JPH02227444A - 硫黄加硫性ゴム用硬化系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は射出成形物品の製造の際に使用するのに特に適
した速硬性ゴムコンパウンドに関する。

発明の背景 種々のゴムはそれらが加硫、即ち硬化を受けることがで
きるようにするために硬化剤、例えば硫黄及び／又は有
機ペルオキシドとしばしば混合される。所望によっては
、ゴムの硬化を加速するために、言い換えると、加硫時
間を短縮するために、各種の加硫促進剤もゴムと混合で
きることが認められている。

ある種の未硬化ゴム材料、即ち配合ゴムは適当な射出成
形機により各種物品を射出成形するため釦用いることが
できる。このような物品には、例えば摩耗タイヤに踏み
面を再形成する（デーｔｒ−α−ｄｉｎｇ）ための環状
タイヤトレッド、ソリッド２イヤ（ｓｏｌｉｄ　ｔｉｒ
ｅ）、チューブタイプのトラックタイヤ用フラップ、各
種モーター用のモーターマウント及びタンクトラックの
パッドがある。

加硫、即ち硬化は天然及び／又は合成の両エラストマー
を熱を適用したときにゴムにある糧の架橋効果を及ぼす
各種の物質と混合するプロセスに関する。強度、耐久性
等、様々な性質を改良するのを助けるために他の各種物
質が通常ゴムと混合される。斯かるゴム混合物はしばし
ば配合ゴムと称されている。一般に、加硫工程は未硬化
の原料エラストマーにその引張強度を上げ、粘着性をな
くし、弾性、伸び及び硬度を高める等、程々の変化をも
たらす。

前記のように、これらの高められた性質は未硬化エラス
トマーを各種の促進剤の存在下で、例えば硫黄のような
硬化剤と混合することによって得ることかできる。促進
剤は加硫反応をより短時間で、そしてしばしばより低い
温度で行うのを可能にするので、加硫プロセスに促進剤
を存在させるのが望ましい。

各種加硫促進剤の使用は各種成形物品を製造する際に特
定の問題を引き起す可能性がある。例えば、促進剤は通
常のゴム加工温度で加硫を速か忙加速することができ、
そのため未硬化エラストマーが成形、硬化工程の前に部
分的に硬化したり、その硬化が早過ぎたりすることがあ
り得る。得られる１前一部分的加硫（ｐｅａ−ｐａｒｔ
ｉａｌｌｙ　ｖｋＬｌ　−ａａｎｉｚａｄ　）”ゴムは
時には“スコーチド（焼け）ゴム（５ｃｏｒｃｈｅｄ　
ｒｓｂｈｇｒ　）　”と称される。この不利を克服する
ために、１遅延作用促進剤”として知られるある種のタ
イプの促進剤が用いられる。

これら遅延作用促進剤におい工、それらの促進剤効果は
エラストマーが昇温された温度範囲に淳した後にしか明
らかにならない。このような促進剤は従って上記のスコ
ーチ問題を低減し、あるいはな（する傾向がある。更に
、特に射出成形工程を通して加工する際の加硫の早過ぎ
る開始を遅らせるのに前加硫禁止剤（ｐデａｖｓｌｅａ
ｓｉｇＩｘｔ４ｏｎ　ｊｓ　−Ａｓ６ｓｊｏｗ）を、更
に使用してもよい。

このような遅延作用促進剤及び前加硫禁止剤を使用して
も、それは例えば射出成形操作の場合におけるようなあ
る稲の目的にはエラストマーの早過ぎる硬化を効果的に
遅くするには十分でないだろう。

従って、例えば射出成形用に用いられるかもしレナいよ
うなゴムコンパウドの製造等色々な目的のために有利な
ゴム配合技術がしばしば求められる。

未加硫エラストマーを射出成形操作に供するときは、適
当な装置により十分な圧力を適用してニジストマーを十
分な圧力を以って型キャビティーに押し込み、型にエラ
ストマーを満すようにする。

このニジストマー組成物は加硫物品を作るために型内で
昇温、昇圧等の硬化条件に付される。

射出成形プロセスの運転の際、原料素材ストリップは加
熱されたシリンダーに供給され、そこで往復運動ラムか
又は螺旋スクリューで圧力下に置かれる。螺旋スクリュ
ー装置は素材をどろどろに砕き、また加熱し、次いで型
を充填する時はラムのように前進する。型の充填中、ラ
ム又はラムスクリューは加熱された素材をシリンダーか
らノズルを通して型内のランナーＫ、そしてスプルーを
通してキャビティーに押し込む。ノズルは次に硬化が終
るまでに離れ、そして型は空にされ、再び閉じられる。

射出成形プロセスにおいて、素材は型内のランナー及び
スプルーな通って長い距離移動しなければならない。こ
れらのランナー及びスプルーの中でゴムコンパウンドは
実質的な摩擦を引き起す比較的高い剪断力に付される。

この内部摩擦はゴムコンパウンドの温度を急速に上昇さ
せる。ゴムの硬化は非常にしばしばコンパウンドが型に
到達する前忙始まる。このような場合、硬化したゴムは
ランナー及びスプルーを詰まらせ、射出プロセスを中断
させる。素材のこの高熱発生のため、より少量の硫黄と
促進剤を使用しなければならない。

このより少量の硬化剤のため、コンパウンドは従ってよ
り遅い速度で加硫することＫなる。従って、ゴムを射出
成形して成形物品を形成する目的にはこのような射出成
形の諸困難を克服するのが望ましいことである。

発明の概要 本発明は硫黄加硫性ゴム用の硬化系を開示するものであ
る。この硬化系は次の成分から成る：（ａ）　　Ｎ−オ
キシジエチレンベンゾチアゾール−２スルフェンアミド
、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール　スルフ
ェンアミド、Ｎ−ｔ−フチルー２−ベンゾチアゾール　
スルフェンアミド及びＮ−オキシジエチレン−チオカル
バミル−Ｎ’−オキシジエチレン　スルフェンアミドよ
り成る群から選ばれるスルフェンアミド系促進剤的０．
５０〜約２．ＯｊＡデ　； （＆）　　ジフェニルグアニジン及びジ−オリルードリ
ルグアニジンより成る群から選ばれるグアニジン系促進
剛的０．１０〜約１．０　ｐｋｒ　；（６）　　テトラ
メチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド及びテトラメチルチウラムジスルフィドよ
り成る群から選ばれるチウラム系促進剤的０．１０〜約
１．０　ｐｈｒ　；（ｄ）　　メルカプトベンゾチアジ
ルジスルフーイド約０．０５〜約１．０ｐｈデ　； （＃）　　硫黄系加硫剤的０．７５〜約３．Ｏｐｈデ；
（１）Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルイミド約Ｏ，Ｏ
Ｓ〜約０．５０　ｐｈｒ　； （ｇ）　　酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛より成る群か
ら選ばれる亜鉛化合物的１．０〜約５．Ｏｐｈｒ　；及
び （Ａ）式 （式中、Ｒ″、Ｒ１及びＢｓはそれぞれ独立に８〜１０
個の炭素原子を有するアルキル基であり、モしてＭはＣ
７ｌ、　Ｂｙ、　ＣＨ，ＳＯ２及びＨ３Ｏ４より成る群
から選ばれる） を有する活性剛的０．０５〜約１．ＯｐＡデ。

更に、本発明は上記定義の硬化系とオレフィン性不飽和
を有するニジストマーとを含有する可塑度が３５以下の
硫黄加硫性ゴムを開示するものである。

本発明によれば、ゴムと、硬化系としてのスルフェンア
ミド系促進剤、グアニジン系促進剤、チウラム系促進剤
、メルカプトベンゾチアジルジスルフィド、硫黄系加硫
剤、亜鉛化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルイミ
ド及びメチルトリアルキルアンモニウム塩より成る加硫
性ゴム組成物が提供される。

本発明の実施の際、約０．５０〜約２．０ｐＡｒのスル
フェンアミド系促進剤を用いることができる。

好ましくは、スルフェンアミド系促進剤の量は約０．７
５〜約１．２５９ｈデの範囲である。使用することがで
きるスルフェンアミドの例にＮ−オキシジエチレンベン
ゾチアゾール−２スルフエンアミド、Ｎ−シクロヘキシ
ル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−
ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及びＮ
−オキシジエチレ７−ｆＡ−１２ルハミルーＮ′−オキ
シジエチレンスルフェンアミドがある。好ましいスルフ
ェンアミドはＮ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−
２スルフエンアミドである。これらのスルフェンアミド
は一般に一次促進剤として知られている。

本発明においては、約０．１０〜約１．０ｐｈｒのグア
ニジン系促進剤が用いられる。約０．３０〜約０．８０
ｐｈｒのグアニジン系促進剤を用いるのが好ましい。

使用できるグアニジンの例にジフェニルグアニジン及び
ジ−オルト−トリルグアニジンがある。好ましいグアニ
ジンはジフェニルグアニジンである。

グアニジンは一般に二次促進剤として知られている。

本発明の硬化系はメルカプトベンゾチアジルジスルフィ
ドを含む。この促進剤は一般に約０．０５〜約１．Ｏｐ
ｈデの範囲の量で用いられる。好ましくは、この促進剤
の量は約０．０７５〜約０．３０１ｈｒの軸回である。

上記の促進剤類に加えて、チウラム系促進剤が用いられ
る。−船釣に言えば、チウラム系促進剤の量は約０，１
０〜約１．０ｐＡｒの範囲である。好ましくは、チウラ
ム系促進剤の量は約０，２０〜約０．７５　ｐｈｒの範
囲である。使用できるチウラムモノ−及びジ−スルフィ
ドの特定の例にテトラエチルチウラムジスルフィド、テ
トラメチルチウラムモノスルフィド及びテトラエチルチ
ウラムジスルフィドがある。本発明において特に有用な
チウラム系促進剤はテトラメチルチウラムジスルフィド
である。

本発明の硬化系は促進剤の活性剤として式（式中、Ｒ１
、Ｂ　を及びＢｓはそれぞれ独立に８〜１０個の炭素原
子を有するアルキル基であり、ＭはＣ１，Ｂｙ％ＣＨ，
５０，及びＨ５Ｏ，より成る群から選ばれる） のメチルトリアルキルアンモニウム塩を使用することを
含む。ＭはＣ１又はＣＨ，５０４であるのが好ましい。

使用されるメチルトリアルキルアンモニウム塩の量は一
般に約０．０５〜約ＬＯｐｈｒの範囲である。約０．０
７５〜約０．５０ｐＡデの範囲が好ましく、そして約０
．１〜約０゜３０　ｐｈｒの範囲が特に好ましい。好ま
しいメチルトリアルキルアンモニウム塩はメチルトリア
ルキル（、Ｃ６〜Ｃ１゜）アンモニラムク四うイドで、
これは米国、オノーイオ州（０＆ｊｏ）、ダブリン（Ｄ
ｓ＆ｊｊｓ）のシュレックス４ケミカル社（Ｓｈｍｒｇ
ｚ　Ｃｈａｍｉａａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から商標名ア
ドゲン■（Ａｄａｇｅｓ”）　４６４で、　また米国、
ミネソタ州（Ｍ　ｉ　ｓ％ａｓｏｔａ）、ミネアポリス
（ＡＩｔｎｎｍａｐｏ　ｊ　ｉ　ｇ　）のヘンケル社（
Ｅｅｎｋａｌ　Ｃａｒ　−ｐｏｒａｔｉｏ％）から商標
扇子りクオツド■（Ａｌｔｑ−ｓｏｔ（ｘ′）　３３６
で市販される。メチルトリアルキルアンモニウム塩は一
般に相移動触媒（ｐｈａローｔｒａ％ａｌｅデｏａｔａ
ｌｙａｔ　）として知られ、米国特許第３．９９２，４
３２号明細書に記載されている。この米国特許明細書の
全文を本明細書において引用、参照するものとする。

取り扱いの容易さのために、このメチルトリアルキルア
ンモニウム塩は適当な担体に付着させてもよい。本発明
で使用してもよい担体の例にシリカ、カーボンブラック
、アルミナ、多孔質珪藻土、シリカゲル及び珪酸カルシ
ウムがある。

本発明の硬化系はＮ−シクロヘキシルチオ−７タルイミ
ドを含む。このＮ−シクロヘキシルチオ−７タルイミド
は前加硫禁止剤として作用し、−般に約０．０５〜約０
．５０　ｐｈｒの範囲の量で用いられる。約０．１θ〜
約０．３０２ｈｒの範囲が好ましい。

Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルイミドは加工及び貯蔵
中促進剤の活性を抑え、そして加工中のスコーチ及び貯
蔵中の前加硫を防ぐのを助ける。

本発明の加硫系の更にもう一つの成分は酸化亜鉛又はス
テアリン酸亜鉛である。酸化亜鉛を使用するのが好まし
い。酸化亜鉛又はステアリン酸亜鉛は一般に約１゜θ〜
約５．Ｏｐｈデの範囲の量で使用される。好ましくは、
酸化亜鉛又はステアリン酸亜鉛は約２．０−約４．０ｐ
ｈｒの範囲の量で使用される。

加硫は硫黄系加硫剤の存在下で行われる。適当な硫黄系
加硫酸の例に元素硫黄（遊離硫黄）又は硫黄供与加硫剤
、例えばアミンジスルフィド、ポリマー系ポリスルフィ
ド又は硫黄／オレフィン付加物がある。この硫黄系加硫
剤は元素硫黄が好ましい。−船釣に言えば、硫黄系加硫
剤の量は約０．７５〜３．ＯｐＡデの範囲である。好ま
しくは硫黄系加硫剤の量は約１、θ〜約２．０ｐｈｒの
範囲である。

他の通常の配合成分、例えばカーボンブラック、ゴム用
プロセス油、分解防止剤、その他顔料等もゴムと混合で
きることを理解すべきである。

本発明はいかなる硫黄加硫性コ９ム若しくはニジストマ
ー、又はオレフィン性不飽和を含有するそのようなゴム
のブレンドを硬化するのに用いることができる。“オレ
フィン性不飽和を含有するゴム又はニジストマー”とい
う語句は天然ゴムとその各種原料及び再生体、並びに各
種合成ゴムの両者を含む。代表的合成ポリマーはブタジ
ェンとその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジェン
、ジメチルブタジェン及びペンタジェン、の単独重合生
成物、並びにブタジェン又はその同族体若しくは誘導体
と他の不飽和モノマーとから形成されるもののようなコ
ポリマーである。後者の中にはアセチレン類、例えばビ
ニルアセチレン、オレフィン類、例えばイソプレンと共
重合してブチルゴムを形成するイソブチレン；ビニル化
合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジェ
ンと重合してＮＢＡを形成する）、メタクリル酸及びブ
タジェンと重合してＳＢＲを形成するスチレン；並びに
ビニルエステル類及び各種の不飽和のアルデヒド類、ケ
トン類及びエーテル類、例えばアクロレイン、メチルイ
ンプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルがある。

合成ゴムの特定の例にネオプレン（ポリクロロプレン）
、ポリブタジェン（シス−１，４−ポリブタジェンを含
む）、ポリインプレン（シス−１，４−ポリイソプレン
を含む）、ブチルゴム、１，３−ブタジェン又はイソプ
レンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリ
レート等のモノマーとのコポリマー並びにＥＰＤＭとし
ても知られるエチレン／プロピレンターポリマー、特に
エチレン／フロピレン／ジシクロペンタジェンターポリ
マーがある。本発明の好ましいエラストマー又はゴムに
は１，４−ポリイソプレン、ポリブタジェン及びスチレ
ン−ブタジェンコポリマーがある。

上記硬化系エラストマーを含有する硫黄加硫性組成物は
非常に速い硬化速度を与えるが、射出成形中の硬化が早
過ぎることがないことが観察され、特に有利である。こ
の硫黄加硫性ゴム組成物は使用される装置及びコ゛ム中
の各成分の割合に依存して様々な条件の下で射出成形す
ることができる。

例えば、この硫黄加硫性組成物は２５．４ｃｒＩＬ（１
０インチ）７秒までの線速度で射出成形することができ
る。但し、当業者であれば分るように、このような線速
度は使用装置のタイプに左右される。

本発明の硬化系を含有する硫黄加硫性組成物は射出成形
に特に適し、そして一般にＡＳＴＭ　　／％Ｄ１６４６
に従って測定して３５以下の可塑度を有する。この材料
の可塑度は約２５〜約３４の範囲が好ましく、そして約
２７〜約３３の範囲が特に好ましい。

本発明の硫黄加硫性組成物は種々の製品に射出成形する
ことができる。例えば、この硫黄加硫性材料はタイヤト
レッド、ブラダ−（ｂｌａｄｄ−デ８）、パッド、バン
パー、靴のソリング（ａｈｏａ　ａｏｌｉｓｇ）、Ｑ−
９ング、ペアリングシール、ミルキング機（ｔｎｉｌｋ
ｔｓｇ　ｍａｃｈｉｎｅ）用インフレーク−、パイプ用
ガスケット、ブッシング、グロメット（ｇｒｏｍ−ｍａ
ｔａ）、チューブレスタイヤのバルブ、スノーモービル
のボギーホイール、ゴルフクラブのグリップに射出成形
することができる。

次の実施例は本発明の実施を更に例証するものである。

これらの実施例にお〜・て、部は他に記載がなければ重
量に基づく。

実施例１〜６゜ 次の第１表に示す材料から成る各穐成分を混合すること
によってゴムコンパウンドを調製した。

第工表のステージｌとして示す組成物を実施例１〜６に
ついて使用した。

第　　Ｉ　　表 スチレン−ブタジェンゴム シス−１，４−ポリブタジェン カーボンブラック プロセス油 ワックス 酸化防止剤 酸化亜鉛 ６４．５ ３１．５ １．０ １．２５ ３．０ ステージ２ Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ’−オキシジ
エチレンスルフェンアミド テトラメチルチウラムジスルフィド Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスル７エン
アミド ジチオジ クロライド メチルアンモニウム Ｎ−オキシジエチレン−２−ペンツチアゾールスルフェ
ンアミド メルカプトベンゾチアジルジスルフィドＮ−シクロヘキ
シルチオ−フタルイミド硫黄 １。

、３５ 、６０ １、８ 、３５ １、５ １、０ １、０ 実 、３５ 、６０ １、５ 施 、３５ １、０ 、６０ 、３０ １、５ 例 、３５ 、６０ 、２５ 、９０ 、１０ １、５ 、３５ 、６０ 、３０ 、９０ 、１０ 、１０ １、５ 上記のゴムコンパウンドをバンバリーミキサ−中で２段
階で混合した。第一段階は約１７１℃（約３４０？）以
下の温度で混合し、その後コンパウンドをシートに形成
し、冷却した。シート化素材を次に第二段階において約
１０４℃（約２２０’Ｆ）以下の温度で混合し、そして
シートに形成し、冷却した。配合されたゴムには２段階
の混合プロセス中又はその後にスコーチの発生は観察さ
れなかった。実施例１〜６の配合ゴムから試料を取り、
ＡＳＴＭ／ＶｈＤ１６４６に従って可塑度について評価
した。配合ゴムの可塑度は１分間予熱し、続いて１００
℃で１．５分間流した（ｒ％ｎ）後のムーニーφスモー
ル（Ｍｏｏｎｍｙ　５ｔｎａｌｌ　）　（ａ−ター）の
測定値で与えられるもので、結果を第π表に示す。

実施例１〜６の配合ゴム混合物をＡＳＴＭ　　Ｄ２０８
４に従って振動ディスクレオメータ−でそれらの硬化性
について試験した。結果を第■表に示す。更に、実施例
１〜６について硬化したものの物性を測定した。この結
果も第■表に示す。

最後Ｋ、これらのコンパウンドを各々順番にデスマ・タ
イプ（Ｄｍｓｍａ　Ｔｙｐｅ　）　９３３射出成形機に
入れた。即ち、これらゴムコンパウンドを適当な型、即
ち外周がトレッド形になっているタイヤトレッド形状の
環状型に加圧条件下で流入させた。

このようにして形成されるトレッドは寸法が１ＩＲ２４
，５、硬化後の重量が約１５．４ｋｇ（約３４ポンド）
のタイヤにトレッドを再形成するのに適したものである
。型内のゴムを約１８２℃（約３６０下）の型温夏を用
い、時間を次第に短縮して硬化させ、その後型を開き、
そしてトレッドリングを取り除いた。硬化したばかりの
トレッドを切り開き、硬化状態が不十分なときにできる
気孔を観察した。完全硬化した非多孔性のトレッドを与
える最短のプレス硬化時間を最適射出硬化時間として選
んだ。冥り例１〜６についてこれらの射出硬化時間を第
ｍ表に示す。

トレッドリングを次にトロイド状のタイヤカーカスに嵌
め合せてトレッド再形成タイヤを形成した。

可塑度２ Ｍ　Ｓ　１　＋　１３Ａ　、　＠　ｌ　Ｏ０°Ｃ２： 表 実 施 例 最小トルク、ｄＮ’濯 ！１０分 ｔ２．分 ｔ５．分 ６１２５８分 ８２９０９分 硬化速度５．　ｄＮ’ｍ／％ 応カー歪４ ３００％モジ３−５　ス、　ＭＰ６ 極限引張強度、　ＭＰ。

破断伸度１％ ショアＡ硬度 １１．９ １６．０ １２．６ １４゜０ 第１表からの実施例１〜６ ＡＳＴＭ　　Ｄ１６４６ ＡＳＴＭ　　Ｄ２０８４ ＡＳＴＭ　　Ｄ４１２ 硬化速度は次式で定義される： 第　　ｍ　　表 最短射出硬化時間２分’　　？、０　６．０　４．６　
３．０　２．０　１．５１デスマタイプ９６６射出成形
機、於１８２℃（３６０？）、トレッド寸法１１Ｒ２４
，５゜本発明硬化系の意義は実施例１の常用硬化系から
実施例６における本発明の最適系に至るときに達成され
る射出硬化時間の劇的な低下で示される。

実施例６の硬化系によれば、１．５分で安全な加工性と
良好な硬化物の極限の性質を持つ１５．４に９（３４ポ
ンド）のトレッドが製造される。硫黄レベルは選択され
た通り実施例３〜６で最適となり、スルフェンアミド系
促進剤（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド）のレベルは実施例５及び６で最適と
なる。グアニジノ基（ジフェニルグアニジン）とチウラ
ム系（テトラメチルチクラムジスルフィド）の両促進剤
の包含は実施例３〜６で証明される。メルカプトベンゾ
チアジルジスルフィドを使用することの有利さは実施例
５及び６で証明される。トリアルキルメチルアンモニウ
ムクロライドを使用することの有利さは実施例４．５及
び６で証明される。トリアルキルメチルアンモニウムク
ロライドのレベルは実施例６で最適となり、Ｎ−シクロ
ヘキシルチオフタルイミドの添加と共にプロセス安全性
と極めて速い硬化速度との最適バランスを与える。

実施例７〜８゜ 次の実施例は目的の射出可塑度な持つ配合ゴムの調整の
必要、並びに別のポリマーブレンド系への適用を証明す
るものである。

第■表に示す各種成分をバンバリーミキサ−中で混合す
ることによってゴムコンパランドラ調製した。実施例７
の組成物は第■表に示される通り５段階で混合された。

達成された可塑度は３８であった（ＡＳＴＭ　　７）１
６４６）。実施例７の硬化系は実施例６で得た最適系に
一部基づ（。実施例８のゴム組成物は第■表に示される
通り３段階で混合された。段階ｌは全ポリマー、カーボ
ンブラック及び油類を加え、約１７１’Ｃ（約３４０？
）の温度に昇温、混合する工程を含むものであった。

段階２はシリカの添加と約１５４℃（約３１０’Ｆ）に
昇温、混合する工程を含むものであった。段階３は硬化
剤及び分解防止剤の添加と約１０４℃（約２２０下）に
昇温、混合する工程を含むものであった。最終可塑度と
して２８が達成された。

実施例８の硬化系は本発明の硬化系を完全実施して得ら
れたものであった。スルフェンアミド（Ｎ−オキシジエ
チレンーペンゾチアゾール−２−スル７エンアミド）と
メルカプトベンゾチアジルジスルフィドを存在する硫黄
、酸化亜鉛、グアニジン（ジフェニルグアニジン）、チ
ウラム（テトラメチルチウラムジスルフィド）、トリア
ルキル（’ａ〜Ｃ目。〕メチルアンそニウムクロライド
及びＮ−シクロヘキツルチオフタルイミドに添加した。

それら成分のレベルは硬化速度、プロセス安全性及び極
限硬化物性について最適ブレンドが得られるように調製
された。

実施例７及び８の配合ゴムをＡＳＴＭ　　Ｄ２０８４に
従って振動ディスクレオメータ−で硬化性について試験
した。結果を第１表に示す。硬化物性も得た。結果を第
１表に示す。

両配合ゴムをデスマタイプ９６６射出成形機で評価した
み実施例７のゴムは安全に加工することができなかった
。即ち、可塑度が高いために素材はランナー系中で部分
的にスコーチを受けた。得られたトレッドは４．５分の
１硬化“時間を要したが、流動が不適当なことから来る
スコーチのために常に傷を含んでいた。実施例８のゴム
は問題な（加工された。その低可塑度のためにスコーチ
は認められなかった。・これはレオメータ−でのｔｌ、
１２等で測定してゴムの硬化速度が著しく速（、プロセ
ス安全性が低下してもそうである。実施例８の配合ゴム
からは最適射出硬化時間３．０分で傷のないトレッドが
製造された。

第　　Ｖ 表 実施例１ 可塑度２ Ｍ５ｌ＋１′Ａ、１００℃ レオメータ−２１５０℃、アーク１°、１ｏｏｃｐ渦３
最大トルク、ｄＮ’ｍ 最小トルク、　ｄＮ漬 １１分 ｔ２．分 ｔ５．分 ｃ’２１分 子ｆｉ’９０１分 硬化速度５ 応カー歪鴫 ３００％モジュラス、　ＭＰ（ｈ 極限引張強度、　ＭＰα 破断伸度１％ ９．０　　　１１．９ ２２．０　　２１．５ １第■表からの実施例７〜８ ｔ　ＡＳＴＭ　　Ｄ１６４６ Ｍ　ＡＳＴＭ　　Ｄ２０８４ ４　ＡＳＴＭ−Ｄ４１２ ５第ｎ表において定義した硬化速度 本発明によれば、エラストマー又はエラストマーのブレ
ンドを射出成形条件下で成形するのを可能にするのに適
した硬化系が提供されることが判明した。本発明の材料
と方法の使用に由来する他の利点は当業者には明白であ
ろう。

（外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２
   　スルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
   チアゾール　スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−
   ベンゾチアゾール　スルフェンアミド及びＮ−オキシジ
   エチレン−チオカルバミル−Ｎ′−オキシジエチレン　
   スルフェンアミドより成る群から選ばれるスルフェンア
   ミド系促進剤約０．５０〜約２．０ｐｈｒ； （ｂ）ジフェニルグアニジン及びジ−オルト−トリルグ
   アニジンより成る群から選ばれるグアニジン系促進剤約
   ０．１０〜約１．０ｐｈｒ； （ｃ）テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチ
   ルチウラムモノスルフィン及びテトラメチルチウラムジ
   スルフィドより成る群から選ばれるチウラム系促進剤約
   ０．１０〜約１．０ｐｈｒ； （ｄ）、メルカプトベンゾチアジルジスルフィド約０．
   ０５〜約１．０ｐｈｒ； （ｅ）硫黄系加硫剤約０．７５〜約３．０ｐｈｒ； （ｆ）Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルイミド約０．０
   ５〜約０．５０ｐｈｒ； （ｇ）酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛より成る群から選
   ばれる亜鉛化合物約１．０〜約５．０ｐｈｒ；及び （ｈ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立に８
   〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして
   ＭはＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿３ＳＯ＿４及びＨＳＯ＿４より
   成る群から選ばれる） を有する活性剤約０．０５〜約１．０ｐｈｒ；から成る
   硫黄加硫性ゴム用の硬化系。 ２、（ａ）Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２
   　スルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
   チアゾール　スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−
   ベンゾチアゾール　スルフェンアミド及びＮ−オキシジ
   エチレン−チオカルバミル−Ｎ′−オキシジエチレン　
   スルフェンアミドより成る群から選ばれるスルフェンア
   ミド系促進剤約０．７５〜約１．２０ｐｈｒ； （ｂ）ジフェニルグアニジン及びジ−オルト−トリルグ
   アニジンより成る群から選ばれるグアニジン系促進剤約
   ０．１０〜約１．０ｐｈｒ； （ｃ）テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチ
   ルチウラムモノスルフィド及びテトラメチルチウラムジ
   スルフィドより成る群から選ばれるチウラム系促進剤約
   ０．１０〜約１．０ｐｈｒ； （ｄ）メルカプトベンゾチアジルジスルフィド約０．０
   ７５〜約０．３０ｐｈｒ； （ｅ）硫黄系加硫剤約０．７５〜約３．０ｐｈｒ； （ｆ）Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルイミド約０．０
   ５〜約０．５０ｐｈｒ； （ｇ）酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛より成る群から選
   ばれる亜鉛化合物約１．０〜約５．０ｐｈｒ；及び （ｈ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立に８
   〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして
   ＭはＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿３ＳＯ＿４及びＨＳＯ＿４より
   成る群から選ばれる） を有する活性剤約０．０５〜約１．０ｐｈｒ；から成る
   請求項１記載の硬化系。 ３、スルフェンアミド系促進剤がＮ−オキシジエチレン
   ベンゾチアゾール−２　スルフェンアミドである請求項
   １記載の硬化系。 ４、グアニジン系促進剤がジフェニルグアニジンである
   請求項１記載の硬化系。 ５、チウラム系促進剤がテトラメチルチウラムジスルフ
   ィドである請求項１記載の硬化系。 ６、硫黄系加硫剤が元素硫黄である請求項１記載の硬化
   系。 ７、亜鉛化合物が酸化亜鉛である請求項１記載の硬化系
   。 ８、ＭがＣｌ又はＣＨ＿３ＳＯ＿４である請求項１記載
   の硬化系。 ９、（ａ）天然ゴム、ネオプレン、ポリイソプレン、ブ
   チルゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポ
   リマー、イソプレン−スチレンコポリマー、メチルメタ
   クリレート−イソプレンコポリマー、アクリロニトリル
   −イソプレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエ
   ンコポリマー、ＥＰＤＭ及びそれらの混合物より成る群
   から選ばれるオレフィン性不飽和を有するエラストマー
   ； （ｂ）Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２　ス
   ルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
   ゾール　スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベン
   ゾチアゾール　スルフェンアミド及びＮ−オキシジエチ
   レン−チオカルバミル−Ｎ′−オキシジエチレン　スル
   フェンアミドより成る群から選ばれるスルフェンアミド
   系促進剤約０．５０〜約２．０ｐｋｒ； （ｃ）ジフェニルグアニジン及びジ−オルト−トリルグ
   アニジンより成る群から選ばれるグアニジン系促進剤約
   ０．１０〜約１．０ｐｈｒ； （ｄ）テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチ
   ルチウラムモノスルフィド及びテトラメチルチウラムジ
   スルフィドより成る群から選ばれるチウラム系促進剤約
   ０．１０〜約１．０ｐｈｒ； （ｅ）メルカプトベンゾチアジルジスルフィド約０．０
   ５〜約１．０ｐｈｒ； （ｆ）硫黄系加硫剤約０．７５〜約３．０ｐｈｒ； （ｇ）Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルイミド約０．０
   ５〜約０．５０ｐｈｒ； （ｈ）酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛より成る群から選
   ばれる亜鉛化合物約１．０〜約５．０ｐｈｒ；及び （ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立に８
   〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして
   ＭはＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿３ＳＯ＿４及びＨＳＯ＿４より
   成る群から選ばれる） を有する活性剤約０．０５〜約１．０ｐｈｒ； から成り、そして硫黄加硫性ゴムの可塑度が３５以下で
   ある硫黄可硫性ゴムの組成物。 １０、エラストマーがポリイソプレン、ポリブタジエン
   、スチレン−ブタジエンコポリマー又はそれらの混合物
   である請求項９記載の硫黄加硫性ゴム組成物。 １１、スルフェンアミド系促進剤がＮ−オキシジエチレ
   ンベンゾチアゾール−２　スルフェンアミドである請求
   項９記載の硫黄加硫性ゴム組成物。 １２、グアニジン系促進剤がジフェニルグアニジンであ
   る請求項９記載の硫黄加硫性ゴム組成物。 １３、チウラム系促進剤がテトラメチルチウラムジスル
   フィドである請求項９記載の硫黄加硫性ゴム組成物。 １４、硫黄系加硫剤が元素硫黄である請求項９記載の硫
   黄加硫性ゴム組成物。 １５、亜鉛化合物が酸化亜鉛である請求項９記載の硫黄
   加硫性ゴム組成物。 １６、ＭがＣｌ又はＣＨ＿３ＳＯ＿４である請求項９記
   載の硫黄加硫性ゴム組成物。 １７、可塑度が約２５〜３４の範囲である請求項９記載
   の硫黄加硫性ゴム組成物。 １８、可塑度が約２７〜３３の範囲である請求項１７記
   載の硫黄加硫性ゴム組成物。