JP2004292635A - ポリサルファイド重合体及びゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】加硫後に良好な湿潤滑り抵抗（ウエットスキッド）、転がり抵抗、引張り特性を維持したシリカ充填ゴムとなるゴム組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも一つの末端基がＳＨ基であり、少なくとも一つの末端基がシリル基であり、ＳＨ基とシリル基の比が、１／６〜６／１であるポリサルファイド重合体と、二重結合を有するゴムと、シリカ系充填材を含有するゴム組成物とする。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも一つの末端基がＳＨ基であり、少なくとも一つの末端基がシリル基であるポリサルファイド重合体、および、その製造方法に関し、更に、少なくとも一つの末端基がＳＨ基であり、少なくとも一つの末端基がシリル基であるポリサルファイド重合体、シリカ及び二重結合を有するポリマーを含むゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二重結合を有するゴムの補強剤として、珪酸塩とりわけ沈降性シリカを用いることが産業的に広く普及している。
【０００３】
疎水性であるゴムに親水性である沈降性シリカを配合する場合、ゴムとシリカのなじみが悪く、様々な問題が派生する。この問題を解決するために、ゴムとシリカの結合剤として作用するシランカップリング剤として、例えば、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤が用いられている。メルカプト基を有するカップリング剤は、スコーチ時間が短すぎて加工条件が制限される欠点がある。ポリスルフィドユニットを含まない主鎖構造を有する比較的低分子量のシランカップリング剤は、メルカプトオルガノシランを使用する方法が知られているが、その場合、スコーチ時間を確保するためには長鎖アルキルアルコキシシランを一定割合以上併用する必要があった（特許文献１参照。）。しかしながら、スコーチ時間の確保と、３００％引張り応力が両立されていなかったり、スコーチ時間の目安であるムーニースコーチ時間が短くなる場合があり、改善の余地があった。
【０００４】
末端がすべてシリル化された、主鎖中にポリスルフィドユニットを含むポリサルファイド重合体シランカップリング剤は、優れた架橋剤の役割を果たし、それを配合したゴム加工品は優れた動的特性を発揮することが知られている（特許文献２参照。）。しかし、末端がすべてシリル化された、主鎖中にポリスルフィドユニットを含むポリサルファイド重合体は、生産効率が悪く、低コストで効率よく製造することが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２７９０２８号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０−１３９９３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゴムの引張り特性の水準を維持しつつ、加工性とりわけスコーチ時間を改善した、ポリサルファイド重合体を提供することであり、さらに、メルカプト基含有ポリサルファイド重合体を含み、加硫後に良好な湿潤滑り抵抗（ウエットスキッド）、転がり抵抗、引張り特性を維持したシリカ充填ゴムとなるゴム組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの鋭意検討の結果、ゴムの引張り特性の水準を維持しながら、スコーチ時間を改善できるゴム組成物を与えるポリサルファイド重合体を見出した。
【０００９】
本発明のポリサルファイド重合体は、下記化合物（１）
ＸＲ^４Ｓ_ｙ（ＡＳ_ｙ）_ｍ（ＢＳ_ｙ）_ｎＲ^４’Ｘ （１）
Ｘ：ＳＨ 又は Ｓ_ｘＲ^３ＳｉＲ^２ _ａ（ＯＲ^１）_３−ａ
（但し、ａは０〜２の整数、ｘは平均１〜２．５、ｙは平均１．５〜２．５、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜５の整数、Ｒ^１は、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^２は、炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ^３は、炭素数２〜４のアルキレン基、炭素数４〜７のアルキレンエステル基、Ｒ^４とＲ^４’は同一の構造であっても異なる構造であってもよく、炭素数２〜１２の有機基、Ａは、Ｘを含まない炭素数２〜１２の直鎖の有機基、Ｂは、Ｘを含む炭素数２〜１０の分岐のアルキレン基）で示され、少なくとも一つの末端基が、ＳＨ基であり、少なくとも一つの末端基が、Ｓ_ｘＲ^３ＳｉＲ^２ _ａ（ＯＲ^１）_３−ａで示されるシリル基であり、ＳＨ基とシリル基の比が、１／６〜６／１であるポリサルファイド重合体である。
【００１０】
本発明のポリサルファイド重合体は、好ましくは、下記化合物（４）
ＨＳＲ^４Ｓ_ｙ（ＣＳ_ｙ）_ｍ（ＤＳ_ｙ）_ｎＲ^４’ＳＨ （４）
（但し、ｙは平均１．５〜２．５、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜５の整数、Ｒ^４とＲ^４’は同一の構造であっても異なる構造であってもよく、炭素数２〜１２の有機基、ＣはＳＨを含まない直鎖の有機基、ＤはＳＨを含む炭素数２〜１０の分岐のアルキレン基）に、下記化合物（５）
（Ｒ^１Ｏ）_３−ａＲ^２ _ａＳｉＲ^５ＣＹ＝ＣＨ_２ （５）
（但し、 ａは、０〜２の整数、Ｙは、水素基又はメチル基、Ｒ^１は、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^２は、炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ^５は、炭素数０から６のアルキレン基、炭素数１から５のアルキレンエステル基を表す）
の化合物を付加して、得られる。
【００１１】
また、加硫後に良好な湿潤滑り抵抗（ウエットスキッド）、転がり抵抗、引張り特性を維持したシリカ充填ゴムとなる本発明のゴム組成物は、二重結合を有するゴム１００重量部に対して、シリカ系充填材を１〜１２０重量部、本発明のポリサルファイド重合体を０．２〜１５重量部配合しているゴム組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１３】
シリル化ポリサルフアィド重合体、その製造法及びそのポリサルファイド重合体を用いたゴム組成物に関する。
【００１４】
本発明のポリサルファイド重合体は、下記式（１）で示される。
【００１５】
ＸＲ^４Ｓ_ｙ（ＡＳ_ｙ）_ｍ（ＢＳ_ｙ）_ｎＲ^４’Ｘ （１）
Ｘ：ＳＨ 又は Ｓ_ｘＲ^３ＳｉＲ^２ _ａ（ＯＲ^１）_３−ａ
（但し、ａは０〜２の整数、ｘは平均１〜２．５、ｙは平均１．５〜２．５、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜５の整数、Ｒ^１は、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^２は、炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ^３は、炭素数２〜４のアルキレン基、炭素数４〜７のアルキレンエステル基、Ｒ^４とＲ^４’は同一の構造であっても異なる構造であってもよく、炭素数２〜１２の有機基、Ａは、Ｘを含まない炭素数２〜１２の直鎖の有機基、Ｂは、Ｘを含む炭素数２〜１０の分岐のアルキレン基）で示され、少なくとも一つの末端基が、ＳＨ基であり、少なくとも一つの末端基が、Ｓ_ｘＲ^３ＳｉＲ^２ _ａ（ＯＲ^１）_３−ａで示されるシリル基であり、ＳＨ基とシリル基の比が、１／６〜６／１であるポリサルファイド重合体である。
【００１６】
本発明のポリサルファイド重合体は、好ましくは、Ａは、直鎖アルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜１０のポリオキシアルキレン基、及び炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選ばれる。
【００１７】
本発明のポリサルファイド重合体は、好ましくは、Ｂは、炭素数２〜１０の分岐のアルキレン基から選ばれる。
【００１８】
本発明のポリサルファイド重合体は、好ましくは、Ｒ^４とＲ^４’は、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜１０のポリオキシアルキレン基、及び炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選ばれる。
【００１９】
本発明のポリサルファイド重合体は、末端が（Ｒ^１Ｏ）_３−ａＲ^２ _ａＳｉＳ_ｘＲ^３Ｓ_ｙで示されるシリル基をもつ化合物や、末端がＳＨの化合物と混在してもよい。混合後のＳＨ基とシリル基の比は、０．０５〜１０が好ましく、より好ましくは、０．１〜５である。ＳＨ基とシリル基の比が、０．０５より小さいと、シランカップリング剤の中で、メルカプト基を有するポリサルファイド重合体の占める割合が小さくなり、コスト面でのメリットが小さくなる場合がある。また、ＳＨ基とシリル基の比が、１０より大きいと、シリル基が不足して、加硫後のゴムに十分な引張り特性や耐摩耗性が付与できない場合がある。
【００２０】
ポリサルファイド重合体の主鎖構造を構成するＲ^４ は、原料入手のし易さの観点から、下記式（２）で示されるものが特に好ましく使用される。
【００２１】
Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_ｐＨ_２ｐＯＣ_２Ｈ_４ （２）
（但しｐは１又は２の整数）
また、下記式（３）のような構造を組み込むことによりポリサルファイド重合体に分岐構造を持たせることが出来き、好ましく使用される。
【００２２】
ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２ （３）
化合物（１）において、主鎖中の硫黄ランクｙは、平均１．５〜２．５である。主鎖中の硫黄ランクｙが１．５未満の場合は、加硫が起こりにくくなったり、低燃費性が損なわれる。一方、硫黄ランクが高くなると、貯蔵安定性が悪くなり、加工性特にムーニー粘度が高くなりやすい。また、主鎖中の硫黄ランクｙが高いメルカプト基含有ポリサルファイド重合体を製造するには、シリル化前にメルカプト基の一部を保護するなどの工程が必要になるため、製造操作が煩雑となり、コストの上昇を招くので好ましくない。以上の理由から、平均硫黄ランクは２．５以下である。
【００２３】
次に、本発明のポリサルファイド重合体の製造方法について述べる。
【００２４】
本発明のポリサルファイド重合体は、下記の化合物（４）と
ＨＳＲ^４Ｓ_ｙ（ＣＳ_ｙ）_ｍ（ＤＳ_ｙ）_ｎＲ^４’ＳＨ （４）
（但し、ｙは平均１．５〜２．５、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜５の整数、Ｒ^４とＲ^４’は同一の構造であっても異なる構造であってもよく、炭素数２〜１２の有機基、Ｃは、ＳＨを含まない直鎖の有機基、Ｄは、ＳＨを含む炭素数２〜１０の分岐のアルキレン基）及び、下記化合物（５）
（Ｒ^１Ｏ）_３−ａＲ^２ _ａＳｉＲ^５ＣＹ＝ＣＨ_２ （５）
（但し、 ａは、０〜２の整数、Ｙは、水素基又はメチル基、Ｒ^１は、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^２は、炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ^５は、炭素数０から６のアルキレン基、炭素数１から５のアルキレンエステル基を表す）
ラジカル発生剤及び／又は３級アミンを添加して、反応することにより得られる。
【００２５】
化合物（４）は、好ましくは、Ｃは、直鎖アルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜１０のポリオキシアルキレン基、及び炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選ばれ、Ｄは、炭素数２〜１０の分岐のアルキレン基から選ばれ、Ｒ^４とＲ^４’は、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜１０のポリオキシアルキレン基、及び炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選ばれる。
【００２６】
化合物（４）は、例えば、ＵＳＰ２４６６９６３に記載の末端メルカプト基を有する化合物等が挙げられる。市販の化合物（４）は、例えば、チオコール ＬＰ−３（東レ・ファインケミカル製品）が挙げられる。チオコール ＬＰ−３は、分子量およそ１０００、ＳＨ濃度６〜７％のメルカプト基含有ポリサルファイド重合体である。チオコール ＬＰ−３は、主鎖中のＲ^４ユニットとして、一般式（２）で表される直鎖ユニットと、一般式（３）で表される分岐ユニットを含有しており、直鎖ユニットと分岐ユニットの比はおよそ９８／２である。
【００２７】
化合物（５）は、二重結合とアルコキシシリル基を有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリサルファイド重合体の製造方法で好ましく使用されるラジカル発生剤には、カルボニル化合物、硫黄化合物、ラジカル開始剤、過酸化物が挙げられる。
【００２９】
カルボニル化合物には、ベンゾフェノン、アントラキノン、アセトフェノン、トリフロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンヂルメチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００３０】
硫黄化合物には、チオフェノール、チオクレゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオカルバミン酸メチル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジベンズチアゾイルジスルフィド、テトラアルキルチウラムスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィドが挙げられる。
【００３１】
ラジカル開始剤には、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−３アゾビス（イソ酪酸ジメチル）、２，２’（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエタノールアミン、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。
【００３２】
過酸化物には、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミールパーオキサイド、ｔ−ブチルクミールパーオキサイド、ｍトルオイルベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−クミールパーオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
これらラジカル発生剤は、化合物（４）１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加するのが好ましい。ラジカル発生剤は、一括添加しても良いし、数回に分割添加してもよい。反応温度は４０〜１２０℃、反応時間は０．５〜５０ｈｒが都合よい。
【００３４】
本発明のポリサルファイド重合体の製造方法で好ましく使用される３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどから選ばれるトリアルキルアミンが挙げられる。これら３級アミンは 化合物（４）１００重量部に対して０．０５〜１０重量部添加するのが好ましい。反応温度は５０〜１４０℃、反応時間は０．５〜２４ｈｒが都合よい。
【００３５】
本発明のポリサルファイド重合体の製造は、溶剤不在で行うことが出来る。しかしながら、化合物（４）と化合物（５）の混合物が不均一であったり、粘度が高すぎる場合は、相溶性の有機溶剤を使用するのが好ましい。使用可能な溶剤は、例えば脂肪族又は芳香族系炭化水素、塩化脂肪族又は塩化芳香族炭化水素、アルコール類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸エステル又はカルボン酸アミド類などである。これらのうち相溶性、非反応性及び反応後の除去のし易さの観点から特に適切なものは、芳香族、脂肪族又は環状脂肪族炭化水素、例えば、トルエン、シクロヘキサン、オクタン、或いは、開環又は環状エーテル類、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、或いは、アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、或いはこれらの混合物などである。
【００３６】
次に、本発明のポリサルファイド重合体を含有するゴム組成物について述べる。
【００３７】
本発明のゴム組成物において、二重結合を有するゴムとしては、例えば、天然ゴム及びその化学的誘導体、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−スチレンゴム及びその変成ゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム及びその水添ゴム、ブチルゴム、イソプレン／イソブチレンのコポリマ、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン系三元ポリマ、エポキシドゴム等が挙げられる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、本発明のポリサルファイド重合体を、二重結合を有するゴム１００重量部当たり０．２〜１５重量部、好ましくは、２〜１２重量部含有する。
【００３９】
また、本発明のゴム組成物は、下記式（６）で示されるカップリング剤を併用することも出来る。
（Ｒ^１Ｏ）_３−ａＲ^２ _ａＳｉＲ^６Ｓ_ｚＲ^６ＳｉＲ^２ _ａ（ＯＲ^１）_３−ａ （６）
（但し、ａは、０〜２の整数， ｚは、平均１．５〜６、Ｒ^１は、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^２は、炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ^６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す）
式（６）で示されるカップリング剤としては、硫黄含有有機珪素化合物、たとえば、特公昭５１−２８６２３に記載された硫黄含有有機珪素化合物、具体的には、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィドや、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することができる。式（６）で示されるカップリング剤は、本発明のポリサルファイド重合体に対して、０．１〜５．０の比で使用することができる。
【００４０】
本発明のゴム組成物に用いるシリカ系充填材としては、例えば、天然及び／又は合成の珪酸を主成分とするシリカや、珪酸塩が挙げられる。シリカとしては、例えば、沈降シリカ、シリカゲル、石英、ハロゲン化珪素から製造される合成シリカが使用できる。又、ゾルゲル反応で製造したシリカも好ましい。珪酸塩としては、合成した珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウムや、天然粘土鉱物、例えば、カオリン、アスベスト、クレー、酸性白土、タルクや、人工粘土鉱物、例えば、合成マイカ、合成カオリナイト、合成スメクタイトが挙げられる。ガラス繊維、ミクロガラス球、カーボンブラックを含有した珪酸塩も好ましい。特開平８−２７７３４７、特開平１０−３３８７７等， ＡＣＳ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｍａｙ ６−９， １９９７ 発表論文 （Ｎｏ．２５） に記載されているカーボン処理シリカも好ましい。シリカ系充填材は、二重結合を有するゴム１００重量部当たり１〜１２０重量部、好ましくは、１０〜１００重量部含有する。
【００４１】
充填材としてシリカ系以外にゴム用カーボンブラックをゴム１００重量部に対して０〜１００重量部併用して使うことができる。カーボンブラックは、熱分解によるサーマル法、ファーネス法にて製造されるカーボンブラック等が挙げられる。
【００４２】
本発明で好ましく用いられる加硫促進剤は、好ましくは、スルフェンアミド系、チアゾール系、グアニジン系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系、チオウレア系、及びそれらの混合物である。特に、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系加硫促進剤が好ましい。
【００４３】
これらの加硫促進剤は、二重結合を有するゴム１００重量部に対して、０．０２〜１０．０重量部使うことが好ましい。又、加硫速度の調整に、フタルイミド系などのスコーチ防止剤を併用することができる。
【００４４】
スルフェンアミド系加硫促進剤には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ， Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ， Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルビス（２−ベンゾチアゾールスルフェン）イミド等が挙げられる。
【００４５】
チアゾール系加硫促進剤には、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール及びその亜鉛塩、２−（４’−モルホリンジチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ， Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【００４６】
グアニジン系加硫促進剤には、Ｎ， Ｎ’−ジフェニルグアニジン、Ｎ， Ｎ’−ジ−Ｏ−トリルグアニジン、Ｏ−トリルビグアニジン等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤には、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００４７】
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤には、ジアルキル、アルキルシクロアルキル及びアルキルアリルジチオカルバミン酸の誘導体、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４８】
チオウレア系加硫促進剤には、Ｎ， Ｎ−ジフェニールチオウレア、ジメチルチオウレア、Ｎ， Ｎ−ジフェニルチオウレア等が挙げられる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、加硫剤として硫黄が一般的に使用できるが、本発明のポリサルファイド重合体あるいは特開平１０−１２０７８８， １１−３２２９３１のような高分子加硫剤、含硫黄有機化合物を、ゴム１００重量部に対して、０．０２−１０重量部使うこともできる。又、過酸化物の併用も可能である。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、更に、老化防止剤、熱安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、軟化剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸等を添加することができる。
【００５１】
本発明のゴム組成物のシリカ系充填材の分散剤として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、高級アルキルアルコキシシラン（Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， ＡＣＳ， Ａｐｒｉｌ， ２００１， Ｎｏ．５９）、 ポリオキシアルキレンシリコーン（特開平９−１１１０４４）、３級アミン及びその塩酸塩等を添加することは公知であり、本発明のゴム組成物にこれらを添加することで更に効果が発揮できる。
【００５２】
本発明のゴム組成物を製造するには、固形ゴムとシリカ系充填材と本発明のポリサルファイド重合体を温度を上げて混練することが通例である。混練装置は、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ニーダー、ロールなどが適している。温度は、４０℃から２００℃、好ましくは、７０℃から１８０℃が適している。
【００５３】
混練時間は、長いと混練時の発熱で温度が上昇しすぎて一部ゴムの切断、分解が生じて好ましくない。短すぎると混合が不十分となる場合があり、かつ、シリカと本発明のポリサルファイド重合体の反応が不十分となる場合がある。混練時間は、通常は２分から２０分、好ましくは３分から１０分が好ましい。発熱を抑えるために混練を数回に分けることは可能である。
【００５４】
この混合物に更に温度を下げて、加硫剤、加硫促進剤などの加硫系添加剤を投入して混練することが通例である。１００℃以下で混練することが好ましい。１００℃より高い温度では、混練中にゴムが一部加硫して著しく粘度が上昇してしまう恐れがある。
【００５５】
次に、この混合物を取り出し加硫工程にて加硫させる。加硫工程は、硫黄系の加硫系添加剤では、１分から１２０分、好ましくは、５分から６０分、温度１００℃から２００℃、好ましくは温度１２０℃から１９０℃が都合が良い。温度が低すぎたり、時間が短いと加硫不足を生じ、温度が高すぎたり、時間が長すぎると加硫しすぎて分解を生じる場合がある。
【００５６】
本発明による加硫ゴム製品は、例えばケーブル外套、ホース、伝動ベルト、Ｖベルト、ベルトコンベアー、ローラ被覆、ブランケット、パッキン、自動車、特に乗用車及びトラックタイヤのトレッド並びにタイヤカーカス及びタイヤ側面壁、インナーライナー、チューブ、農業用等各種タイヤ用ゴム、靴底材料パッキンリング、干渉素子その他の工業的な応用が可能である。
【００５７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
【実施例】
本発明のポリサルファイド重合体を製造するに当たり、以下のポリスルフィドを原料に用いた。
チオコール ＬＰ−３ ： 東レ・ファインケミカル製品、分子量１０７０、ＳＨ濃度６．６％。化合物（１）における直鎖ユニットＡと分岐ユニットＢの比はおよそ９８／２である。
チオコール ＬＰ−７０ ： 旧東レチオコール製品（ＬＰ−７０は、たとえば特公平４−２１６９３に記載の方法により製造できる。）、分子量１１６０、ＳＨ濃度１４％。化合物（１）の直鎖ユニットＡがＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４で、分岐ユニットＢがＣＨ_２ＣＨＣＨ_２であり、直鎖ユニットと分岐ユニットの比はおよそ６０／４０である。
【００５９】
合成例１
チオコール ＬＰ−３ ７５８ｇ、トリエトキシビニルシラン（信越化学工業（株）商品名ＫＢＥ−１００３）３１２ｇ及びトルエン１６０ｇを２Ｌの丸底フラスコに入れ、撹拌しながら十分窒素脱気した後、８０℃に昇温して、十分窒素脱気したトルエンに溶かした５重量％２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）溶液を１００ｇ滴下した。４時間毎に触媒添加を続け、ＳＨの残存率が２２％になった時点で反応を終了した。次に、８０℃／３００ｋＰａで、溶媒及び未反応のトリエトキシビニルシランを除去し、引き続き８０℃／５００Ｐａで２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及びその分解物を除去した。
【００６０】
残留物の粘度は０．５７Ｐａ・ｓであり、ＳＨ濃度は１．１５重量％で、ＳＨ濃度から推定されるポリサルファイド重合体のＳＨとシリル基の比は、０．８９であった。なお、合成例１で得られたポリサルファイド重合体含有物全体のＳＨと末端シリル基の比は０．２９であった。収量は９７５ｇであった。
【００６１】
合成例２
チオコール ＬＰ−７０ ５８０ｇ、トリエトキシビニルシラン４２２ ｇ及びＤＭＦ１６５ｇを２Ｌの丸底フラスコに入れ、撹拌しながら十分窒素脱気した後、８０℃に昇温して、十分窒素脱気したＤＭＦに溶かした１０重量％２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）溶液を８０ｇ滴下した。４時間毎に触媒添加を続け、ＳＨの残存率が４６％になった時点で反応を終了した。次に、８０℃／３００ｋＰａで、溶媒及び未反応のトリエトキシビニルシランを除去し、引き続き８０℃／５００Ｐａで２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及びその分解物を除去した。
【００６２】
残留物の粘度は０．５７Ｐａ・ｓであり、ＳＨ濃度は４．４８重量％で、ＳＨ濃度から推定されるメルカプト基含有ポリサルファイド重合体のＳＨとシリル基の比は０．８５であった。合成例２では、ポリサルファイド重合体含有物全体のＳＨと末端シリル基の比も、０．８５であった。収量は８３７ｇであった。
【００６３】
合成例３
合成例２と同様に合成を行った。チオコール ＬＰ−７０ ５７２ｇ及びトリエトキシビニルシラン４７１ｇを出発原料として使用し、ＳＨ残存率が２３％になった時点で反応を終了した。
【００６４】
減圧濃縮後の残留物の粘度は０．５１Ｐａ・ｓであり、ＳＨ濃度は２．０２重量％で、ＳＨ濃度から推定されるメルカプト基含有ポリサルファイド重合体のＳＨとシリル基の比及びポリサルファイド重合体含有物全体のＳＨと末端シリル基の比は０．３０であった。収量は９３０ｇであった。
【００６５】
合成例４
合成例２と同様に合成を行った。チオコール ＬＰ−７０ ５７５ｇ及びトリエトキシビニルシラン５２０ｇを出発原料として使用し、ＳＨ残存率が１１％になった時点で反応を終了した。
【００６６】
減圧濃縮後の残留物の粘度は０．７８Ｐａ・ｓであり、ＳＨ濃度は０．８６重量％で、ＳＨ濃度から推定されるメルカプト基含有ポリサルファイド重合体のＳＨとシリル基の比は０．２５であった。なお、合成例４で得られたポリサルファイド重合体含有物全体のＳＨと末端シリル基の比は０．１２であった。収量は９９３ｇであった。
【００６７】
次に加硫ゴムを作るに当たり、以下の市販カップリング剤及び加硫促進剤を使用した。
ＭＰＴＭＳ ： ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製
加硫促進剤１： Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＺ）加硫促進剤２： ２− ベンゾチアゾリルジサルファイド（ＤＭ）
加硫促進剤３： ジフェニールグアニジン（Ｄ）
その他の主原料、助剤は、以下のものを使用した。
ＳＢＲ１５００ （Ｎｉｐｏｌ １５００） ： 日本ゼオン
ＢＲ０１ ： ジェイエスアール株式会社
ＨＡＦカーボン ： 旭カーボン
湿式シリカ ニップシルＡＱ ： 日本シリカ
酸化亜鉛２種 ： 三井金属工業
ステアリン酸 ： 日本油脂。
【００６８】
加硫ゴムは、以下の通りに試作した。
【００６９】
シリカとゴム及カップリング剤を投与して４〜６分、１４０〜１５０℃に達するまで密閉式混合機（６００ｃｃ）で混練した。次にこの配合物を取り出し、これに酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、架橋促進剤を６０℃、２本ロールにてＪＩＳ Ｋ ６２９９に従って混練した。このものを１６０℃、２０分にてプレスして加硫させた。
【００７０】
以下に記載の方法で特性を測定した。
【００７１】
ムーニー粘度
ＪＩＳ ６３００ 記載の方法で１００℃で測定した。ＭＬ１＋４は、Ｌ形ロータ、ＭＳ１＋４はＳ形ロータをそれぞれ使用した。
【００７２】
摩耗試験
ＪＩＳ Ｋ ６３６４記載の方法で、荷重４４．１Ｎ， 傾角１０度として、アクロン摩耗試験で測定した（ｍｍ^３）。
【００７３】
ｔａｎδ
粘弾性測定装置を用い、振幅±１％、静歪み１０％、周波数２０Ｈｚの条件で測定した。
【００７４】
０℃ ｔａｎδは湿潤滑り抵抗（ウエットスキッド）性能を示し、この値が大きい程、滑り抵抗が大きく良好である。
【００７５】
６０℃ｔａｎδは転がり抵抗を示し、この値が小さい程、ヒステリシスロスが小さく、車の燃費性能は良好である。
【００７６】
加硫試験
ＪＩＳ６３００の記載の方法で１６０℃， 振幅角度±１度， 振幅数 １．６７Ｈｚの条件にてキュラストメーターによって測定した。
【００７７】
物理特性
加硫ゴムの引張試験はＪＩＳ Ｋ ６２５１ 記載 ダンベル３号によって測定した。 硬度はＪＩＳ Ｋ ６２５３記載によって測定した。
【００７８】
実施例１
密閉式混合機にＳＢＲ１５００ ７０重量部及びＢＲ０１ ３０重量部を投与し、１分予備混練後に、アロマオイル １０重量部、ＨＡＦカーボン ５重量部、ニップシルＡＱ ５０重量部及び合成例１で得られたポリサルファイド重合体含有物４部を２分割で投与して混練した。次にこの配合物を取り出し、２本ロールで混練しながら、酸化亜鉛 ４重量部、ステアリン酸 ２重量部、硫黄 ２．５重量部、架橋促進剤１ １．２重量部、架橋促進剤２ １．０重量部を投与し、未加硫ゴム組成物を得た。このものを１６０℃、２０分にてプレスして加硫させ加硫ゴムを得た。
【００７９】
実施例２
合成例１で得られたポリサルファイド重合体含有物の代わりに合成例２で得られたポリサルファイド重合体含有物を用い、硫黄を２．１重量部にした以外は、実施例１と同様の方法で未加硫組成物及び加硫ゴムを得た。
【００８０】
実施例３
合成例２で得られたポリサルファイド重合体含有物の代わりに合成例３で得られたポリサルファイド重合体含有物を用いた以外は、実施例２と同様の方法で未加硫組成物及び加硫ゴムを得た。
【００８１】
実施例４
合成例２で得られたポリサルファイド重合体含有物合成例２のシランカップリング剤の代わりに合成例４で得られたポリサルファイド重合体含有物を用いた以外は、実施例２と同様の方法で未加硫組成物及び加硫ゴムを得た。
【００８２】
比較例１
シランカップリング剤を添加せず、硫黄を１．６重量部にした以外は、実施例１と同様の方法で未加硫組成物及び加硫ゴムを得た。
【００８３】
比較例２
合成例１で得られたポリサルファイド重合体含有物の代わりに市販のシランカップリング剤ＭＰＴＭＳを用い、硫黄を２．０重量部、アロマオイルを５重量部にした以外は、実施例１と同様の方法で未加硫組成物及び加硫ゴムを得た。
【００８４】
比較例３
合成例１で得られたポリサルファイド重合体含有物の代わりにＬＰ−３を用い、硫黄を１．６重量部にした以外は、実施例１と同様の方法で未加硫組成物及び加硫ゴムを得た。
【００８５】
結果を表１、表２に示した。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【表２】

【００８８】
ポリスルフィドユニットを主鎖に含まない市販品のメルカプトシランを用いた比較例２では、スコーチ時間の指標であるｔｃ（１０）が短すぎ、さらに加硫時間の指標であるｔｃ（９０）が長かった。このことは、加硫特性が悪く信頼性のある成形加工が困難であることを示している。
【００８９】
末端にシリル基を全く含まないポリスルフィドポリマーを用いた比較例３では、３００％引張り応力が低く、耐摩耗性が不足していて、硫黄のみ使用した比較例１と大差なく、シリカとゴム樹脂の相互作用を向上させる補助剤としての効果がみとめられない。
【００９０】
本発明のポリサルファイド重合体を使用した実施例１〜４は、比較例２に比べていずれもｔｃ（１０）が長く、ｔｃ（９０）が短く加工性が改善されている。実施例１は、比較例２より摩耗量が多めだが、引張り強さ及び３００％引張り応力とも上回り、６０℃ｔａｎδが小さく転がり抵抗も良好であった。実施例２〜４は、比較例２と比べ摩耗量は大差はなく、引張り強さ、３００％引張り応力及び転がり抵抗も良好であった。
【００９１】
【発明の効果】
以上の説明の通り、本発明のポリサルファイド重合体を配合したシリカ充填材系ゴム組成物を用いることにより、加硫後の湿潤滑り抵抗（ウエットスキッド）、転がり抵抗、引張り特性及び耐摩耗性を維持して内部発熱量が少なく、加工性とりわけスコーチ時間が改善された性能の未加硫ゴム組成物が得られることが分かる。

Claims (8)

1. 下記化合物（１）
   ＸＲ^４Ｓ_ｙ（ＡＳ_ｙ）_ｍ（ＢＳ_ｙ）_ｎＲ^４’Ｘ （１）
   Ｘ：ＳＨ 又は Ｓ_ｘＲ^３ＳｉＲ^２ _ａ（ＯＲ^１）_３−ａ
   （但し、ａは０〜２の整数、ｘは平均１〜２．５、ｙは平均１．５〜２．５、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜５の整数、Ｒ^１は、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^２は、炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ^３は、炭素数２〜４のアルキレン基、炭素数４〜７のアルキレンエステル基、Ｒ^４とＲ^４’は同一の構造であっても異なる構造であってもよく、炭素数２〜１２の有機基、Ａは、Ｘを含まない炭素数２〜１２の直鎖の有機基、Ｂは、Ｘを含む炭素数２〜１０の分岐のアルキレン基）で示され、少なくとも一つの末端基が、ＳＨ基であり、少なくとも一つの末端基が、Ｓ_ｘＲ^３ＳｉＲ^２ _ａ（ＯＲ^１）_３−ａで示されるシリル基であり、ＳＨ基とシリル基の比が、１／６〜６／１であるポリサルファイド重合体。
2. Ａが下記式（２）
   Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_ｐＨ_２ｐＯＣ_２Ｈ_４ （２）
   （但し、ｐは１又は２の整数）
   である請求項１に記載のポリサルファイド重合体。
3. Ｂが下記式（３）
   ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２ （３）
   である請求項１または請求項２に記載のポリサルファイド重合体。
4. 下記化合物（４）
   ＨＳＲ^４Ｓ_ｙ（ＣＳ_ｙ）_ｍ（ＤＳ_ｙ）_ｎＲ^４’ＳＨ （４）
   （但し、ｙは平均１．５〜２．５、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜５の整数、Ｒ^４とＲ^４’は同一の構造であっても異なる構造であってもよく、炭素数２〜１２の有機基、ＣはＳＨを含まない直鎖の有機基、ＤはＳＨを含む炭素数２〜１０の分岐のアルキレン基）及び、下記化合物（５）
   （Ｒ^１Ｏ）_３−ａＲ^２ _ａＳｉＲ^５ＣＹ＝ＣＨ_２ （５）
   （但し、 ａは、０〜２の整数、Ｙは、水素基又はメチル基、Ｒ^１は、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^２は、炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ^５は、炭素数０から６のアルキレン基、炭素数１から５のアルキレンエステル基を表す）
   の化合物を付加して、請求項１〜３のいずれかに記載のポリサルファイド重合体を得ることを特徴とするポリサルファイド重合体の製造方法。
5. 化合物（４）と化合物（５）を付加するに当たり、ラジカル発生剤及び／又は３級アミンを添加する請求項４に記載のポリサルファイド重合体の製造方法。
6. 二重結合を有するゴム１００重量部に対して、シリカ系充填材を１〜１２０重量部、請求項１〜３のいずれかに記載のポリサルファイド重合体を０．２〜１５重量部含有ゴム組成物。
7. 下記化合物（６）
   （Ｒ^１Ｏ）_３−ａＲ^２ _ａＳｉＲ^６Ｓ_ｚＲ^６ＳｉＲ^２ _ａ（ＯＲ^１）_３−ａ （６）
   （但し、ａは、０〜２の整数， ｚは、平均１．５〜６、Ｒ^１は、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^２は、炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ^６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す）を併用する請求項６に記載のゴム組成物。
8. 加硫促進剤として、チアゾール系、スルフェンアミド系及び／又はチウラム系を含有する請求項６又は請求項７に記載のゴム組成物。