物1其中：R¹至R⁴＝丁基，n＝6)

硫磺：硫磺粉(可溶性硫磺)(鹤见化学株式会社)

硫化促进剂(1)：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)(大内新兴化学工业株式会社制造)

硫化促进剂(2)：Sanceler TBZTD(二硫化四苯甲基秋兰姆)(三新化学工业有限公司制造)

实施例1至5和比较例1至10

班伯里混炼机装入除硫磺、交联剂、硫化促进剂之外表1中所示含量的化学试剂，将它们进行混合并在150℃下捏合三分钟。随后，将硫磺和硫化促进剂加入混合物中，并且通过开炼机在约80℃下混合并捏合3分钟。这样，制成未硫化橡胶组合物。

所得未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化15分钟，从而制成硫化橡胶组合物。

所得未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物以下列方式评估。结果如表1所示。

(焦烧时间)

通过使用如JIS K6300中所述振荡式硫化仪(硫化速度测试仪)，对每一所得未硫化橡胶组合物在170℃测量温度下进行硫化测试，得到标绘时间和扭矩的固化速度曲线。读取到达ML+0.1ME，t10(分钟)的时间。此处，ML是指硫化速度曲线最小扭矩，MH是指最大扭矩，ME是指(MH-ML)差值。当t10较短时，更易发生如各成分间模制不足和粘性不足的问题。当t10过长时，在硫化机打开之前经过的时间变长，导致生产效率较低。在此评估中，焦烧时间(t10)适合为约2至3(分钟)。

(耐磨性)

使用LAT(实验室磨损及偏滑试验仪)，在如下条件下测试各硫化橡胶测试片(硫化橡胶组合物)的体积损失：120N的负载、20km/h的速度、及5°的偏角。从所得的体积损失值，基于比较例1的值为100，耐磨性表示为基于比较例1的值的指数。指数越大，耐磨性越出色。

(硬度)

根据JIS K6253-1997“硫化或热塑性橡胶-硬度测试”，用A型肖氏硬度计测试所得硫化橡胶组合物。

(燃料经济性)

可用TA Instruments Japan K.K公司的粘弹性测试仪，在50℃温度、10Hz频率、及1％振幅的条件下测试所得硫化橡胶组合物的tanδ。从所得的tanδ值，基于比较例1的值为100，燃料经济性性能表示为基于比较例1的值的指数。指数越大，tanδ越低，导致出色的燃料经济性。

(耐热老化性)

根据JIS K6251，对由各硫化样品(硫化橡胶组合物)冲压而成的3号哑铃状测试片进行拉伸试验，并且测量各测试片的拉伸强度(TB)。随后，测试在80℃热老化192小时后硫化样品的TB。老化前后的保持率通过下列公式计算。保持率越高，由热老化引起的橡胶物理性能的改变越小，导致出色的耐热老化性。

保持率(％)＝热老化后的TB/热老化前的TB×100

在化合物1和化合物2作为交联剂一起使用并且不使用可溶性硫磺和不可溶性硫磺的例子中，耐热老化性出色并且耐磨性优良。此外，焦烧时间合适并且燃料经济性出色。另一方面，在比较例中，耐热老化性总体上是低劣的。在使用可溶性硫磺作为交联剂的比较例1中，耐磨性和燃料经济性低劣。在未使用通式(2)所示交联剂2的比较例2和4中，焦烧时间长并且燃料经济性低劣。在未使用由通式(1)分别表示的交联剂1和3的比较例3中，耐磨性低劣并且焦烧时间短。

在具有通式(1)所示交联剂1/通式(2)所示交联剂2低混和比的比较例5中，耐磨性和燃料经济性低劣。同样，在具有高混合比的比较例6和7中，耐磨性和燃烧经济性低劣。

同样，在具有大量通式(1)所示交联剂1或通式(2)所示交联剂2的比较例8和9中，性能低劣。在使用可溶性硫磺以及交联剂1和2的比较例10中，耐磨性低劣。

Claims (12)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，

其既不包含可溶性硫磺也不包含不可溶硫磺，并且

其包含：二烯橡胶，

基于每100质量份二烯橡胶，2至15质量份通式(1)所示化合物1和0.4至5质量份通式(2)所示化合物2，

其中化合物1对化合物2的量之比：化合物1/化合物2＝2至8；

其中R¹至R⁴彼此相同或不同，并且代表C_1-20烷基基团、C_6-20芳基基团、或C_7-20芳烷基基团，并且

n代表1至12的整数；

其中R⁵至R⁷彼此相同或不同，并且代表C_5-12烷基基团，

x和y彼此相同或不同，并且代表2至4的整数，并且

m代表0至10的整数。

2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，

其进一步包含亚磺酰胺硫化促进剂。

3.根据权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，

所述亚磺酰胺硫化促进剂是N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。

4.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，

所述化合物1是1，6-二(N，N’-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷。

5.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，

在100质量％二烯橡胶中天然橡胶和改性天然橡胶的总含量是30至100质量％。

6.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，

其进一步包含二氧化硅。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，

二烯橡胶含有天然橡胶和/或改性天然橡胶与丁二烯橡胶，在所述100质量％二烯橡胶中所述天然橡胶和所述改性天然橡胶的总含量是30至80质量％，所述丁二烯橡胶的含量是20至60质量％。

8.根据权利要求1～6的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，

基于每100质量份二烯橡胶，炭黑的含量为5至150质量份，二氧化硅的含量为5至150质量份，所述炭黑和所述二氧化硅的总含量为20至150质量份。

9.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，

炭黑的氮吸附比表面积为80至280m²/g，二氧化硅的氮吸附比表面积为30至250m²/g。

10.根据权利要求2～6以及9的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，

基于每100质量份二烯橡胶，亚磺酰胺硫化促进剂的混和量为0.5至8质量份，所述亚磺酰胺硫化促进剂与化合物1的混和比以质量比计为0.2至1的范围，

基于100质量份二烯橡胶，油类的含量为0至50质量份。

11.根据权利要求1～6以及9的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，

基于100质量份二烯橡胶，选自邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、N-亚硝基二苯胺、N，N’，N”-三(异丙基硫代)-N，N’，N”-三苯基磷酰三胺和N-(环己基硫代)苯邻二甲酰亚胺中的至少一种防焦剂的含量为0.1质量份以下。

12.一种充气轮胎，其特征在于，使用权利要求1～11的任一项所述的橡胶组合物制造。