DE892245C

DE892245C - Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE892245C
Application number: DEG5680A
Authority: DE
Inventors: Richard Andrew Crawford; Richard Thurl Morrissey
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1950-04-18
Filing date: 1951-04-17
Publication date: 1953-10-05
Also published as: US2631984A; GB701453A; FR65758E; FR1047694A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer bromhaltiger Derivate von Isoolefin-Polyölefin-Mischpolymerisaten und besonders kautschukartiger Stoffe dieser Gruppe.

Unter den bekannten synthetischen Kautschukarten sind die festen, plastischen Mischpolymerisate aus einem größeren Anteil eines Isoolefms, wie Isobutylen, und einem kleineren Anteil aus einem oder mehreren Polyolefinen (d. h. Diolefmen, Triolefinen

ίο oder anderen Olefinen, die mehr als eine Doppelbindung enthalten) zu verstehen. Diese Mischpolymerisate sind durch hohes Molekulargewicht, einen niedrigen Grad von Ungesättigtheit und Reaktionsvermögen (Vulkanisation) mit Schwefel zur Herstellung von elastischen Erzeugnissen charakterisiert. Solche Mischpolymerisate werden in den USA.-Patentschriften 2 322 073, 2 356 128, 2 356 129, 2356130, 2373706, 2384975 und 2 418 912 beschrieben. Die gegenwärtig am besten bekannten Beispiele solcher Mischpolymerisate sind die aus Isobutylen mit einem kleinen Anteil an Isopren oder Butadien, die in der Kautschukindustrie als Butylkautschuk (oder GR-I) bekannt sind.

Wenngleich Butylkautschuk bei der Herstellung von Luftschläuchen verwendet wird, so besitzt er doch Nachteile, welche seine weitergehende Verwendung verhindert haben. Er vulkanisiert langsamer als andere mit Schwefel vulkanisierbare kautschukartige Stoffe, ferner haftet er an anderen Stoffen einschließlich Naturkautschuk nicht gut, und wenn er mit Naturkautschuk gemischt und das Gemisch vulkanisiert wird, so sind im allgemeinen die erhaltenen

Vulkanisate weniger wertvoll als Vulkanisate aus jedem der Kautschukstoffe allein.

Es wurde nun gefunden, daß die Einführung von

Brom in das Gefüge der Polymeren des Butylkautschuks und ähnlicher Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate, wobei Gruppierungen der Struktur

η r

Br Br

entstehen, z. B. durch Bromierung solcher Mischpolymerisate neue Stoffe ergibt, die unerwartete, gegenüber den bromfreien Stoffen überlegene Eigenschäften aufweisen. So wurde gefunden, daß bromierte kautschukartige Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate sehr schnell vulkanisieren, selbst mit Vulkanisationsmitteln, die auf die unbromierten Stoffe überhaupt nicht einwirken, so daß Vulkanisationsprodukte entstehen, die diejenigen bei weitem übertreffen, die aus den unbromierten Stoffen erhalten werden, und zwar in mehrfacher Hinsicht. Beispielsweise besitzen sie ein viel größeres Widerstandsvermögen gegenüber den Einflüssen von Hitze und Alterung, sind weniger bleibender Formänderung unterworfen und sind gegenüber den Vulkanisaten aus unbromierten Stoffen in anderer Hinsicht, z. B. in bezug auf Zugfestigkeit und Elastizität, Biegsamkeit bei niedriger Temperatur und Widerstandsfähigkeit gegenüber Luftdiffusion, vollständig gleichwertig oder überlegen. Hierzu kommt noch, daß die bromierten Mischpolymerisate, unähnlich den unbromierten Stoffen, gut auf einer Reihe von Stoffen, einschließlich Natur- und synthetischem Kautschuk, haften und daher beträchtlichen Wert als Bindemittel besitzen. Ferner wurde gefunden, daß die bromhaltigen Mischpolymerisate mit Naturkautschuk oder irgendwelchen der bekannten verschiedenen synthetischen Kautschukarten in jedem Verhältnis gemischt werden können und daß die erhaltenen Gemische sich zusammen vulkanisieren lassen, so daß sie Erzeugnisse mit ausgezeichneten Eigenschaften geben. Mischungen von Butylkautschuk mit kleineren Mengen Naturkautschuk können nicht zu merklicher Festigkeit vulkanisiert werden, während ähnliche Mischungen, die bromierte Mischpolymerisate" enthalten, hohe Festigkeit und ausgezeichnete Eigenschaften besitzen. So erhöhen kleine Mengen der bromierten Mischpolymerisate die Widerstandsfähigkeit gegenüber Ozon erheblich, ebenso die Widerstandsfähigkeit gegenüber Biegung und andere Eigenschaften von Naturkautschukvulkanisaten, während unbromierte Mischpolymerisate, in der gleichen Weise verwendet, im Naturkautschuk nur als inerte Füllstoffe wirken, ohne die Eigenschaften merklich zu verbessern.

Die bromhaltigen Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate gemäß der Erfindung werden durch Einwirkung eines Bromierungsmittels auf ein Mischpolymerisat aus Kohlenwasserstoffen der Isoolefin- und Polyolefinreihe hergestellt. Da die eintretende Reaktion die Anlagerung von Brom an olefinische Doppelbindungen bedingt, muß und wird das verwendete Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisat selbstverständlich ungesättigter Natur sein, doch kann seine Art in anderer Hinsicht weitgehend variiert werden.

Bevorzugte Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate für die Herstellung von bromierten Derivaten sind die festen, plastischen, kautschukartigen Mischpolymerisate, die in den obenerwähnten Patentschriften beschrieben sind. Unter diesen befinden sich beispielsweise Mischpolymerisate aus einem größeren Anteil, vorzugsweise 70 bis 99 Gewichtsprozent, eines Isoolefins, welches im allgemeinen 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie vorzugsweise Isobutylen oder 3-Methylbuten-i, 4-Methylpenten-i, 2-Äthylbuten-i, 4-Äthylpenten-i od. dgl., oder einer Mischung solcher Isoolefine mit einem geringeren Anteil, vorzugsweise ι bis 30 Gewichtsprozent, eines Polyolefins, welches im allgemeinen 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder von zwei, drei oder mehr solcher Polyolefine, unter denen sich folgende befinden:

1. Acyclische oder eine offene Kette besitzende konjugierte Diolefine, wie z. B. Butadien-i, 3, Isopren, 2, 4-Dimethylbutadien-i, 3, Piperylen, 3-Methylpentadien-i, 3, Hexadien-2, 4, 2-Neopentylbutadien-i, 3 u.dgl.;

2. acyclische nichtkonjugierte Diolefine, wie Dimethylallyl und seine Homologen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen den beiden Isopropenylgruppen, 2-Methylhexadien-i, 5, 2-Methylpentadien-i, 4, 2-Methylheptadien-i, 6,2-Methylheptadien-i, 4 und andere tertiäre nichtkonjugierte Diolefine, die eine endständige Doppelbindung an einem tertiären Kohlenstoffatom tragen;

3. alicyclische Diolefine, konjugierte wie nichtkonjugierte, wie Cyclopentadien, Cyclohexadien, i-Vinylcyclohexen-3, i-Vinylcyclohexen-i, i-Vinylcyclopenten-i, i-Vinylcyclobuten-2, Dicyclopentadien u. dgl., wie auch monocyclische diolefinische Terpene, ζ. Β. loo Dipenten, Terpinen, Terpinolen, Phellandren, SyI-vestren u. dgl.;

4. acyclische Triolefine, ζ. B. 2, 6-Dimethyl-3-methylenheptadien-2, 5, 2-Methylhexadien-i, 3, 5 und andere konjugierte Triolefine, ebenso wie Myrcen, Ocinien, Alloocimen u. dgl.;

5. alicyclische Triolefine, z. B. Fulven, 6,6-Dimethylfulven, 6, 6-Methyläthylfulven, 6-Äthylfulven, 6, 6-Diphenylfulven und andere Fulvene der Formel

HC-

CH

HC₁

„CH

R—C—-R

in der jedes R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet, sowohl wie andere alicyclische Triolefine, z. B. i, 3, s-Trimethyl-ö-vinyl-cyclohexadien-2, 4, Cycloheptatrien usw., und

6. höhere Polyolefine, ζ. B. 6, 6-Vinylmethylfulven ein Tetraolefin) und 6,6-Diisopropenylfulven (ein Pentaolefin).

Diese bevorzugten festen, plastischen, kautschukartigen Mischpolymerisate werden im allgemeinen bei

niedriger Temperatur hergestellt (Temperaturbereich von o° bis —40⁰, bis — 78⁰, bis — ioo°, bis —127⁰ oder sogar — 165 °). Bei der Mischpolymerisation wird ein geeigneter Katalysator verwendet, im allgemeinen ein aktives Metallhalogenid oder ein Katalysator des Friedel-Crafts-Typs, wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, gelöst in einem Lösungsmittel mit niedrigem Erstarrungspunkt, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid. Die so hergestellten Mischpolymerisate besitzen im ίο allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht über 15 000 und oft von 30 000 bis 120 000 oder noch höher, weisen Jodzahlen von 0,5 bis 50 auf und sind fähig, mit Schwefel elastische Produkte zu liefern. Es wurde gefunden, daß es am günstigsten ist, bei der Herstellung der bromierten Derivate gemäß Erfindung die festen, plastischen Mischpolymerisate des Isobutylens mit kleinen Anteilen an Isopren oder Butadien vom Charakter des Butylkautschuks zu verwenden.

Indessen ist zu bemerken, daß man zusätzlich zu den obengenannten bevorzugten Stoffen auch andere bekannte Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate verwenden kann, um bromierte Derivate mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, die unbromierte Mischpolymerisate nicht besitzen. Beispielsweise ergeben harzartige Mischpolymerisate von niedrigem Molekulargewicht, die gegebenenfalls nicht leicht mit Schwefel vulkanisierbar sind, nach der Erfindung bromierte Derivate, die gesteigerte klebende Eigenschaften besitzen und außerdem die Fähigkeit haben, daß man sie vorteilhaft bei dem Verkleben von kautschukartigen Stoffen verwenden kann. Gleicherweise kann man auch Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate, die andere gemischt polymerisierte Monomere, z. B, Styrol, Chlorstyrole, Acrylylchlorid, Methallylchlorid, und andere monoolefinische Monomere enthalten, vorteilhaft zur Herstellung bromierter Derivate verwenden. Beispielsweise ist ein bromiertes Mischpolymerisat aus 50% Isobutylen, 30 % Styrol und 20 °/₀ Isopren als Klebmittel und beim Verbinden kautschukartiger Stoffe dem entsprechenden unbromierten Mischpolymerisat überlegen.

Bei der Herstellung der bromhaltigen Derivate gemäß der Erfindung durch Bromieren kann man jedes geeignete Bromierungsmittel, z. B. molekulares Brom selbst, oder Bromverbindungen, welche molekulares Brom in Freiheit setzen, verwenden, unter welch letzteren Natriumhypobromid, Magnesiumbromidhexahydrat, N-Bromsuccinimid, ct-Bromacetessigsäureanilid, ^-Bromäthylphthalimid, N-Bromacetamid, Tribromphenolbromid, Brom-/?-naphtholpyridiniumbrornidperbromid usw. zu nennen sind. Die Bromierung kann in jeder gewünschten Weise ausgeführt werden. Ein Verfahren besteht darin, daß man eine Lösung, eine Dispersion oder eine Kleblösung des Mischpolymerisats in einem geeigneten, normalerweise flüssigen organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel herstellt, welch letzteres z. B. ein Kohlenwasserstoff oder ein halogeniertes Derivat eines solchen (z. B. Toluol, Chlorbenzol, Hexan, Heptan, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl.) sein kann, und hierauf das Bromierungsmittel entweder als solches oder in Lösung, z. B. in Tetrachlorkohlenstoff, zu der Lösung, Dispersion oder zur Kleblösung aus dem Mischpolymerisat hinzusetzt, um das bromierte Mischpolymerisat als Lösung oder Dispersion im Lösungs- oder Verdünnungsmittel zu erhalten. Die erhaltene Lösung oder Dispersion kann als solche verwendet werden, wie z. B., wenn das bromierte Derivat als Klebmittel verwendet wird, oder sie kann mit einem Nichtlöser für das bromierte Derivat (wie Alkohol oder Wasser) gemischt werden, um das bromierte Derivat, welches dann natürlich in fester, feinverteilter oder krümelähnlicher Form erhalten wird, niederzuschlagen.

Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, daß man als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Bromierung einen gesättigten Kohlenwasserstoff oder ein halogeniertes Derivat eines solchen, welche unterhalb Raumtemperatur sieden, beispielsweise im Bereich der Größenordnung von ·—■ 30⁰ bis + 20⁰, wie Methyl- oder Äthylchlorid oder Butan, verwendet und die Bromierung bei solcher Temperatur und solchem Druck ausführt, daß der flüssige Zustand des Lösungs- oder Verdünnungsmittels aufrechterhalten wird. Dies vereinfacht die Wiedergewinnung des Lösungs- oder Verdünnungsmittels, da man die erhaltene bromierte Masse in Wasser einlaufen lassen kann, welches über den Siedepunkt des Lösungs- oder Verdünnungsmittels erhitzt ist, so daß das letztere abgetrieben wird und kondensiert werden kann, während das bromierte Mischpolymerisat in einer leicht weiterzuverwendenden krümelähnlichen Form niedergeschlagen oder koaguliert wird. Ferner kann man, wenn die festen kautschukartigen Isoolefin-Polyolefm-Mischpolymerisate durch Polymerisation bei niedriger Temperatur in einem solchen Lösungsmittel hergestellt sind, mittels dieser Änderung eine wirkungsvolle und praktische Vervollständigung der Verfahren zur Herstellung und Bromierung von Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten erzielen.

Eine andere Methode, nach der man die Bromierung ausführen kann, besteht darin, daß man gasförmiges Brom über ein festes Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisat in feinverteilter Form leitet. Nach einer weiteren Methode, die auch auf feste Mischpolymerisate anwendbar ist, setzt man ein festes Bromierungsmittel, wie N-Bromsuccinimid oder N-Brom- · acetamid, dem Mischpolymerisat in einem Mischer zu, ¹¹Q worauf man die Mischung auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher das Bromierungsmittel sich unter Entwicklung von molekularem Brom zersetzt.

Unabhängig von den besonderen Methoden, die man bei der Bromierung anwendet, erfolgt, wie ge- i*5 funden wurde, die Bromierungsreaktion sehr schnell und wirkungsvoll durch die Anlagerung von Brom an die olefinischen Doppelbindungen des Mischpolymerisats. Infolgedessen besitzen die erhaltenen bromhaltigen Mischpolymerisate innerhalb ihres struktu- ¹^o rellen Aufbaus Gruppierungen der Formel

-C — C —

Br Br

Diese Gruppierungen, die man in den bekannten Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten nicht findet, sind wahrscheinlich mindestens teilweise für die besonderen Eigenschaften der bromhaltigen Mischpolymerisate nach der vorliegenden Erfindung verantwortlich. Es muß indessen erwähnt werden, daß eine gewisse Substitution von Wasserstoffatomen durch Bromatome stattfinden kann und wahrscheinlich während der Bromierungsreaktion auch stattfindet, gleichzeitig mit der Anlagerung von Brom an die olefinischen Doppelbindungen, und daß es infolgedessen nicht wesentlich ist, daß alles gebundene Brom in der

— C —C Struktur

Br Br

vorliegt.
Der Anteil des Broms, welcher mit dem Mischpolymerisat während der Bromierung reagiert, hängt von dem Bromierungsmittel, der Bromierungsmethode und der Konzentration .des Bromierungsmittels, offenbar jedoch nicht wesentlich von der Reaktionszeit ab. Wenn die anderen Faktoren konstant sind, scheint es eine annähernd geradlinige Beziehung zwischen der Anfangskonzentration des verwendbaren Broms und dem Bromanteil im bromierten Mischpolymerisat zu geben. Dies ist insofern ganz vorteilhaft, als der Bromgehalt des bromierten Derivates ganz einfach durch Regulieren der Konzentration des Bromierungsmittels zu kontrollieren ist. Bei der Bromierung in Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet man eine anfängliche Brommenge, die geringer ist als die, die zur Sättigung des Mischpolymerisats erforderlich ist. Es wurde beobachtet, daß ungefähr 20 bis 6o°/₀ der theoretischen Menge des anwendbaren Broms mit dem Mischpolymerisat reagieren.

Die bromierten Mischpolymerisate können an gebundenem Brom 0,5 Gewichtsprozent, 4, 8, 10 oder 20, ja bis zu 50 Gewichtsprozent enthalten, je nach dem Grad der Ungesättigtheit des Mischpolymerisats, welcher seinerseits wieder von dem Anteil an Polyolefin abhängt. Vorzugsweise ist der Prozentsatz an gebundenem Brom geringer als der theoretisch erhältliche, wenn alle olefinischen Doppelbindungen C=C^ -Gruppierungen j vollständig zu

— C — C Gruppierungen

I I

Br Br

bromiert werden. Bei kautschukartigen Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten von hohem Molekulargewicht, die Jodzahlen von weniger als 50 haben, wie Butylkautschuk, beträgt der Prozentsatz an gebundenem Brom vorzugsweise ungefähr 20 bis 80 °/₀ der Menge, die vorhanden sein würde, wenn alle olefinischen Doppelbindungen vollständig bromiert wären. Noch günstiger ist es, wenn der Prozentsatz an gebundenem Brom in solchen Mischpolymerisaten zwischen 1 und 8 % und für die Verwendung als Klebmittel 1,5 bis 4% beträgt.

Auf Grund des vorher Gesagten ist es augenscheinlich, daß die bevorzugten bromierten Mischpolymerisate nach der Erfindung nicht vollständig gesättigt sind, doch sind sie weniger ungesättigt als die als Muttersubstanzen verwendeten unbromierten Mischpolymerisate. Ihre Molekulargewichte besitzen dieselbe Größenordnung wie die der als Ausgangsstoffe verwendeten unbromierten Mischpolymerisate, doch sind sie im allgemeinen etwas höher infolge der Anwesenheit von relativ schweren Bromatomen.

Die Bromierung von Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten unter Bildung von

I I

—-C — C Gruppierungen

Br Br

ist zwar die bevorzugte, aber nicht die einzige Methode, um zu Mischpolymerisaten mit solchen Gruppierungen zu gelangen. Eine andere Methode besteht in dem Zusammenpolymerisieren eines isoolefinischen Monomeren mit einem polyoleiinischen Monomeren, wobei mindestens eines dieser Monomeren so bromiert ist, daß es die

I I

— C-—-C Gruppierung

Br Br

enthält. Zum Beispiel ergibt das Zusammenpolymerisieren von Isobutylen mit 2, 3-Dibronibutadien (welches die

— C-C Gruppierung

Il ff i>

Br Br
gemäß der Formel

H H

I I

CH₂ = C-C = CH₂

Br Br

enthält) ein Mischpolymerisat, welches solche Gruppen enthält. Dieses Mischpolymerisat ist indessen mehr ungesättigt bei einem gegebenen Bromgehalt, als es die bromhaltigen Mischpolymerisate sind, die man durch Bromierung von Isoolefin-Diolefin-Mischpolymerisaten erhält.

Wie oben erwähnt, sind die Eigenschaften der bromhaltigen Mischpolymerisate nach der vorliegenden Erfindung ganz einzigartig. Die bromierten Derivate fester, plastischer, kautschukartiger Mischpolymerisate sind ebenso feste, plastische, kautschuk- iao artige Stoffe, die die Vorteile der unbromierten Ausgangsstoffe besitzen und darüber hinaus ihnen in bezug auf Klebwirkung, leichte Vulkanisierbarkeit und mannigfache Eigenschaften der Vulkanisate weit überlegen sind. Sie können für alle Zwecke verwendet werden, für die die unbromierten kautschukartigen

Mischpolymerisate brauchbar sind, beispielsweise für die Herstellung von Luftschläuchen, Reifenvulkanisierschläuchen usw., und sie können für mannigfache Zwecke, besonders für die Herstellung von Reifen und für zahlreiche andere Kautschukprodukte verwendet werden, bei welchen die unbromierten Stoffe nicht zufriedenstellen. Zum Beispiel können sie als Klebmittel verwendet werden, um kautschukartige Stoffe miteinander zu verbinden,

ίο wobei sie besonders beim Verkleben von unbromierten Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten entweder untereinander oder mit Naturkautschuk und synthetischen Dienkautschukarten nützlich sind. Sie können auch vorteilhaft in vulkanisierbaren Gemischen mit Naturkautschuk und synthetischen Dienkautschukarten verwendet werden, indem sie den erhaltenen Vulkanisaten eine erheblich höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber Ozon, eine erhöhte Biegefestigkeit und Luftundurchlässigkeit verleihen. Bei allen diesen Verwendungszwecken können sie mit herkömmlichen Bestandteilen zusammen angewendet werden, um die unbromierten kautschukartigen Isoolefm-Polyolefin-Mischpolymerisate oder andere kautschukartige Stoffe miteinander zu verbinden, und können in derselben Weise vulkanisiert werden. Ihre Vulkanisierung schreitet viel rascher vor als die der unbromierten Stoffe, trotz ihres im allgemeinen niedrigeren Grades an Ungesättigtheit, und sie können in Abwesenheit von Schwefel mit Mitteln vulkanisiert werden, z. B.

zweiwertigen Metalloxyden, insbesondere Zinkoxyd, welche beim Vulkanisieren der unbromierten Ausgangsmischpolymerisate unwirksam sind.

Die Herstellung, die Eigenschaften, das Miteinanderverbinden, die Vulkanisation und die Verwendung der erfindungsgemäßen bromierten Mischpolymerisate werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht, wobei zahlreiche Modifikationen und Abänderungsmaßnahmen angewandt werden können, wie sie in der Technik geübt werden. In den Beispielen sind alle Teile auf Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein hochmolekulares, festes, plastisches Mischpolymerisat aus ungefähr 97 °/₀ Isobutylen und 3 % Isopren wird in flüssigem Chloräthyl gelöst, wobei sich eine 20%ige Lösung, die 100 Teile Mischpolymerisat enthält, bildet. Die Lösung wird in einem geschlossenen Rührgefäß bereitet, so daß das Äthylchlorid im flüssigen Zustande bleibt. Eine Lösung von 5 bis 16 Teilen Brom, in Äthylchlorid gelöst, wird, der Mischpolymerisatlösung durch Injektion oder aus einer Bombe unter Stickstoffdruck zugesetzt und das erhaltene Gemisch 1 Stunde gerührt. Dann wird ein

Überschuß an Natriumcarbonat als 10- bis 30%ige wäßrige Lösung zur Neutralisation des nicht umgesetzten Broms zugefügt. Nach weiterem, weniger als ι Stunde dauerndem Rühren wird eine Aufschlemmung von feinverteiltem Calciumsilicat in Wasser zugesetzt. Nach weiterem, 15 Minuten dauerndem Rühren wird das Reaktionsgemisch in ein geschlossenes Koaguliergefäß gegeben, das heißes Wasser (60 bis 70°) und ein Schutzkolloid (das aus ungefähr 5 Teilen feinverteiltem Calciumsilicat bestehen kann) enthält. Hierbei wird das Äthylchlorid verjagt und in einem geeigneten Kondensationsgefäß, das mit dem Deckel des Koagulierungsgefäßes verbunden ist, kondensiert. Das bromierte Mischpolymerisat hinterbleibt in Form von kautschukartigen Krümeln, die im wäßrigen Medium dispergiert sind (das Calciumsilicat oder ein anderes Schutzkolloid dient dazu, das Zusammenbacken der Krümel zu verhindern), und wird durch Filtrieren oder auf eine andere herkömmliche Art und Weise abgetrennt.

Das so erhaltene bromierte Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat enthält 1,5 bis 6,0% gebundenes Brom (was von der Menge des verwendeten Broms abhängt) und stellt einen plastischen, leicht bearbeitbaren kautschukartigen Stoff dar. Ähnliche bromierte Mischpolymerisate werden gleicherweise erhalten, wenn zuerst das Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat in Äthylchloridlösung durch Mischpolymerisation der gemischten Monomeren bei — 50 bis — 125⁰ hergestellt worden ist, wobei in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator gearbeitet wird. In diesem Falle dient der Überschuß an Natriumcarbonatlösung nach dem Zusatz des Broms nicht allein dazu, das nicht umgesetzte Brom zu beseitigen, sondern auch zur Beseitigung des Aluminiumchloridkatalysators.

' Beispiel 2

91 Teile eines festen, plastischen, kautschukartigen Mischpolymerisats aus ungefähr 97 % Isobutylen und 3% Isopren werden mit n-Heptan in eine flüssige Lösung übergeführt. 9 Teile Brom werden dann als io%ige Lösung in Tetrachlorkohlenstoff unter Rühren während ungefähr 1 Stunde der Heptanlösung zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch gießt man in Methanol ein, um das bromierte Mischpolymerisat zu koagulieren; dieses wird dann abgetrennt und durch Auswaschen mit wäßriger Natriumcarbonatlösung von nicht umgesetztem Brom und von Bromwasserstoff befreit. Das so erhaltene bromierte Mischpolymerisat stellt eine feste, plastische, kautschukartige Masse dar, die 2,5 bis 3,0 °/₀ gebundenes Brom enthält.

Beispiel 3

Eine Probe des Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisats des Beispiels 2 wird durch Überleiten von gasförmigem Brom über das geschnitzelte Polymerisat bromiert. Dies wird durch Verteilung von 62 g des "5 geschnitzelten Mischpolymerisats in einem seitlichen Ansatz eines modifizierten Destillationsgefäßes, welches seinerseits mit einem Auffanggefäß in einem Eiswasserbad verbunden ist, ausgeführt, wobei 100 ecm Brom aus dem Destilliergefäß über das Polymerisat in das kalte Auffanggefäß innerhalb von 30 Minuten übergeben. Die Bromierung des Mischpolymerisats ist durch den Farbwechsel festzustellen. Das bromierte Mischpolymerisat wird gewaschen und getrocknet und enthält, wie gefunden wurde, ungefähr 3% gebundenes Brom.

Beispiel 4

12 Teile N-Bromsuccinimid und 100 Teile des Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisats der vorhergehenden Beispiele werden durch Vermählen auf einer Kautschukmühle innig gemischt, worauf das erhaltene Gemisch 30 Minuten in einem Ofen mit Luftzirkulation auf 145⁰ erhitzt wird. Das erhaltene Produkt ist ein bromiertes Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat, welches im großen und ganzen die gleichen Eigenschaften wie die bromierten Mischpolymerisate der vorhergehenden Beispiele hat. Sein Bromgehalt entspricht praktisch dem theoretischen Wert.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird siebenmal wiederholt, wobei an Stelle des Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisats hochmolekulare plastische Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate folgender Zusammensetzung verwendet werden:

a) Mischpolymerisat aus 96% Isobutylen und 4 °/₀ !-Vinylcyclohexene,

b) Mischpolymerisat aus 96% Isobutylen, 2,5 °/₀ Isopren und 1,5 % Dimethylfulven,

c) Mischpolymerisat aus 90 °/₀ Isobutylen und 10 °/₀ Myrcen,

d) Mischpolymerisat aus 80 °/o Isobutylen und 20 % Dimethallyl,

e) Mischpolymerisat aus 95 °/o Isobutylen und 5 °/o Butadien-i, 3,

f) Mischpolymerisat aus 80% Isobutylen, 13% Styrol und 7 % Isopren,

g) Mischpolymerisat aus 60% Isobutylen und 40 °/₀ Dipenten.

In jedem Falle werden kautschukartige, plastische, bromierte Mischpolymerisate erhalten, die einen Gehalt von 40 bis 60 % gebundenem Brom, bezogen auf das bei der Bromierung angewendete Brom, besitzen.

Beispiel 6

Eine Reihe von Kleblösungen, von denen jede 100 Teile des Isobutylen-Isopren-Mischpolyrnerisats des Beispiels 2 und 40 Teile Ruß enthält, die in einer zur Herstellung einer io%igen Kleblösung genügenden Menge n-Heptan gelöst sind, werden zubereitet, worauf diesen Kleblösungen verschiedene Mengen Brom (als io°/₀ige Lösung in Tetrachlorkohlenstoff) zugesetzt werden. Jede der erhaltenen bromierten Kleblösungen wird zur Bestimmung des im Mischpolymerisat gebundenen Broms in Prozenten analysiert und wird als Klebstoff zwischen einer vulkanisierbaren Mischung, die unbromiertes Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat (wie Butylkautschuk) enthält, und einer vulkanisierbaren Naturkautschukmischung für Laufflächen geprüft. Bei dieser Prüfung wird die unbromierte Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisatmischung und die Naturkautschukmischung, jede für sich, ausgewalzt und mit den bromierten Kleblösungen überzogen, worauf man die aneinandergeklebten Flächen zusammenpreßt und das Ganze vulkanisiert. Die Klebkraft, ausgedrückt in kg/cm Breite zwischen den beiden Gemischen, wird dann

Kleblösung	Der Kleblösung zugesetzte	Gewichts prozente Brom	Klebtraft
Nr.	Gewichts	im Misch	kg/cm Breite
	prozente Br₂	polymerisat
I	2,0	O,57	i,339
2	4,0	1,0	2,500
3	6,0	1,65	4,375
4 ■	9,0	2,79	6,250
5	12,0	3,39	5,357
6	16,0	4,0	1,429

auf dem Cooeyschen selbstschreibenden Klebkraftprüfapparat (Cooey Autographic Adhesion Tester) gemessen.

Die folgende Tabelle zeigt die Prozente Brom in der Kleblösung, die Prozente gebundenes Brom im Mischpolymerisat und die Klebkraft in kg/cm Breite zwischen beiden kautschukartigen Gemischen:

Tabelle 1

Wenn kein Klebmittel zwischen den beiden Kompositionen verwendet wird, beträgt die Klebkraft weniger als 0,0893 kg/cm Breite. Die Verwendung von Kleblösungen aus unbromiertem Mischpolymerisat äußert sich gleichfalls in einer sehr geringen Klebkraft. Ganz augenscheinlich geht aus der Tabelle hervor, daß das bromierte Mischpolymerisat ein sehr gutes Klebmittel darstellt. Ähnliche hervorragende Klebkraft wird festgestellt, wenn die kautschukartigen Mischungen variiert werden, z. B. wenn eine vulkanisierbare GR-S-(kautschukartiges Butadien-i, 3-Styrol-Mischpolymerisat)-Laufflächenmischung an Stelle einer der zwei kautschukartigen Mischungen verwendet wird.

100 Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wird in der Art der Behandlung der Kleblösung Nr. 6 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat vorher vulkanisiert, durch Mischen der vulkanisierten Stücke mit Dipenten regeneriert und dann in Dampf von 12,3 at erhitzt worden ist. Die Klebkraft beträgt wieder 5,357 kg/cm Breite, wodurch gezeigt wird, daß die zur Herstellung der bromierten Derivate nach der vorliegenden Erfindung no verwendeten Mischpolymerisate schon im fertigen Zustand vorliegen können, bevor sie für die vorliegende Erfindung verwendet werden.

Beispiel 8

In einem Mischer werden in das bromierte Mischpolymerisat des Beispiels 3 nach folgendem Rezept iingearbeitet:

Bromiertes Mischpolymerisat .. 100,0 Teile

Ruß 40,0 -

Zinkoxyd 5,0 -

Stearinsäure 3,0 -

Mercaptobenzothiazol 0,5

Tetramethylthiuramdisuhid.... 0,25 -

Schwefel 2,0 -

Die Mischkomposition wird dann in eine io°/₀ige Kleblösung unter Verwendung von Petroläther als Lösungsmittel verwandelt und als Mittel zum Verbinden von Naturkautschuk mit unbromiertem Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat, wie im Beispiel 6 beschrieben, geprüft. Es wird eine Klebkraft von 6,072 kg/cm Breite erhalten.

Beispiel 9

to Ein plastisches, kautschukartiges Mischpolymerisat aus 97% Isobutylen und 3% Isopren, welches bis zu einem Gehalt von 3,5 °/₀ an gebundenem Brom nach einem der Verfahren der Beispiele 1 bis 5 bromiert worden ist, wird mit 40 Teilen Ruß und 5 Teilen Zinkoxyd zusammengeknetet, jedes bezogen auf 100 Teile des bromierten Mischpolymerisats. Die erhaltene Mischung wird dann auf 153⁰ erhitzt, wobei Vulkanisation zu einem elastischen Erzeugnis erfolgt, wie in der folgenden Tabelle dargestellt:

Tabelle 2

Vulkanisation bei 153⁰	Zugfestigkeit kg/cm²	Äußerste Längenausdehnung %
²⁵ 15 Min 20 - 30 -	101,9 105,4 844	510 530 500

Dieses Beispiel zeigt, daß Zinkoxyd allein (ohne Schwefel) die bromierten Mischpolymerisate nach der vorliegenden Erfindung vulkanisiert. Andere zweiwertige Metalloxyde, wie Bleiglätte, Kadmiumoxyd u. dgl., wirken ähnlich. Ähnliche Ergebnisse wurden auch beobachtet, wenn andere kautschukartige bromierte Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate, die 2 bis 10% oder andere Konzentrationen Brom enthalten, verwendet werden. Keine Vulkanisation oder Verfestigung wird indessen beobachtet, wenn die unbromierten Mischpolymerisate mit einem Metalloxyd als einzigem Vulkanisationsmittel erhitzt werden.

Beispiel 10

Ein bromiertes Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat, welches 3,6 % Brom enthält, wird nach folgendem 4-5 Rezept vermischt:

Bromiertes Mischpolymerisat . 100,0 Teile

Ruß 40,0 -

Zinkoxyd 7,0

-₀ Stearinsäure 4,2

2-Mercaptobenzothiazol 0,7

Tetramethylthiuramdisulfid.... 0,35 -

Schwefel 2,8 -

Vergleichsweise wird dasselbe Mischpolymerisat vor der Bromierung nach demselben Rezept vermengt. Die bromierte Mischpolymerisatkomposition erreicht ein Optimum an Vulkanisation nach 3 Minuten Erhitzung auf 153⁰, wobei das erhaltene Vulkanisat eine Zugfestigkeit von 126,5 kg/cm², eine äußerste Längenausdehnung von 400 °/₀ und einen Elastizitätsmodul bei 300% Längenausdehnung von 77,3 kg/cm² aufweist. Das unbromierte Mischpolymerisat braucht indessen 20 Minuten bei 153°, um ein Optimum an Vulkanisation zu erreichen, worauf das Vulkanisat eine Dehnungsfestigkeit von 127,1 kg/cm², eine äußerste Längenausdehnung von 750 °/₀ und einen Elastizitätsmodul bei 300 °/₀ Längenausdehnung von 31,6 kg besitzt. Bei Analyse der Proben der vulkanisierten Mischung auf freien und gebundenen Schwefel wurden folgende Resultate erhalten:

Unbromiertes Mischpolymerisat

Bromiertes Mischpolymerisat

0,95 1,26

gebundener Schwefel

o,44

Trotz der geringen Ungesättigtheit des bromierten Mischpolymerisats (was sich durch den Mindergehalt an gebundenem Schwefel im Vulkanisat ausdrückt) vulkanisiert es viel rascher als der entsprechende unbromierte Stoff.

Andere Proben der vulkanisierten Gemische werden 16 Stunden bei 149⁰ gealtert, wonach ihre Zugfestigkeit erneut gemessen wird. Das unbromierte vulkanisierte Mischpolymerisat verliert 89% seiner Zugfestigkeit und wird beim Altern ganz weich, während das bromierte Mischpolymerisat nur 67% seiner Zugfestigkeit verliert und sein normales Aussehen behält. Entsprechend sind die bromierten und vulkanisierten Mischpolymerisate gegenüber hohen Temperaturen sehr viel widerstandsfähiger als die vulkanisierten unbromierten Mischpolymerisate.

Diese Tatsache wird auch durch eine andere Prüfung gezeigt, die mit noch anderen Proben der zwei vulkanisierten Gemische vorgenommen worden ist. Bei dieser Prüfung wird jede Probe bei 121⁰ um 40 % zusammengedrückt und der Preßdruck, der zur Aufrechterhaitung dieser Zusammendrückung erforderlich ist, als Zeitfunktion gemessen. Während bei dem vulkanisierten unbromierten Material der erforderliche Preßdruck innerhalb 2 Stunden auf 50% nachläßt, sind für eine 5o%ige Preßdruckverminderung bei dem i°5 vulkanisierten bromierten Mischpolymerisat 20 Stunden erforderlich. Das bromierte Material ist also viel wertvoller bei der Verwendung unter Preßdruck, z. B. in Dichtungen, Verschlüssen, Aufhängevorrichtungen u. dgl. no

Beispiel 11

Eine Reihe von vulkanisierbaren Luftschlauchmischungen wird hergestellt, indem man als alleiniges vulkanisierbares kautschukartiges Material verwendet; A ein Mischpolymerisat aus 70 bis 99 % Isobutylen und ι bis 30 °/₀ Isopren oder Butadien, welches auf einen Gehalt an gebundenem Brom von 1 bis 6 °/₀ bromiert worden ist, B dasselbe Mischpolymerisat wie A in unbromiertem Zustand, C eine Mischung aus 80% A und 2O°/₀ Naturkautschuk und D eine Mischung aus 80 °/₀ B und 20 % Naturkautschuk. Die Mischungen werden bei i6o° vulkanisiert, bis zu einem Optimum an Vulkanisation, und ihre Zugfestigkeit und Längenausdehnung gemessen (s. folgende Tabelle):

Mischung

A
B
C
D

Optimale

Vulkani-

sationszeit

bei 16o°

5 Min.
30 -

9 30 -

Zugfestigkeit
kg/cm²

158,9

137.3

145,2

<49,2

Längenausdehnung

620
840
520

<4oo

Zu bemerken ist, daß die Mischung C, die bromiertes Mischpolymerisat und Naturkautschuk enthält, sehr rasch vulkanisiert unter Erhalt eines festen elastischen Produktes, während die Mischung D, die unbromiertes Mischpolymerisat und Naturkautschuk enthält, nicht zu merklicher Festigkeit vulkanisiert.

Ähnliche Mischungen wie C mit der Ausnahme, daß sie als alleiniges kautschukartiges Material 50 und 8o°/₀ Naturkautschuk mit 50 bzw. 20 °/₀ des bromierten Mischpolymerisats enthalten, verhalten sich beim Vergleich ihrer Luftdurchlässigkeit mit einem ganz aus Naturkautschuk bestehenden Luftschlauchmaterial wie folgt:

Mischung

100 % Naturkautschuk

8o°/₀ Naturkautschuk, 20%

bromiertes Mischpolymerisat
50% Naturkautschuk, 50%

bromiertes Mischpolymerisat

Luftdurch lässigkeit dm³ X io^/Tag/cm²

0,02387

0,01735
0,00838

Daß die unbromisrten kautschukartigen Isoolefin-Polyolefm-Mischpolymerisate nicht mit Naturkautschuk zusammen vulkanisieren, war einer der größten Nächteile bei ihrer Verwendung. Wie durch dieses Beispiel gezeigt wird, sind die bromierten Mischpolymerisate nach der Erfindung von diesem Nachteil vollkommen frei und verleihen überdies Naturkautschukpolymerisaten wertvolle Eigenschaften.

Beispiel 12

Eine Reihe von weißen kautschukartigen Mischungen, die zur Verwendung in weißen Seitenwänden von Reifen u. dgl geeignet sind, wird aus mit Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisaten mit verschiedenem Bromgehalt, die nach Beispiel 1 hergestellt worden sind, gemischtem Naturkautschuk hergestellt. Die Mischungen enthalten folgende Bestandteile:

Kautschukartiges Material 100,0 Teile

Zinkoxyd 87,0

Titandioxyd 14,0

Ultramarinblau 0,2

Stearinsäure 1,5

2-Mercaptobenzothiazol 0,75 -

Diphenylguanidin 0,25 -

Schwefel 2,5

Wenn das kautschukartige Material aus 6o°/₀ Mischpolymerisat und 40 °/₀ Naturkautschuk hergestellt worden ist, zeigt die folgende Tabelle die Änderung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate mit dem Bromgehalt des Mischpolymeri-

sats, wobei jede Mischung zu einem Optimum bei i6o° vulkanisiert worden ist:

	Zug-'	Längen	Elastizitätsmodul
°/₀ Brom	festigkeit	ausdehnung	bei 300 °/₀
im Misch	kg/cm²	%	Längen
polymerisat	54,5	605	ausdehnung kg/em²
O	94.9	750	28,1
1,86	168,7	765	24,6
2,68	147,6	770	21,1
3,68	140,6	730	24,6
4,57		24,6

Wiederum ist es augenscheinlich, daß die bromierten Mischpolymerisate im Gemisch mit Naturkautschuk gute Vulkanisate ergeben, während dies bei den unbromierten Stoffen iiicht der Fall ist.

Andere Prüfungen an ähnlichen Gemischen zeigen, daß mannigfache Verbesserungen bei Gegenwart der bromierten Mischpolymerisate erhalten werden. Beispielsweise werden vulkanisierte Gemische, die ein Mischpolymerisat mit 2,5 °/₀ gebundenem Brom und Naturkautschuk enthalten, durch Vulkanisation von Gemischen hergestellt, die diese kautschukartigen Stoffe in folgenden Anteilen enthalten:

	A	M B	ischui C	ig D	E
Bromiertes Mischpoly merisat	60 40	50 50	25 75	20 80	100
Naturkautschuk

Die Prüfungen zeigen, daß die vulkanisierten Mischungen A, B, C und D der Mischung E in der Widerstandsfähigkeit gegen Hitze, Ozonwiderstandsfähigkeit und in der Biegewiderstandsfähigkeit überlegen sind. Die Mischung E verliert 75 °/₀ ihrer ursprünglichen Dehnungsfestigkeit, wenn sie 8 Stunden bei 149⁰ gealtert wird, während die Mischung A 50 °/₀ ihrer Dehnungsfestigkeit unter denselben Alte- i°5 rungsbedingungen behält. Weiter' widersteht die Mischung A 230 000 Biegungen (gemessen nach dem De-Mattia-Verfahren) vor dem Brechen gegenüber 67 000 Biegungen bei der Mischung E. Wenn die vulkanisierten Mischungen in einem Ofen bei 43° konzentriertem Ozon ausgesetzt werden, erzielt man die folgenden Ergebnisse:

	Mischung	Stunden des	bis zum Beginn Brechens
A			180 120 100 I
B ..			0,5 '
C ..
D ..
F

Auch dieses Beispiel zeigt, daß die Eigenschaften von Naturkautschukvulkanisaten durch die Anwesenheit der erfindungsgemäß bromierten Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate erheblich verbessert werden. Diese Verbesserungen werden nicht erzielt, wenn

unbromierte Mischpolymerisate verwendet werden. Auch geben solche Stoffe keine zufriedenstellenden Vulkanisate in Mischung mit Naturkautschuk, wie schon oben erwähnt worden ist.

Der in den Beispielen ii und 12 verwendete Naturkautschuk kann mit im wesentlichen gleichwertigen Ergebnissen durch synthetische Dienkautschukarten ersetzt werden, z. B. aus Polychloropren, Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisaten des Chloroprens, Butadiens oder Isoprens untereinander oder mit monoolefinischen Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäuren und ihren Estern, Vinylpyridin, Vinylidenchlorid u. dgl. Die bromierten Isoolefin-Diolefin-Mischpolymerisate lassen sich generell mit jedem anderen mit Schwefel vulkanisierbaren kautschukartigen Material in jedem gewünschten Anteilsverhältnis verarbeiten. Man kann die kautschukartigen Stoffe auf einer Mühle oder in einem Innenmischer oder Lösungen oder Dispersionen der bromierten Mischpolymerisate mit Lösungen, Latices oder Dispersionen der anderen kautschukartigen Materialien mischen.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen Isoolefin-Polyolefm-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat aus Kohlenwasserstoffen der Isoolefin- und PoIyolefinreihe mit einem Bromierungsmittel behandelt oder ein Monomeres der Isoolefinreihe zusammen mit einem Monomeren der Polyolefinreihe polymerisiert, wobei mindestens eins dieser Monomeren so bromiert ist, daß es die Gruppierung ,

■ C—C —

Br Br

enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat aus Kohlenwasserstoffen der Isoolefin- und Polyolefmreihe in einem geeigneten Lösungsmittel löst und der erhaltenen Lösung ein Bromierungsmittel zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes Mischpolymerisat aus Kohlenwasserstoffen der Isoolefin- und Polyolefinreihe mit flüssigem Äthylchlorid mischt, dem Gemisch Brom zusetzt und die erhaltene Masse in Wasser bei einer Temperatur oberhalb des Kochpunktes des Äthylchlorids gibt, wobei das letztere verjagt wird und ein wäßriger Brei aus festen Teilchen des bromierten Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisats entsteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes, kautschukartiges Mischpolymerisat aus Kohlenwasserstoffen der Isoolefin- und Polyolefinreihe mit einer festen Bromverbindung mischt, die imstande ist, beim Erhitzen molekulares Brom in Freiheit zu setzen, und dann das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher molekulares Brom frei wird, wodurch ein festes, bromiertes, kautschukartiges Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisat entsteht.

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