DE2045574A1 - Co vulkanisierbare Gemische aus EPDM Kautschuken und stark ungesättigten Kautschuken - Google Patents

Co vulkanisierbare Gemische aus EPDM Kautschuken und stark ungesättigten Kautschuken

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DE2045574A1 DE19702045574 DE2045574A DE2045574A1 DE 2045574 A1 DE2045574 A1 DE 2045574A1 DE 19702045574 DE19702045574 DE 19702045574 DE 2045574 A DE2045574 A DE 2045574A DE 2045574 A1 DE2045574 A1 DE 2045574A1
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Description

DR. R. POSCHENRIEDER
■ DR. E. L·- ' ITMER
DIPL.-ING.]i.-.:.;.iULLER
iuf,-!.if..-«räite F-4562-2
8 M ;i N-C:IEN 88 /
L'jciic-Grahn-Strafie 38
~ 443755
Sumitomo Chemical Company., Ltd., 15 b-Chome, Kitahama Higashi-Ku, Osaka, Japan
Co-vulkanisierbare Gemische aus EPDM-Kautsehuken und stark ungesättigten Kautschuken
Die vorliegende Erfindung betrifft co-vulkanisierbare Massen, die aus einem Gemisch von EPDM-Kautschuken und stark ungesättigten Kautschuken bestehen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf solche co-vulkanisierbaraiGemische von Kautschuken, die als Beschleu niger eine Verbindung enthalten, die nur einen recht ge ringen Unterschied in ihrer Löslichkeit in Jedem der Kautschuke aufweist.
Gewli>:.f3 Nachteile der stark ungesättigten Kautschuke (wla Naturkautschuk, ilLyr'ol/Butadieri-Kautschuk und PoLybutadieri-Kautschuk), wie z.B. ein Mangel an Ozonijeständjgkiiit, Wetterfeijtigkeit und Hitzebeständigkeit, kann man (Juroh ZusaLz von EPDM-Kautschuk, der ausgezeiehnei.e ISiKensohaf'ten in dieser Hinsicht aufweist, kompensieren. Leider erreicht-die mechanische Festlg-
109813/1809
keit der Kautschukmischungen nach der Vulkanisation nicht das arithmetische Mittel der mechanischen Festigkeiten der Komponenten-Kautschuke. Für die praktischen Anwendungen bedeutet dies einen ernstlichen Mangel. Der Umstand, daß die mechanische Festigkeit den Mindestwert erreicht, wenn das Verhältnis von EPDM-Kautschuk zu stark ungesättigtem Kautschuk ungefähr 75 : 25 beträgt, bedeutet, daß praktisch nur eine geringe Menge des EPDM-Kautschuks eingemischt werden kann, und es hierdurch schwierig ist, beispielsweise die Klebrigkeit, Adhäsion und Verarbeitbarkeit des EPDM-Kautschuks durch Zusatz einer geringen Menge eines stark ungesättigten Kautschuks zum EPDM-Kautschuk zu verbessern. Es besteht daher ein dringendes technisches Bedürfnis, solche Gemische aus EPDM-Kautschuk und einem stark ungesättigten Kautschuk aufzufinden, bei denen die mechanischen Festigkeitseigenschaften des Gemisches nach Möglichkeit proportional dem arithmetischen Mittel der mechanischen Festigkeiten der Komponenten-Kautschuke des Gemisches sind, und zwar bei allen Mischungsverhältnissen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun im einzeLnen jeden Faktor, der die Co-vulkanisation der Gemische aus EPDM-Kautschuk und einem stark ungesättigten Kautschuk bestimmt, untersucht, um das erwähnte Problem zu lösen. Als Ergebnis ihrer Bemühungen haben sie neue Kenntnisse erworben und in deren Besitz die Arbeitstechnik der vorliegenden Erfindung entwickelt, die es ermöglicht, die Co-vulkanisation der Gemische Leicht zu vollziehen.
Die Schwierigkeiten, die bei dem Versuch auftreten, für ti Io ilchwefeL-VuLkanisation auf gemischte Misohungen aus
109813/1809 , IK,cPFCTED
ORIGINAL INSPEO itw
EPDM-Kautschuk und einem stark ungesättigten Kautschuk der Co-vulkanisation zuzuführen, hat man damit zu erklären gesucht, daß sie ihre Ursache hauptsächlich in den beträchtlichen Unterschieden in den Vulkanisationsgeschwindigkeiten des EPDM-Kautschuks und des stark ungesättigten Kautschuks haben. Aufgrund des Umstandes, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit des erstgenannten Kautschuks extrem langsam verläuft, wenn man sie mit der des letztgenannten Kautschuks vergleicht, erfolgt die Vulkanisation zwischen den verschiedenen Kautschukphasen des vulkanisierten Kautschukgemisches aus EPDM-Kautschuk und dem stark ungesättigten Kautschuk in der Tat nicht gleichmäßig, und die Vernetzung zwischen den verschiedenen Kautschukphasen ist unzureichend, wodurch die Bruchfestigkeit des vulkanisierten Kautschukgemisehes in einem erheblichen Ausmaß herabgesetzt wird.
Tatsächlich führt die Verwendung von organischen Peroxyden als Vulkanisationsmittel bei Gemischen aus EPDM-Kautschuk und einem Styrol/Butadien-Kautschuk zu einem vulkanisierten Kautschuk, dessen mechanische Festigkeit dem arithmetischen Mittel der Festigkeiten der Komponenten-Kautschuke des Gemisches proportional sein kann, und selbst, wenn die Vulkanisationsmittel aus Schwefelverbindungen bestehen, hat eine Erhöhung des Grades der Ungesättigtheit des mit dem Styrol/Butadien-Kautschuk zu vermischenden EPDM-Kautschuks eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit zur Folge. Man muß es daher als eine äußerst wichtige und notwendige Bedingung ansehen, die Vulkanisationsgeschwindigkeit des EPDM-Kautschuks beträchtlich zu erhöhen. Vergleicht man jedoch gewisse, der Schwefel-Vulkanisation zuzuführende Kautschukgemische, z.B. solche aus EPDM-Kautschuk und Styrol/Butadien-Kautschuk und solche aus EPDM-Kautschuk
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- 4 - .2 U 4 LS 5 7
und Butylkautschuk, so findet man, daß die Reißfestigkeit des letztgenannten dem arithmetischen Mittel der Festigkeiten der Komponenten proportional ist, daß dies indessen nicht beim erstgenannten zutrifft, obwohl die Unterschiede der Vulkanisationsgeschwindigkeiten beim letztgenannten extrem groß sein können, je nach der zu mischenden Kombination von Kautschuken. Aus dieser Tat-r sache kann man entnehmen, daß es wichtige Faktoren gibt, die für die Co^-vulkanisation von EPDM-Kautsehukgemisehen bestimmend sind, und zwar zusätzlich zu den Unterschieden in den Vulkanisationsgeschwindigkeiten der Komponenten-Kautschuke.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun systematisch die Lösliehkeiten der verschiedenen Beschleuniger - mit Einschluß der im Handel verfügbaren Vulkanisationsbeschleuniger - in EPDM-Kautschuk und verschiedenen anderen Kautschuken gemessen, und sie haben die Beziehungen untersucht, die zwischen der Löslichkeit und der Co-vulkanisierbarkeit der verschiedenen EPDM-Kautschukgemische bestehen, welch letzteren die zu den Messungen verwendeten Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt wurden. Hierbei wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Beziehung zwischen der Löslichkeit und der Co-vulkanisierbf.rkeit besteht, Zunächst einmal wurde festgestellt* daß ein Vulkanisationsbesehleuniger ,eine beträchtlich unterschiedliche Löslichkeit in jedem Kautschuk aufweist und der Vulkanisationsbesehleuniger aus diesem Grunde in jeder Kautschukphase des Gemiseh.es in unterschied!,iaher Konzentration Vierteilt ist. Selbst wenn ein Vulkani^atipiasrbeschleuniger in j*den Kautschuk in der gleichen Kpnzen-
!/Hü
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tration eingemischt wird, ehe die Kautschuke selbst miteinander vermischt werden, so bewegt sich der Vulkanisationsbeschleuniger aufgrund der Diffusion der Moleküle leicht im Gemisch umher und ist letztlich doch im Verhältnis der Löslichkeiten darin verteilt. Zum zweiten schwankt der Unterschied in der Löslichkeit je nach dem Typ des Vulkanisationsbeschleunigers, und demzufolge bewirkt ein Vulkanisationsbeschleuniger, der Löslichkeiten: aufweist, dfe im EPDM^Kautschuk und dem damit zu vermi-. ■ sehenden stark ungesättigten Kautschuk möglichst ähnlich sind, eins-bessere Co-vulkanisation des Gemisches aus dem EEDM-Kautschuk und dem stark ungesättigten Kautschuk. Und schließlich ist festgestellt worden, daß durch den Ersatz von Methyl-, Cyclohexyl-, und dergleichen Gruppen im Tetramethylthiurammonosulfid bzw. N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid durch Alkylgruppen mit einer größeren Zahl von Kohlenstoffatomen die Löslichkeiten der Vulkanisatsionsbeschleunlger im EPDM-Kautsehuk und in dem stark ungesättigten Kautschuk einander angeglichen werden können und daß die Verwendung derartig veränderter Vulkanisationsbeschleuniiger zu einer beträchtlichen Verbesserung der t?o~^ulkanisation der Gemische aus dem EPDM-Kautsehuk und e,iifem stark ungesättigten Kautschuk führt.
Nach den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Er-
meisten
fInnung weisen αιβΛkonventionellen, im Handel verfügbaren Vulkanlsatlonsbeschleuniger mit Eirujchluß von öolchs n, welche die (y'o^vulkaniaterbarkelt gering zu verbessern vermögen; wie z.B. N-CycLotiexyibenzthiazylsuifenamid und N-Oxydiäthylenbenzthiazylsulfenamid, Löalichkelten in- atark'üngesäuUgten Kautschuken auf, die mehrfach so groß sind wie file Lööliehkeiten in EPDM-Kaufcschuk. 3pezieil bei ■ VuLkanlaatloiisbeschleunigern der Thlurara- und Dlthioat-
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CBtGiNAL INSPECTED
-6- 2U45574
Gruppe sind die Löslichkeiten in stark ungesättigten
Kautschuken mehr als 10 mal so groß wie die Löslichkeiten in EPDM-Käutschuk, und derartige Vulkanisationsbeschleuniger werden in stark ungesättigten Kautschuken sehr leicht gelöst. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Co-vulkanisierbarkeit eines Gemisches aus einem EPDM-Kautschuk und einem stark ungesättigten Kautschuk, das mit einem Vulkanisationsbeschleuniger der Thiuram- oder Dithionat-Gruppe versetzt worden ist, wesentlich schlechter ist als die Cto-vülkanisierbarkeit des gleichen Kautschuks, der mit einem Vulkanisationsbeschleüniger der Sulfenamid-Gruppe vermischtnwofden ist. Wenngleich N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid und N-Oxy-diäthylenbenzthiazylsulfenamid Vülkanisationsbeschleuniger darstellen, die einen geringeren Unterschied in ihren Lösiichkelten in einem EPDM-Kautschuk und in einem stark ungesättigten Kautschuk aufweisen, und wenngleich Kautschukmischungen aus einem EPDM-Kautschuk und einem stark ungesättigten Kautschuk, die mit den genannten VuI-kanisationsbeschleunigern versetzt worden sind, einen mäßig verbesserten Co-vulkanisatlohseffekt zeigen im
Vergleich zu denselben Mischungen^ die mit anderen im
Handel verfügbaren Vulkanisationsbeschleunigern versetzt worden sind, so ist dieser Effekt doch unzureichend und bei manchen Mischungsverhältnissen praktisch überhaupt nicht zu verwirklichen.
Wie in Verbindung mit den detaillierten Untersuchungen der Erfinder der vox'liegenden Erfindung erwähnt wurde, hängt der Erfolg oder Mißerfolg einer· Co-vulkanlsatlon eines Gemisches aus einem EPDM-Kautschuk und einem stark ungesättigten Kautschuk mit Schwefel-Vulkanisationsmitteln
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ORIGINAL INSPECTED
von den Löslichkeiten eines Vulkanisationsbesehleunigers (der in das Gemisch einzumischen ist) in dem EPDM-Kautsehuk und dem stark ungesättigten Kautschuk ab. Das bedeutet, daß die allerwichtigste und notwendigste Bedingung für eine Co-vulkanisation die ist, daß die Löslichkeiten des Vulkanisationsbesehleunigers in beiden Kautschuktypen so weitgehend wie möglich miteinander übereinstimmen. Die im Handel erhältlichen Vulkanisationsbeschleuniger erfüllen diese unabdingbare Voraussetzung jedoch nicht notwendigerweise. Es ist nun von den Erfindern der vorliegenden Erfindung eine Gruppe von Vulkanisationsbeschleunigern aufgefunden worden, welche die erwähnte notwendige Bedingung erfüllen, und diese Verbindungsgruppe zeigt einen erstaunlichen Co-vulkanisationseffekt, wenn sie in ein Gemisch aus EPDM-Kautsehuk und einem stark ungesättigten Kautschuk eingemischt wird.
Die Vulkanisationsbeschleuniger, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, sind chemische Verbindungen, welche den nachstehend angeführten Formeln (1) oder (2) entsprechen, oder sie sind Gemische solcher Verbindungen. Das Mischungsverhältnis kann zweckentsprechend je nach den gewünschten Eigenschaften, die man dem vulkanisierten Kautschuk zu verleihen wünscht, eingestellt werden.
R1 S S O) JNi -B-Sx-C-N
RQ
In dieser Formel sind die Reste R1, R2, R und R, entweder gleiche oder verschiedene Substituenten und bedeu-
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2 Ü 4 5 5 7
ten Alkylgruppen mit insgesamt wenigstens 20, vorzugsweise 24 Kohlenstoffatomen;häuflg weist wenigstens einer dieser R-Reste 12 bis 18 Kohlenstoffatome auf; vorteilhafterweise weisen sämtliche R-Reste 12 bis l8 Kohlenstoffatome auf; χ steht für eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4.
In dieser Formel stellt R1- ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe (für gewöhnlich mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eine Cyelohexylgruppe dar und Rg bedeutet eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Alle erfindungsgemäßen Vulkanisationsbeschleuniger weisen Löslichkeiten in EFDM-Kautschuk und einem, stark ungesättigten Kautschuk auf, die ähnlich groß sind, und die Löslichkeit in einem stark ungesättigten Kautschuk 1st weniger als ungefähr dreimal so groß wie die in dem EPBM-Kautsehuk (vorzugsweise weniger als zweiasal so groß).
Werden daher die erwähnten Vulkanisationsbeschleuniger in ein Gemisch aus dem BFDW-Kautsehuk und dem stark ungesättigten Kautschuk eingemischt, so werden ,sie darin gleichmäßig gelöst oöer dlspergiert. Die Löslichkeit bedeutet hier die SättigungsiÖsliehkeit eines Vulk&nis&tlonsbeschleunigers in einem Lösungsmittel, das den gleichen Löslichkeits-Parameter wie ein EHJM-Kautsehuk oder ein stark ungesättigter Kautsciitik aufweist. Methyleyclo&ex&n
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und Tetrachlorkohlenstoff können als Lösungsmittel dienen, die in dieser Beziehung dem EPDM-Kautschuk bzw. Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR) äquivalent sind. Der Wert, den man erhält, wenn man die Löslichkeit in Tetrachlorkohlenstoff durch jenen in Methylcyclohexan dividiert, wird als Löslichkeitsverhaltnis bezeichnet.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten der Vulkanisationsbeschleuniger ist aus folgenden Gründen von großer Wichtigkeit. Einerseits führt eine große Zahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen zu einer Zunahme der Affinität zum EPDM-Kautschuk und demzufolge zu einer Steigerung der Löslichkeit. Andererseits hat eine Erhöhung der Anzahl der Kohlenstoffatome eine Erhöhung des Molekulargewichtes pro Radikal zur Folge, und das bedeutet, daß man eine größere Menge der· chemischen Verbindung verwenden muß, was wiederum die Kosten erhöht.
Ist andererseits die Zahl der Kohlenstoffatome gering, so wird das Löslichkeitsverhaltnis groß, und das führt zu einem Abbau der Eigenschaften des vulkanisierten Gemisches. Aus diesem Grunde soll die Anzahl der Kohlenstoff atome in den Alkyl-Substituenten der Vulkanisationsbeschleuniger' vorzugsweise 12 bis 18 für die Beschleuniger betragen, die den allgemeinen Formeln (1) und (2) entsprechen.
Die EPDM-Kautiichuke, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, jjlnd au« Ä'thylen, Propylen und einem nicht-konjuglerten Dien bestehende Terpolymerisate. Der Bereich der Äthylen:Px'opyleri-GewichtsVerhältnisse liegt zwischen ;j0 » 8ü und 80 : i/O, wohingegen der Gehalt an nlcht-konjugiertem Dien ?. bis 20 Gewichtsprozent
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ORIGINAL INSPECTED
ausmacht. Als Beispiele von nicht-konjugierten Dienen sind anzuführen 1,4-Hexadien, Dicyclopentadiene 5-Methylen-2-norbornen, 5-A'thyliden-2-norbornen und 4,7i8,9-Tetrahydroinden.
Beispiele von stark ungesättigten Kautschuken, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die üblichen, im Handel erhältlichen Naturkautschuke, Polyisoprenkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Styrol/ Acrylnitril-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, PoIychloropren-Kautschuk und dergleichen mehr. Diese Kautschuke können entweder allein oder ih einer Kombination mit dem EPDM-Kautschuk vermischt werden. Sie sind konjugierte Diolefin-Polymerisate, gleichgültig, ob sie Homopolymerisate oder Mischpolymerisate mit bis zu 50 % eines mischpolymerisationsfähigen, monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren (z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylpyridin, Äthylacrylat, Methylmethacrylat usw.) darstellen. Gemische, die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen, sollten zur Erzielung vorteilhafter Ergebnisse wie folgt zusammengesetzt sein: 85 bis 25 Gewichtsprozent EPDM-Kautschuk und 15 bis 75 Gewichtsprozent stark ungestättigter Kautschuk.
Abgesehen von dem Beschleuniger besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Auswahl der Aufmischungsingredienzien, wie Schwefel, Vulkanisationshilfsstoffen und verstärkenden Füllstoffen. Gewünschtenfalls können auch Plast if izlerungsmittel, entflaminungsverzögernde Mittel, Pigmente usw. mitverwendet werden.
Zur Herstellung der Kautschukmischungen der vorliegenden Erfindung können die üblichen Mischwalzen und Mischer ■
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ORIGINAL INSPECTED
verwendet werden. Das Zusammenmischen kann mit Hilfe der üblichen Mischmethoden und unter gewöhnlichen Mischungsbedingungen erfolgen. Die co-vulkanisierten Kautschukprodukte, die aus den Kautsehukmischungen der vorliegenden Erfindung erhalten worden sind, finden auf verschiedenen Gebieten technische Anwendung, so als Automobil- oder Fahrzeugteile, als Teile von industriellen und elektrischen Artikeln sowie als Baumaterialien, und zwar sowohl wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften als auch wegen ihrer ausgezeichneten Ozon-, Wetter- und Hitzebeständigkeit und wegen ihrer Beständigkeit gegen Chemikalien und ihren ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften. Speziell diejenigen Kautschukmassen der vorliegenden Erfindung tragen zur Erweiterung der Anwendungsbereiche von covulkanisierten Kautschuken bei, die den EFDM-Kautschuk in einer Menge von mehr als 40 Gewichtsprozent enthalten. Aus den erfindungsgemäßen Kautschukmassen hergestellte weisse Seitenwände oder Verkleidungsstreifen für Luftreifen sind ozonbeständig und zeigen eine gute Haftung an einer Reifenkarkasse, die aus einem stark ungesättigten Kautschuk hergestellt worden ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern; die Erfindung soll aber in keiner Weise auf die Beispiele eingeschränkt sein.
Beispiel 1
Es werden zwei Arten von Mischungen hergestellt, die in der nachstehenden Tabelle angeführt sind. Beide Mischungen werden in einem willkürlichen Gewichtsverhältnis zusammengemischt. Das Gewichtsverhältnis (EPDM-Kautschuk-
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mischung zu Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR)-mischung) soll als Mischungsverhältnis bezeichnet werden. Der EPDM-Kautschuk kann ein, Ä.thylen/Propylen/5-Äthyliden-2-norbornen-Terpolymerisat sein mit einem Propylengehalt von 43 Gewichtsprozent und einer Jodzahl von
EPDM-Kautsehuk, Hersteller: Uttiroyal, Inc., USA
Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR) Type JSR 1500, Hersteller: Nippon Synthetic Rubber Co.
hochabriebfester Ofenruß
Weichmacheröl Zinkweiß
Stearinsäure Schwefel
Vulkanisationsbeschleuniger
EFEW-Kaut schuk-Geflii.scil·
100 Teile
50 Teile 15 Teile 5 Teile 1 Teil 1,5 Teile
0,0076 Mol
S tyr ol/Butad i en-
Kautschuk (SBR)-
Gemi sch
100 Teile
50 Teile 15 Teile 5 Teile 1 Teil
1,5 Teile
0,0076 Mol
Es werden ein EPDM-Kautschukgemisch und ein Styrol/ Butadien-Kautschuk (SBR)-Gemisch hergestellt, denen man jeweils Tetralaurylthiuramdisulfid (ein Vulkanisationsbeschleuniger der Thiur am-Gruppe), das der nachstehenden Formel entspricht, zusetzt. Beide Gemische werden in wechselnden Gewichtsverhältnissen miteinander vermischt.
1 0S8 ι 3/1809
2QA557A
N-C-S-S-
Die vermischten Kautschuke werden dann JO Minuten lang bei 1500C in der Presse unter einem Druck von 50 kg/cm vulkanisiert. Die Reißfestigkeits-Bestimmung erfolgt nach der Vorschrift "JISK 63OI": hanteiförmige Probekörper Nr.3 von 2 mm Dicke werden mit einer Streckgeschwindigkeit von 500 mm pro Minute mittels eines Spannungstesters, Hersteller Shimazu Seisakusho Co., Ltd., gestreckt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, und zwar zusammen mit Ergebnissen, die erhalten wurden einmal mit Tetramethylthiurammonosulfid (TS), welches den am häufigsten verwendeten Vulkanisationsbeschleuniger der Thiuram-Gruppe darstellt, und zum anderen mit Tetrabutylthiuramdisulfid (TBT), welches die Substituenten mit der längsten linearen Kohlenwasserstoffkette unter den im HandeL befindlichen Vulkanisationsbeschleunigerri aufweist.
Reißfestigkeit (kg/cm^)
iverj LOO :0 L05
Ba na ι L Ha-
xiiy.at·
Τ»; uraLa.u1
till if.·midi
nulli i		 Jl- Vh
Tw' /, <rri hi V- 1 [)ü
'Vh1Y (3 im
yAt;\'iii) 		Ve r- V)I
tialtnii;
Lösllch-
keitsver-
L 77
L'li)
, J / Ί ü ü 9
Die Reißfestigkeit der vulkanisierten Kautschukmischungen, in welche die Vulkanisationsbeschleuniger mit verbesserter Löslichkeit eingemischt worden sind, 1st recht groß, was deutlich die Verbesserung veranschaulicht.
Beispiel 2
Es werden die folgenden Typen von EPDM-Kautschuken, die eine dritte Komponente enthalten, verwendet, und es werden die gleichen Operationen und Tests durchgeführt. In den nachstehenden Tabellen sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Gemischt und vulkanisiert werden EPDM-Kautschuk, Hersteller: Uniroyal, Inc., USA (Äthylen : Propylen-Gewlchtsverhältnis 65 : 35; 5 Gewichtsprozent Dicyclopentadien) und Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Type JSR I5OO, Hersteller: Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
Reißfestigkeit (kg/cm2) Mi schungsverhältnis 100:0 75:25 50:50 25:75 0:100
Löslieh-
Beschleu- keitsverhältnis
in diesem Beispiel verwendeter Beschleuniger el I96 97
TS (zum Vergleich) ',7 ifOl 35 77 ΙΛ) lot) TBT (zum Vergleich) - JlO 45 88 147 Li)1)
si-'ht und vulkanisiert, werden ein Kautschuk der Type "ΝυπΙβΙ LO^IO", ein KPÜM-Kautsohuk, Hersteller: E.l. du l'oni- de Neriiour:; A I'd., IJüA (die ciriLte Kompononte be-
1 ÜD8 I J/ 1809
steht aus 1,4-Hexadien) und ein Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR) der Type JSR 1500, Hersteller: Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
Reißfestigkeit (kg/cm2)
Mischungsverhältnis 100:0 75:25 50:50 25:75 0:100
Löslich-
Beschleu- keitsver-
niger hältnis
in diesem Bei
spiel verwen
deter Beschleu
niger 2
TS (zum Ver
gleich) 57
TBT (zum Ver
gleich)		 191
198
195		 110
57
56		 131
75
90		 170
130
150		 202
166
I85
Beispiel 3
N-Laurylbenzthiazylsulfenamid, das der nachstehenden Formel entspricht, wird eingemischt, und dann folgen die gleichen Operationen und Tests wie in Beispiel 1. Die Reißfestigkeiten der Gemische nach der Vulkanisation sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
C-S-N- C12H2
10981 3/ 1809
Reißfestigkeit (kg/cm2) Mischungsverhältnis 100;O 75;25 50;50 25;75 0;100
Lösllch-
Beschleu- keitsverniger hältnis
in diesem Beispiel verwen- weniger
deter Beschleu- als
niger 2 195 184 186 190
CZ (zum Ver- mehr
gleich) als: % L98. 123 124 175 22Ö
Ψ Der Vergleich, der rait N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenaiaid! (CZ), das als sehr geeignet für die Vulkanisation eines Gemisches bekannt ist* durchgeführt wurde, belegt* daß der erfindungsgeinäJSe Vulkanisationsbeschleuniger überlegene Eigenschaften aufweist.
Die vorstehend angeführten Beispiele können wiederholt werden unter Verwendung von Beschleunigern, wie z.B. N,N!-Isopropyl-N,Nt-octylthiuramdisulfid, Tetrastearylthiurammonosulfid, N,N1-Isopropyl-Ν,Ν1-dodecylthiuramtrisulfid, N,Nt-Isopropyl-N-dodecyl-Nl-oetadecylthiuramtetrasulfid, Tetralaurylthiurammono-, -tri- oder -tetrasulfid, Tetrapentylthiuramdisulfid, N-Methyl-N-dodecylbenzthiazylsulfenamid, N-Dodecylbenzthiazylsulfenamid, N-Cyclohexyl-N-hexadecylbenzthiazylsulfenamid, N-Hexyl-N-octadecylbenzthiazylsulfenamiö, N-Isopropyl-N-dodecylbenzthiazylsulfenamid u. dergl. mehr. Die Beschleuniger der Formeln (1) und (2) stellen neue chemische Verbindungen dar.
Die Herstellung solcher chemischen Verbindungen kann in folgender Weise erfolgen:
109813/1809
2ÜA557A
N-Dodecyl-N-isopropyl-2-benzthiazylsulfenamid Chlor (14, 2 g) wurde in eine Suspension von 68 g Benzthiazyldisulfid in 500 ml Ä'thylendichlorid eingeführt. Die entstandene Lösung wurde zu einer Lösung von 90,8 g N-Isopropyl-N-dodecylamln und 40,4 g Triäthylamin in 450 ml Äthylendichlorid bei 20 bis 25°C innerhalb einer Stunde gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten gerührt, und nach dieser Zeit wurde das Aminhydrochlorid durch Filtrieren entfernt. Die Lösung wurde durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum konzentriert, und eine weitere Menge eines abgeschiedenen Feststoffes wurde durch Filtrieren entfernt. Das Reaktionsprodukt fiel in Form eines braunen Öles an, nachdem man das restliche Lösungsmittel abgedampft hatte.
Analyse: berechnet für ϋ^Η,^Ν^: N 7,14 %; S 16,33 % gefunden: N 6,70 %\ S 16,26 %
H,N1-Di-n-dodecyl-Ν,Ν1-diisopropylthiuramdisulfid
Eine Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in I50 ml Wasser wurde zu einer Lösung von 4j,4 g N-Isopropyl-N-dodecylarnin in 100 ml Äthanol gegeben. Zu dem gerührten üemisch wurden tropfenweise l6 g Schwefelkohlenstoff gegeben. Es schied sich ein Feststoff aus; 50 ml Äthanol wurden dann zugegeben, um besser rühren zu können. Zu dieser Suspension wurde bei Zimmertemperatur eine aus LO g konzentrierter Schwefelsäure, 11,8 g ^O^igem Was- :;errit.oiTperoxyd und KI:> hergestellte Lösung gegeben. l»:r Zu.sutz öri'olgte Innerhalb einer· haLben Stunue un- inf K'i'ilen. l)er Fesl.si.oiT wandelte sich In ein dicket; KeD/H., ?5] urn. Nach l/. -üLündigem Hühren wur'cien 100 rnl '/!cLtir.fji- -/..WSiWA)VW, und 'lau Ol wurde in Hexan «xt.rahlert. ',)fir, HiiXfi.M W.H-rJf;
10Ü8 . J/1809
Βλ ra λ.~. _
2UA5574
im Vakuum abgetrieben, und es hinterblieben 6o,6 g eines Öles, das sich beim Abkühlen verfestigte. Der Peststoff wurde aus Äthanol umkristallisiert, und man erhielt J>0 g eines farblosen kristallinen Produktes vom Schmelzpunkt 40 bis 4l°C.
Anlyse: berechnet für
gefunden:
C 63,58 %; H 10,60 %\
N 4,63 %', S 21,19 %i
C 64,05 %', H 10,80 %;
N 4,84 %; S 21,66 %.
1 0 U 8 I A I 1 8 U 9
ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

— xy — Patentansprüche 1, Schwefel-vulkanisierbares Gemisch aus einem EPDM-Kautschuk und einem stark ungesättigten Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß es als Beschleuniger eine chemische Verbindung enthält, die einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht in der R1, Rp, R., und Rj, Alkylgruppen mit insgesamt wenigstens 20 Kohlenstoffatomen darstellen und χ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist, oder 'R5 R6 in der R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet und Rg für eine Alkylgruppe mit 12 bis l8 Kohlenstoffatomen steht. 2. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch besteht aus (A) 85 bis 23 Gewichtsprozent eines Terpolymerisates aus Äthylen, Propylen und einem nicht-. konjugierten Dien, in dem das Äthylen:Propylen-Gewichtsverhältnis 20 : 80 bis 80 : 20 109813/1809 spricht (O beträgt und der Gehalt an dem nicht-konjugierten Dien sich auf 2 bis 20 Gewichtsprozent beläuft und (B) 75 bis 15 Gewichtsprozent eines stark ungesättigten Kautschuks, der ein Polymerisat darstellt, das, wenigstens 50 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins enthält, wobei das erwähnte Gemisch Schwefel als Vulkanisationsmittel und als Beschleuniger der Schwefelvulkanisation eine Verbindung enthält, die einer der nachstehend angeführten allgemeinen Formeln ent- Rr in der R-j, R2, R-j, R^ Alkylgruppen mit 12 bis l8 Kohlenstoffatomen darstellen und χ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 bedeutet, oder (2) in der Rj- ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet und Rz- für eine Alkylgruppe mit 12 bis l84 Kohlenstoffatomen steht. Masse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in unvulkanisierter Form vorliegt. 109813/1809 4. Masse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß - sie in Form eines vulkanisierten Gegenstandes vorliegt. ü. Masse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in ihr enthaltene Beschleuniger der allgemeinen Formel (1) entspricht. G, Masse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in ihr enthaltene Beschleuniger der allgemeinen Formel (2) entspricht. 7. Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisates, dadurch gekennzeichnet, daß man die Masse gemäß Anspruch 2 VulKanisationsbedingungen unterwirft. 8. Masse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß da:-; nicht-konjugierte Dien aus b-Äthyliden-2-norbornen besteht. 9. Masse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-konjugierte Dien aus Dicyclopentadien besteht. 10. M?t;;:;e f;emäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 'Ja;; ηi cht-konjuglerte Dien aus 1,4-Hexadien besteht.
1.1. Ma;j;;(i y.nmiilA Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß nor Hf;:;ctitoutiii',er· auij 'l'etraLauryIthiur'amdinuli'id
J. . M'j: v; .'.'.'1Ji. /ιπ.-p'-Kjh ,, dadurchi gfikennzelchruit, (iaß-'ifif Hc.c.sil nmi'iWir an.s fi-Laur'y 1 bfjn/
Ϊ···., hui .
109813/1809
BAD ORIGINAL
Als neue chemische Verbindung ein Beschleuniger der Im Anspruch 1 angeführten allgemeinen Formel (1).
Als neue chemische Verbindung ein Beschleuniger der im Anspruch 1 angeführten allgemeinen Formel (2).
1098 13/1809
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