DE68914971T2

DE68914971T2 - Vulkanisationssystem für mit Schwefel vulkanisierbares Gummi.

Info

Publication number: DE68914971T2
Application number: DE68914971T
Authority: DE
Inventors: Robert John Brown; Martin Paul Cohen; Norbert Majerus
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2009-12-22
Also published as: JP2837901B2; CA1271890A; AU611334B2; KR900009702A; JPH02227444A; DE68914971D1; US4861842A; EP0378041B1; KR970001073B1; BR8906666A; EP0378041A1; AU4708189A

Description

Diese Erfindung betrifft einen schnell vulkanisierenden Kautschukcompound, der zur Verwendung in der Herstellung spritzgegossener Gegenstande besonders geeignet ist.
Verschiedene Kautschuke werden oft mit Vulkanisationsmitteln wie Schwefel und/oder organischen Peroxiden gemischt, damit sie Vulkanisation oder Aushärtung eingehen können. Es wird erkannt, daß, falls gewünscht, auch verschiedene Vulkanisationsbeschleuniger mit dem Kautschuk gemischt werden können, um das Aushärten des Kautschuks zu beschleunigen oder, mit anderen Worten, die Vulkanisationszeit zu verkürzen.
Einige unvulkanisierte Kautschukmaterialien oder compoundierter Kautschuk können mit geeigneter Spritzgußausrüstung für das Spritzgießen verschiedener Gegenstände verwendet werden. Derartige Gegenstände können beispielsweise ringförmige Reifenlaufflächen zur Runderneuerung abgefahrener Reifen, massive Reifen, Felgenbänder für LKW-Schlauchreifen, Motorunterlagen für verschiedene Motoren und Panzer-Raupenglieder einschließen
Vulkanisation oder Aushärtung bezieht sich auf ein Verfahren, worin natürliche und/oder synthetische Elastomere mit verschiedenen Materialien gemischt werden, die bei Wärmeanwendung den Kautschuk veranlassen werden, eine Art Vernetzungseffekt durchzumachen. Verschiedene andere Materialien werden herkömmlicherweise mit dem Kautschuk gemischt, um verschiedene Eigenschaften, wie Festigkeit, Haltbarkeit und dergleichen, verbessern zu helfen. Eine derartige Kautschukmischung wird oft compoundierter Kautschuk genannt. Im allgemeinen wird die Vulkanisationsstufe in rohen, unvulkanisierten Elastomeren verschiedene Veränderungen bewirken, wie Erhöhen ihrer Zugfestigkeit, Beseitigen der Klebrigkeit, Erhöhung der Elastizität, Dehnung und Härte.
Wie oben dargelegt, können die verbesserten Eigenschaften durch Mischen des unvulkanisierten Elastomers mit einem Vulkanisationsmittel, wie zum Beispiel Schwefel, in Gegenwart verschiedener Beschleuniger erhalten werden. Herkömmlicherweise ist die Anwesenheit von Beschleunigern im Vulkanisationsverfahren wünschenswert, da sie ermöglichen, daß die Vulkanisationsreaktion über einen kürzeren Zeitraum und oft bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann.
Die Verwendung verschiedener Vulkanisationsbeschleuniger kann bei der Herstellung verschiedener Formkörper besondere Probleme bereiten. Zum Beispiel können Beschleuniger die Vulkanisation bei herkömmlichen Kautschuk-Verarbeitungstemperaturen stark beschleunigen, so daß das unvulkanisierte Elastomer vor der Form- und Vulkanisierungsstufe teilweise oder vorzeitig vulkanisiert werden kann. Der resultierende "teilweise vorvulkanisierte" Kautschuk wird manchmal als "anvulkanisierter Kautschuk" bezeichnet. Um diesen Nachteil zu überwinden, werden einige Arten von Beschleunigern verwendet, die als "Beschleuniger mit verzögerter Wirkung" bekannt sind, bei denen ihr Beschleunigereffekt erst offensichtlich wird, nachdem das Elastomer einen erhöhten Temperaturbereich erreicht. Derartige Beschleuniger haben so die Tendenz, die zuvor genannten Anvulkanisationsprobleme zu verringern oder zu beseitigen. Außerdem kann ferner ein Vorvulkanisationsinhibitor verwendet werden, um ein vorzeitiges Einsetzen der Vulkanisation bei der Verarbeitung insbesondere durch die Spritzgießstufe zu verzögern.
Selbst die Verwendung von derartigen Beschleunigern mit verzögerter Wirkung und Vorvulkanisationsinhibitoren kann nicht ausreichend sein, um für einige Zwecke, wie beispielsweise in einigen Fällen von Spritzgußoperationen, das vorzeitige Vulkanisieren des Elastomers wirksam zu reduzieren.
Demgemäß wird oft für verschiedene Zwecke, wie zum Beispiel die Herstellung von Kautschukcompounds, die für Spritzgußzwecke verwendet werden könnten, vorteilhafte Kautschuk-Compoundiertechnologie angestrebt.
Wenn ein unvulkanisiertes Elastomer Spritzgußverfahren unterzogen wird, werden durch geeignete Einrichtungen ausreichende Drücke angewendet, um das Elastomer mit genügend Druck in einen Formhohlraum zu zwingen, so daß das Elastomer veranlaßt wird, die Form zu füllen. Die Elastomerzusammensetzung wird in der Form Vulkanisationsbedingungen, wie erhöhter Temperatur und Druck, unterworfen, um einen vulkanisierten Gegenstand zu erzeugen.
Beim Betrieb des Spritzgußverfahrens wird ein Streifen Rohmischung in einen erwärmten Zylinder eingebracht, wo er entweder durch einen hin- und hergehenden Preßstempel oder eine Schraubenschnecke unter Druck gesetzt wird. Die Schraubenschnecken-Einheiten kneten sowie erwärmen die Mischung und bewegen sich dann wie ein Preßstempel vorwärts, wenn die Form gefüllt wird. Während des Füllens der Form drückt der Preßstempel oder die Preßschnecke die erwärmte Mischung aus dem Zylinder heraus durch eine Düse in Eingußkanäle in der Form und durch Formteilangüsse in die Hohlräume. Die Düse klinkt dann aus, bis die Vulkanisation beendet ist und die Form geleert und wieder geschlossen wird.
Im Spritzgußverfahren muß das Material durch die Eingußkanäle und Formteilangüsse in der Form eine große Entfernung zurücklegen. In diesen Eingußkanälen und Formteilangüssen ist der Kautschukcompound relativ hohen Scherkräften unterworfen, die beträchtliche Reibung verursachen. Diese innere Reibung erhöht die Temperatur des Kautschukcompounds rasch. Sehr oft beginnt die Vulkanisation des Kautschuks, bevor der Compound die Form erreicht. In einem solchen Fall verstopft der vulkanisierte Kautschuk die Eingußkanäle und Formteilangüsse, und der Einspritzprozeß wird unterbrochen. Aufgrund der hohen Wärmeerzeugung der Mischung müssen geringere Mengen an Schwefel und Beschleunigern verwendet werden. Aufgrund der niedrigeren Vulkanisationsmittelmengen wird der Compound daher mit einer niedrigeren Geschwindigkeit vulkanisieren. Es ist daher wünschenswert, zum Zwecke des Spritzgießens von Kautschuk, um daraus Formkörper zu bilden, derartige Schwierigkeiten beim Spritzguß zu überwinden.
Es wird ein Vulkanisationssystem für einen schwefelvulkanisierbaren Kautschuk offenbart. Das Vulkanisationssystem umfaßt:
(a) 0,50 bis 2,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eines Sulfenamid-Beschleunigers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus N-Oxydiethylenbenzothiazol-2-sulfenamid, N- Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid und N-Oxydiethylen-thiocarbamyl-N'- oxydiethylensulfenamid besteht;
(b) 0,10 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eines Guanidin-Beschleunigers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Diphenylguanidin und Di-ortho-tolylguanidin besteht;
(c) 0,10 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eines Thiuram-Beschleunigers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Tetraethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid besteht;
(d) 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk Mercaptobenzothiazyldisulfid;
(e) 0,75 bis 3,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eines Schwefel-Vulkanisationsmittels;
(f) 0,05 bis 0,50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk N-Cyclohexylthiophthalimid;
(g) 1,0 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk einer Zinkverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zinkoxid oder Zinkstearat besteht; und
(h) 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eines Aktivators der Formel:
worin R¹, R² und R³ unabhängig Alkylreste mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und M aus der Gruppe, die aus Cl, Br, CH&sub3;SO&sub4; und HSO&sub4; besteht, ausgewählt ist.
Außerdem wird ein schwefelvulkanisierbarer Kautschuk offenbart, der eine Plastizität von 35 oder weniger aufweist und das oben definierte Vulkanisationssystem und ein Elastomer mit olefinischer Ungesättigtheit enthält.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die Kautschuk und als Vulkanisiersystem einen Sulfenamid-Beschleuniger, einen Guanidin- Beschleuniger, einen Thiuram-Beschleuniger, Mercaptobenzothiazyldisulfid, ein Schwefel-Vulkanisationsmittel, eine Zinkverbindung, N-Cyclohexylthiophthalimid und ein Methyltrialkylammoniumsalz umfaßt.
In der Praxis dieser Erfindung können 0,50 bis 2,0 TpH eines Sulfenamid-Beschleunigers verwendet werden. Vorzugsweise reicht die Menge an Sulfenamid-Beschleuniger von 0,75 bis 1,25 TpH. Beispiele für Sulfenamide, die verwendet werden können, schließen N- Oxydiethylenbenzothiazol-2-sulfenamid, N-Cyclohexyl-2- benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid und N-Oxydiethylen-thiocarbamyl-N'-oxydiethylen-sulfenamid ein. Das bevorzugte Sulfenamid ist N-Oxydiethylenbenzothiazol-2-sulfenamid. Diese Sulfenamide sind allgemein als Primärbeschleuniger bekannt.
0,10 bis 1,0 TpH Guanidin-Beschleuniger werden in der vorliegenden Erfindung verwendet. Vorzugsweise werden 0,30 bis 0,80 TpH des Guanidin-Beschleunigers verwendet. Beispiele für Guanidine, die verwendet werden können, schließen Diphenylguanidin und Di-orthotolylguanidin ein. Das bevorzugte Guanidin ist Diphenylguanidin. Guanidine sind im allgemeinen als Sekundärbeschleuniger bekannt.
Das Vulkanisationssystem der vorliegenden Erfindung schließt Mercaptobenzothiazyldisulfid ein. Dieser Beschleuniger wird im allgemeinen in einer Menge, die von 0,05 TpH bis 1,0 TpH reicht, verwendet. Vorzugsweise reicht die Menge von 0,075 bis 0,30 TpH.
Zusätzlich zu den obigen Beschleunigern wird ein Thiuram- Beschleuniger verwendet. Im allgemeinen reicht die Thiuram- Beschleuniger-Menge von 0,10 bis 1,0 TpH. Vorzugsweise reicht die Menge an Thiuram-Beschleuniger von 0,20 bis 0,75. Spezielle Beispiele für Thiuram-mono- und -disulfide, die verwendet werden können, schließen Tetraethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid ein. Ein Thiuram-Beschleuniger, der in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich ist, ist Tetramethylthiuramdisulfid.
Das erfindungsgemäße Vulkanisationssystem schließt die Verwendung eines Methyltrialkylammoniumsalzes der Formel:
worin R¹, R² und R³ unabhängig Alkylreste mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und M aus der Gruppe, die aus Cl, Br, CH&sub3;SO&sub4; und HSO&sub4; besteht, ausgewählt ist, als Beschleuniger-Aktivator ein.
Vorzugsweise ist M Cl oder CH&sub3;SO&sub4;. Die Menge an Methyltrialkylammoniumsalz, die im allgemeinen verwendet wird, reicht von 0,05 bis 1,0 TpH. Vorzugsweise reicht die Menge von 0,075 bis 0,50 TpH wobei ein Bereich von 0,10 bis 0,30 TpH besonders bevorzugt ist. Ein bevorzugtes Methyltrialkylammoniumsalz ist Methyltrialkyl- (C&sub8;-C&sub1;&sub0;)ammoniumchlorid, das unter dem Warenzeichen Adogen 464 von Sherex Chemical Company, Dublin, Ohio, und von Henkel Corporation, Minneapolis, Minnesota unter dem Warenzeichen Aliquot 336 im Handel erhältlich ist. Methyltrialkylammoniumsalze sind im allgemeinen als Phasentransfer- Katalysatoren bekannt und im US-Patent Nr. 3 992 432 beschrieben, das durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen ist.
Zur leichteren Handhabung kann das Methyltrialkylammoniumsalz auf geeigneten Trägern abgeschieden sein. Beispiele für Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Siliciumdioxid, Rußschwarz, Aluminiumoxid, Kieselguhr, Kieselgel und Calciumsilikat ein.
Das Vulkanisationssystem der vorliegenden Erfindung schließt N- Cyclohexylthiophthalimid ein. Das N-Cyclohexylthiophthalimid wirkt als Vorvulkanisationsinhibitor und wird im allgemeinen in einer Menge, die von 0,05 bis 0,50 TpH reicht, verwendet. Ein Bereich von 0,10 bis 0,30 TpH ist bevorzugt. Das N-Cyclohexylthiophthalimid hemmt die Aktivität der Beschleuniger während Verarbeitung und Lagerung und unterstützt bei der Verhinderung von Anvulkanisation während der Verarbeitung und Vorvulkanisation während der Lagerung.
Eine zusätzliche Komponente des erfindungsgemäßen Vulkanisationssystems ist Zinkoxid oder Zinkstearat. Vorzugsweise wird Zinkoxid verwendet. Zinkoxid oder Zinkstearat wird im allgemeinen in einer Menge, die von 1,0 bis 5,0 TpH reicht, verwendet. Vorzugsweise wird das Zinkoxid oder Zinkstearat in einer Menge, die von 2,0 bis 4,0 TpH reicht, verwendet.
Die Vulkanisation wird in Gegenwart eines Schwefel- Vulkanisationsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisationsmittel schließen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel-abgebende Vulkanisationsmittel, zum Beispiel ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel- Olefin-Addukte, ein. Vorzugsweise ist das Schwefel-Vulkanisationsmittel elementarer Schwefel. Allgemein gesagt reicht die Menge an Schwefel-Vulkanisationsmittel von 0,75 bis 3,0 TpH. Vorzugsweise reicht die Schwefel-Vulkanisationsmittel-Menge von 1,0 bis 2,0 TpH.
Es muß klar sein, daß andere normale Compoundierbestandteile, wie Rußschwarz, Kautschuk-Weichmacheröle, Antiabbaumittel, sowie andere Pigmente mit dem Kautschuk gemischt werden können.
Die vorliegende Erfindung kann eingesetzt werden, um jeden/jedes mit Schwefel vulkanisierbare(n) Kautschuk oder Elastomer oder Mischungen solcher Kautschuke, die olefinische Ungesättigtheit enthalten, zu vulkanisieren. Der Ausdruck "Kautschuk oder Elastomer, der/das olefinische Ungesättigtheit enthält" soll sowohl Naturkautschuk und seine verschiedenen Roh- und Regeneratformen als auch vielfältige synthetische Kautschuke einschließen. Repräsentative synthetische Polymere sind die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und seinen Homologen und Derivaten, zum Beispiel Methylbutadien, Dimethylbutadien und Pentadien, sowie Copolymere wie die aus Butadien oder seinen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten Monomeren gebildeten. Unter den letzteren befinden sich Acetylene, zum Beispiel Vinylacetylen; Olefine, zum Beispiel Isobutylen, das mit Isopren copolymerisiert, um Butylkautschuk zu bilden; Vinylverbindungen, beispielsweise Acrylsäure, Acrylnitril (die mit Butadien polymerisieren, um NBR zu bilden), Methacrylsäure und Styrol, wobei letztere Verbindung mit Butadien polymerisiert, um SBR zu bilden, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z.B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Spezielle Beispiele für synthetische Kautschuke schließen Neopren (Polychloropren), Polybutadien (einschließlich cis-1,4-Polybutadien) , Polyisopren (einschließlich cis-1,4-Polyisopren), Eutylkautschuk, Copolymere von 1,3-Butadien oder Isopren mit Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, sowie Ethylen/Propylen-Terpolvmere, auch als EPDM bekannt, und insbesondere Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien- Terpolymere ein. Die für diese Erfindung bevorzugten Elastomere oder Kautschuke schließen 1,4-Polyisopren, Polybutadien und Styrol- Butadien-Copolymere ein.
Die das Vulkanisationssystem-Elastomer enthaltende schwefelvulkanisierbare Kautschukzusammensetzung ist besonders vorteilhaft, da man beobachtet hat, daß sie während des Spritzgießens eine sehr hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit ohne vorzeitiges Vulkanisieren liefert. Die schwefelvulkanisierbare Kautschukzusammensetzung kann, je nach den verwendeten Geräten und Verhältnissen jeder Komponente im Kautschuk, unter einer Vielfalt von Eedingungen spritzgegossen werden. Beispielsweise kann die schwefel-vulkanisierbare Zusammensetzung bei einer linearen Geschwindigkeit von bis zu 25,4 cm (10 Inch) pro Sekunde spritzgegossen werden; wie jedoch vom Fachmann erkannt werden kann hängt eine solche lineare Geschwindigkeit vom verwendeten Gerätetyp ab.
Die das erfindungsgemäße Vulkanisationssystem enthaltende schwefelvulkanisierbare Zusammensetzung ist besonders geeignet für Spritzguß und weist im allgemeinen eine Plastizität von 35 oder weniger auf, wie gemäß ASTM Nr. D1646 gemessen. Vorzugsweise reicht die Plastizität des Materials von 25 bis 34, wobei ein Bereich von 27 bis 33 besonders bevorzugt ist.
Die schwefelvulkanisierbaren Zusammensetzungen können zu einer Vielfalt von Produkten spritzgegossen werden. Beispielsweise kann man die schwefelvulkanisierbaren Materialien zu Reifenlaufflächen, Heizbälgen, Raupenketten, Stoßstangen, Schuhsohlenmaterial, O- Ringen, Lagerabdichtungen, Melkmaschinen-Pumpen, Rohrdichtungen, Muffen, Gummitüllen, schlauchlosen Reifenventilen, Schneemobil- Laufrädern, Golfschlägergriffen spritzgießen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Durchführung der Erfindung weiter, und, sofern nicht anders angegeben, sind die Teile Gewichtsteile.

Beispiele 1-6

Kautschukcompounds wurden durch Mischen der verschiedenen Bestandteile, welche die in der folgenden Tabelle I identifizierten Materialien umfaßten, hergestellt. Die in Tabelle I für Stufe 1 aufgeführte Zusammensetzung wurde für Beispiele 1-6 verwendet. Beispiele 1-5 sind vergleichend, während Beispiel 6 die vorliegende Erfindung ist. Tabelle I Material Gewichtsteile Stufe 1 Beispiele 1-6 Styrol-Butadien-Kautschuk cis-1,4-Polybutadien Rußschwarz Weichmacheröle Wachs Antioxidans Zinkoxid Beispiel Stufe 2 N-Oxydiethylenthiocarbamyl-N'-oxydiethylensulfenamid Tetramethylthiuramdisulfid N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid Dithiodimorpholin Diphenylguanidin Trialkyl (C&sub8;-C&sub1;&sub0;)-methylammoniumchlorid N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid Mercaptobenzothiazyldisulfid N-Cyclohexylthiophthalimid Schwefel
Die Kautschukcompounds wurden in einem Banbury-Mischer in zwei Stufen gemischt. Die erste Stufe wurde bei einer Temperatur von bis zu etwa 171ºC (340ºF) gemischt, wonach die Compounds zu Fellen ausgewalzt und abgekühlt wurden. Die gewalzten Mischungen wurden dann in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von bis zu etwa 104ºC (220ºF) gemischt und zu Fellen ausgewalzt und abgekühlt. Während oder nach dem zweistufigen Mischverfahren wurde keine Anvulkanisation der compoundierten Kautschuke beobachtet. Es wurden Proben des compoundierten Kautschuks von Beispielen 1-6 genommen und gemäß ASTM Nr. D1646 auf Plastizität hin bewertet. Die Plastizitäten der compoundierten Kautschuke sind durch Mooney- Small- (Rotor) -Messungen nach 1 Minute Vorheizen, gefolgt von 1 ½ Minuten Lauf bei 100ºC angegeben und sind in Tabelle II wiedergegeben.
Die compoundierten Kautschukmischungen von Beispielen 1-6 wurden gemäß ASTM D2084 durch Schwingrheometer auf Vulkanisationseigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Außerdem wurden die physikalischen Eigenschaften im vulkanisierten Zustand für Beispiele 1 und 6 bestimmt und sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.
Schließlich wurde jeder dieser Compounds abwechselnd in eine Desma- Spritzgußmaschine vom Typ 966 eingebracht. Die Kautschukcompounds wurden unter Druckbedingungen gezwungen, in eine geeignete Form zu fließen, nämlich eine ringförmige Form in der Gestalt einer Reifenlauffläche, bei welcher der äußere Umfang der Form ein Laufflächen-Muster enthielt. Die so gebildeten Laufflächen sind zur Runderneuerung eines Reifens der Größe 11R24,5 geeignet und wiegen nach der Vulkanisation ungefähr 15,4 kg (34 Pounds). Die Kautschuke in der Form wurden unter Verwendung einer Formtemperatur von etwa 132ºC (360ºF) für schrittweise verkürzte Zeiten vulkanisiert, wonach die Form geöffnet und die Laufflächenringe entfernt wurden. Die frisch vulkanisierten Laufflächen wurden zerschnitten, um eine von einem unzureichenden Vulkanisationszustand herrührende Porosität zu beobachten. Die kürzesten Preßvulkanisationszeiten, die vollständig vulkanisierte, nicht-poröse Laufflächen ergaben, wurden als die optimalen Spritzvulkanisationszeiten gewählt. Für Beispiele 1-6 sind diese Spritzvulkanisationszeiten in Tabelle III angegeben.
Die Laufflächenringe wurden dann auf eine ringförmige Reifenkarkasse angepaßt, um einen runderneuerten Reifen zu bilden. Tabelle II Beispiel ¹ Plastizität² Rheometer, 150ºC, 1º arc, 100 cpm ³ Max. Drehmoment, dN m Min. Drehmoment, dN m Geschwindigkeit&sup5;, dN m/min. Spannung-Dehnung&sup4; 300% Modul, MPa Reißfestigkeit, MPa Bruchdehnung, % Shore A-Härte 1 Beispiele 1-6 aus Tabelle I. 2 ASTM D1646 3 ASTM D2084 4 ASTM D412 5 Vulkanisationsgeschwindigkeit, definiert als: Drehmoment bei t'90 - Drehmoment bei t'25/t'90 - t'25 in dN m/min. Tabelle III Beispiel Mindest-Spritzvulkanisationszeit, min. ¹ ¹ Desma Spritzgußmaschine Typ 966, bei 182ºC (360ºF) , Laufflächen der Größe 11R24,5
Die Bedeutung des erfindungsgemäßen Vulkanisationssystems zeigt sich in der dramatischen Reduzierung in der Spritzvulkanisationszeit, die erreicht wird, wenn man von einem herkömmlichen Vulkanisationssystem in Beispiel 1 zu dem optimalen System der vorliegenden Erfindung in Beispiel 6 geht. Mit dem Vulkanisationssystem von Beispiel 6 wird in einer eineinhalbminütigen Vulkanisation eine 15,4 kg (34 Pound) - Lauffläche mit sicherer Verarbeitung und guten endgültigen Eigenschaften im vulkanisierten Zustand hergestellt. Das Schwefelniveau wird in Beispielen 3-6 optimiert, ebenso wie die Wahl und das Niveau an Sulfenamid- Beschleuniger (N-Oxydiethylen-2 -benzothiazolsulfenamid) (Beispiele 5 und 6). Der Einschluß sowohl von Guanidin- (Diphenylguanidin als auch Thiuram (Tetramethylthiuramdisulfid)-Beschleunigern wird demonstriert (Beispiele 3-6) . Der Vorteil der Verwendung von Mercaptobenzothiazyldisulfid wird in Beispielen 5 und 6 gezeigt. Der Vorteil der Verwendung von Trialkylmethylammoniumchlorid wird in Beispielen 4, 5 und 6 demonstriert. Das Trialkylmethylammoniumchlorid-Niveau wird in Beispiel 6 optimiert, zusammen mit der Zugabe von N-Cyclohexylthiophthalimid, um die beste Ausgewogenheit zwischen Prozeßsicherheit und außergewöhnlich hoher Vulkanisationsgeschwindigkeit zu ergeben.

Beispiele 7-8

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Anforderung der Herstellung des compoundierten Kautschuks mit der für das Einspritzen gewünschten Plastizität sowie die Anwendung eines alternativen Polymermischungssystems.
Die Kautschukcompounds wurden durch Mischen der verschiedenen in Tabelle IV identifizierten Bestandteile in einem Banbury hergestellt. Die Zusammensetzung von Beispiel 7 wurde in fünf Stufen gemischt, wie in Tabelle IV gezeigt. Eine Endplastizität von 38 wurde erreicht (ASTM D1646) . Das Vulkanisationssystem von Beispiel 7 basierte teilweise auf dem in Beispiel 6 entwickelten optimalen System. Die Kautschukzusammensetzung von Beispiel 8 wurde in drei Stufen gemischt, wie in Tabelle IV gezeigt. Stufe 1 brachte die Zugabe und das Mischen aller Polymere, Rußschwarz und Öle auf eine Temperatur von etwa 171ºC (340ºF) mit sich. Stufe 2 beinhaltete die Zugabe und das Mischen von Siliziumdioxid auf etwa 154ºC (310ºF) . Stufe 3 betraf die Zugabe und das Mischen von Vulkanisations- und Antiabbaumitteln auf etwa 104ºC (220ºF). Eine endgültige Plastizität von 28 wurde erreicht. Das Vulkanisationssystem von Beispiel 8 wurde mit voller Durchführung des erfindungsgemäßen Vulkanisationssystems entwickelt. Sulfenamid (N-Oxydiethylenbenzothiazol-2-sulfenamid) und Mercaptobenzothiazyldisulfid wurden zu vorhandenem Schwefel, Zink, Guanidin (Diphenylguanidin), Thiuram (Tetramethylthiuramdisulfid) , Trialkyl (C&sub8;-C&sub1;&sub0;)- methylammoniumchlorid undN-Cyclohexylthiophthalimid gegeben, deren Niveaus für optimale Mischung von Vulkanisationsgeschwindigkeit, Verfahrenssicherheit und endgültigen physikalischen Eigenschaften im vulkanisierten Zustand eingestellt wurden.
Die compoundierten Kautschuke von Beispielen 7 und 8 wurden gemäß ASTM D2084 mittels Schwingrheometer auf Vulkanisationseigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben. Auch die physikalischen Eigenschaften im vulkanisierten Zustand wurden erhalten und sind in Tabelle V angegeben.
Beide compoundierten Kautschuke wurden in einer Desma- Spritzgußmaschine Typ 966 bewertet. Der Kautschuk von Beispiel 7 konnte nicht sicher verarbeitet werden. Aufgrund ihrer hohen Plastizität vulkanisierte die Mischung teilweise im Einspritzkanal- System an. Die resultierenden Laufflächen erforderten eine viereinhalbminütige "Aushärtungs"-Zeit, aber enthielten aufgrund der vom nicht ordnungsgemäßen Fluß herrührenden Anvulkanisation immer Fehler. Der Kautschuk von Beispiel 8 verarbeitete sich ohne Problem. Aufgrund der niedrigen Plastizität wurde kein Anvulkanisieren beobachtet, und dies trotz der viel höheren Vulkanisationsgeschwindigkeit und der reduzierten Verfahrenssicherheit des Kautschuks, wie durch t1, t2, etc. auf dem Rheometer gemessen. Der compoundierte Kautschuk von Beispiel 8 erzeugte fehlerlose Laufflächen in einer optimalen Spritzvulkanisationszeit von 3,0 Minuten. Tabelle IV Beispiele, Teile Stufe Material Naturkautschuk cis-1,4-Polybutadien Rußschwarz Verarbeitungshilfe Siliciumdioxid Wachse Antiabbaumittel Zinkoxid Peptisierungsmittel Stearinsäure Schwefel Dithiodimorpholin Diphenylguanidin Tetramethylthiuramdisulfid Trialkyl(C&sub8;-C&sub1;&sub0;)methylammoniumchlorid N-Cyclohexylthiophthalimid N-Oxydiethylenbenzothiazol-2-sulfenamid Mercaptobenzothiazydisulfid Zerkleinerung Tabelle V Beispiel¹ Plastizität ² Rheometer, 150ºC, 1º arc. 100 cpm ³ Max. Drehmoment, dN m Min. Drehmoment, dN m Geschwindigkeit &sup5; Spannung-Dehnung &sup4; 300% Modul, MPa Reißfestigkeit, MPa Bruchdehnung, % Shore A-Härte 1 Beispiele 7-8 aus Tabelle IV 5 Vulkanisationsgeschwindigkeit, wie in Tabelle II definiert
Es wurde gefunden, daß die vorliegende Erfindung ein geeignetes Vulkanisationssystem bereitstellt, um zu ermöglichen, daß ein Elastomer oder eine Mischung von Elastomeren unter Spritzgußbedingungen geformt wird. Weitere von der Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien und des erfindungsgemäßen Verfahrens abgeleitete Vorteile werden für den Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet offensichtlicht sein.

Claims

1. Vulkanisationssystem für einen schwefelvulkanisierbaren Kautschuk, umfassend:

(a) 0,50 bis 2,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eines Sulfenamid-Beschleunigers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus N-Oxydiethylenbenzothiazol- 2-sulfenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamidund-N-Oxydiethylenthiocarbamyl-N'-oxydiethylensulfenamid besteht;

(b) 0,10 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eines Guanidin-Beschleunigers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Diphenylguanidin und Di-orthotolylguanidin besteht;

(c) 0,10 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eines Thiuram-Beschleunigers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Tetraethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid besteht;

(d) 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk Mercaptobenzothiazyldisulfid;

(e) 0,75 bis 3,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eines Schwefel-Vulkanisationsmittels;

(f) 0,05 bis 0,50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk N-Cyclohexylthiophthalimid;

(g) 1,0 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk einer Zinkverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zinkoxid und Zinkstearat besteht; und

(h) 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eines Aktivators der Formel:

worin R¹, R² und R³ unabhängig Alkylreste mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und M aus der Gruppe, die aus Cl, Br, CH&sub3;SO&sub4; und HSO&sub4; besteht, ausgewählt ist.

2. Vulkanisationssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfenamid-Beschleuniger N-Oxydiethylenbenzothiazol- 2-sulfenamid ist.

3. Vulkanisationssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Guanidin-Beschleuniger Diphenylguanidin ist.

4. Vulkanisationssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Thiuram-Beschleuniger Tetramethylthiuramdisulfid ist.

5. Vulkanisationssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefel-Vulkanisationsmittel elementarer Schwefel ist.

6. Vulkanisationssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindung Zinkoxid ist.

7. Vulkanisationssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Cl oder CH&sub3;SO&sub4; ist.

8. Schwefelvulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, gekennzeichnet durch

(a) ein Elastomer, das olefinische Ungesättigtheit enthält und aus der Gruppe, die aus Naturkautschuk, Neopren, Polyisopren, Butylkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien Copolymer, Isopren-Styrol-Copolymer, Methylmethacrylat- Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, EPDM oder Mischungen davon besteht, ausgewählt ist; und

(b) das Vulkanisationssystem nach Anspruch 1.

9. Schwefelvulkanisierbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer oder Mischungen davon ist.

10. Schwefelvulkanisierbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Plastizität, gemessen nach ASTM Nr. D1646, von 25 bis 34 reicht.