DE19931043A1 - Schwefel-vulkanisierbarer Butylgummi und Gummizusammensetzung, enthalted denselben - Google Patents
Schwefel-vulkanisierbarer Butylgummi und Gummizusammensetzung, enthalted denselbenInfo
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Abstract
Butylgummi mit mindestens einer sich wiederholenden Einheit der Formeln (I) und (II): DOLLAR F1 worin R unabhängig ein Wasserstoffatom oder mindestens eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schwefel
vulkanisierbaren neuen Butylgummi und eine
Gummizusammensetzung mit verbesserten Verarbeitbarkeits- und
vulkanisierten physikalischen Eigenschaften, die jenen
enthält.
Bisher wird Butylgummi als innere Unterlage, Reifenschlauch,
Dichtung, Diaphragma oder Membran, Schlauch, Gurt oder Band,
Gummi-Schwingungsisolator usw. verwendet, wobei seine
charakteristischen Eigenschaften (z. B. Gasundurchlässigkeit,
Schwingungsabsorptionsvermögen) ausgenutzt werden. Da
Butylgummi die Vulkanisation beschleunigt, sind verschiedene
Versuche unternommen worden, seine Vermischung mit weiteren
Dien- und verschiedenen halogenierten Butylgummisorten unter
Verbesserung der Eigenschaften zu erleichtern. Allerdings
weist Butylgummi insofern ein Problem auf, als seine
Wetterbeständigkeit nicht genügend ausgeprägt ist, weil er
zum ungesättigten Typ gehört. Insbesondere kann Butylgummi
(z. B. nicht als Reifenseitenwand usw.) verwendet werden.
Deshalb ist in der US-Patentanmeldung mit der Nummer
88/199665 (oder EP-A-344021) vorgeschlagen worden, einen
Butylgummi durch Halogenierung eines Copolymer, enthaltend
eine p-Alkylstyrol-Einheit, herzustellen. Dieser Butylgummi
zeichnet sich sicherlich bezüglich seiner Wetterbeständigkeit
usw. aus, und er läßt sich daher als Reifen, Seitenwand usw.
eines Reifens verwenden. Da die Halogengruppe des Butylgummi
hoch reaktiv ist, reagiert der Butylgummi mit weiteren
Kompoundiermitteln wie Silika und Zinkoxid, wodurch das neue
Problem entsteht, daß sich bei Zugabe von Silika, die
Viskosität erhöht. Wird Zinkoxid am Anfang zugemischt, tritt
ferner das Problem auf, daß es mit dem Butylgummi reagiert.
Somit sollte der Zeitpunkt der Zugabe von Zinkoxid
eingegrenzt und beachtet werden. Da ausserdem dieser
Butylgummi keine ungesättigte Gruppe aufweist, sind die
Vulkanisation mit Schwefel schwierig und die Covulkanisation,
zusammen mit Diengummisorten, mit Schwefel im allgemeinen
nicht möglich, wodurch Probleme bei der Abriebbeständigkeit
usw. auftreten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen
Butylgummi mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit
bereitzustellen, der mit Schwefel vulkanisierbar ist, und
zwar ohne Anstieg der Viskosität, wenn Silika zugemischt
wird, und auch ohne eine Einschränkung bezüglich des
Zeitpunkts der Zugabe von Zinkoxid.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Butylgummi
bereitgestellt, umfassend mindestens eine sich wiederholende
Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus denjenigen
der Formeln (I) und (II):
worin R unabhängig ein Wasserstoffatom oder mindestens eine
Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch eine
Gummizusammensetzung bereitgestellt, umfassend 100 Gew.-Teile
einer Gummikomponente, enthaltend 3 bis 100 Gew.-% des oben
genannten Butylgummi, gegebenenfalls vermischt mit einem
Diengummi, sowie 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines
Schwefel-Vulkanisiermittels.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird des weiteren eine
Gummizusammensetzung bereitgestellt, umfassend 100 Gew.-Teile
einer Gummikomponente, enthaltend 3 bis 100 Gew.-% oben
genannten Butylgummi, und 10 bis 100 Gew.-Teile Silika.
Schließlich wird gemäß der vorliegenden Erfindung auch noch
eine Gummizusammensetzung bereitgestellt, umfassend 100
Gew.-Teile einer Gummikomponente, enthaltend 3 bis 100 Gew.-%
eines halogenierten Butylgummi, erhältlich durch
Halogenierung eines Butylgummi aus Isobutylen und p-Alkyl
styrol, und 0,3 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer Verbindung
der Formeln (III) und (IV):
worin R unabhängig ein Wasserstoffatom oder mindestens eine
Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen, und M Na, K, Zn
oder Ti darstellen.
Zur Lösung der oben gestellten Aufgabe der vorliegenden
Erfindung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung
umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und die Reaktion der
spezifizierten funktionellen Gruppe an die Halogengruppe des
halogenierten Alkylstyrol-Rests des Butylgummi
bewerkstelligt. Somit wurde die vorliegende Erfindung auf der
Grundlage dieser Erkenntnisse zu ihrem erfolgreichen Abschluß
gebracht.
Die vorliegende Erfindung ergibt einen Butylgummi mit der
Wiederholungseinheit der Formeln (I) und/oder (II). Der
Butylgummi gemäß der vorliegenden Erfindung enthält 70 Mol%
oder mehr der Isobutylen-Einheit und kann ferner einen
iso-Monoolefin-Rest, der sich von Isobutylen oder dem
verbleibenden unhalogenierten p-Alkylstyrol-Rest
unterscheidet, enthalten, solange die angestrebten
Eigenschaften des vulkanisierten Produkts nicht
beeinträchtigt werden.
Der Gehalt der Wiederholungseinheit (I) und/oder (II) im
Butylgummi gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 10 und noch bevorzugter 0,5 bis 5 Mol%,
bezogen auf den Butylgummi. Ist diese Gehaltsmenge zu klein,
neigt die Vulkanisation dazu, ungenügend zu sein. Ist, im
Gegensatz dazu, die entsprechende Menge zu groß, besteht eine
Tendenz dazu, daß die Dehnung usw. des vulkanisierten
Produkts absinkt.
Obwohl der Butylgummi gemäß der vorliegenden Erfindung durch
Copolymerisieren des entsprechenden Monomer mit Isobutylen
erhältlich ist, ist es, im Hinblick auf Polymerisierbarkeit,
Stabilität und Wirtschaftlichkeit, bevorzugt, daß der
Butylgummi mit einem Verfahren hergestellt wird, bei dem der
entsprechende halogenierte Butylgummi mit 2-Mercaptobenz
thiazol oder dessen Amin- oder Metallsalz oder mit
Dialkyldithiocarbamidsäure oder dessen Amin- oder Metallsalz
zur Reaktion gebracht wird. Die Reaktionen können
durchgeführt werden, indem man den obigen halogenierten
Butylgummi in einem Lösungsmittel wie Toluol, Hexan und
Cyclohexan auflöst und ihn dann mit der oben genannten
Verbindung bei einer Temperatur von z. B. 60 bis 120°C
beispielsweise 5 bis 30 min lang zur Reaktion bringt.
Alternativ dazu, kann diese Reaktion durchgeführt werden,
indem man die oben genannten Verbindungen direkt, oder nach
Auflösung in Wasser, einem Lösungsmittel usw. in einem unter
Druck betriebenen Kneter, einem Mischer vom Brabender-Typ
usw. beispielsweise bei 60 bis 180°C 2 bis 30 min lang
vermischt.
Da die obigen Substituenten solche Strukturen aufweisen, daß
sie leicht Radikale unter Hitzeeinwirkung erzeugen,
unterliegen die Verbindungen beim Erhitzen einer
Selbstvernetzung. Alternativ dazu, wird die Vernetzung auch
in der Gegenwart einer schwefelhaltigen Substanz oder eines
Diengummi beim Erhitzen über eine Schwefel-Vulkanisation oder
eine radikalische Reaktion durchgeführt. Die Menge an
Schwefel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 und noch bevorzugter
0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gummi, wie
im Fall eines herkömmlichen halogenierten Butylgummi.
Die Schwefel-Vulkanisiermittel (oder schwefelhaltigen
Vulkanisiermittel), welche in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, schließen, z. B., Schwefel wie
pulverförmigen Schwefel, gefällten Schwefel, kolloidalen
Schwefel, unlöslichen Schwefel, hochdispergierbaren Schwefel
und Schwefel-liefernde Verbindungen wie Polysulfid-Gummi
sorten ein, offenbart in, z. B., "Rubber Industry Text
Book (neue Ausgabe) Seite 169, veröffentlicht von Japanese
Rubber Association am 15.11.1973". Insbesondere können
Poly(ethylentetrasulfid), Poly(propylentetrasulfid),
Poly(tetraethylensulfid) usw. genannt werden. Ausserdem
können Schwefel-basierte Vulkanisiermittel, zitiert in
"Updated Technology of Additive for Polymer" (in japanischer
Sprache), Seiten 298 bis 299, 06. Januar 1988, veröffentlicht
von CMC, verwendet werden. Insbesondere können N,N'-Dithio
di(polymethylenimin), N,N'-Bis(2-benzthiazoylthio)piperazin
usw. genannt werden.
Auch können Vulkanisationsbeschleuniger vom sogenannten
SSO- oder SSS-Typ (z. B. 2,4-Di(O,O'-diisopropylphosphortrithioyl)-
6-morpholino-1,3,5-triazin, 2-(O,O'-Diisopropylphosphor
trithioyl)-4,6-di(N,N-diethylamino)-1,3,5-triazin, offenbart
in JP-A-47-9488, JP-A-47-5391 und in JP-B-57-15611, in
bevorzugter Weise als die Schwefel-liefernde Verbindung in
der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Bezüglich einer Abmischung mit Diengummi, können die
entsprechenden Abmischmengen frei gewählt werden, abhängig
vom angestrebten Verwendungszweck. Beispiele von in der
vorliegenden Erfindung verwendbaren Diengummisorten sind
verschiedene Polybutydien(BR)-, Styrol-Butadien-Copolymer-
(SBR)-, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-(NBR)-, Ethylen-
Propylen-Copolymer-(EPC)-, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-
(EPDM)-, natürliche (NR)- und verschiedene
Polyisopren-Gummisorten (IR).
Bekannt im Stand der Technik als Gummizusammensetzung für
einen Reifen sind Zusammensetzungen aus Butylgummi, erhalten
durch Halogenierung von p-Alkylstyrol-Isobutylen-Copolymer,
und aus Silika. Wird der Butylgummi gemäß der vorliegenden
Erfindung in dieser Zusammensetzung verwendet und eingesetzt,
können die physikalischen Eigenschaften einer
unvulkanisierten Silika-enthaltenden Butylgummi-Zu
sammensetzung verbessert werden. Die zuzumischende Menge
von Silika kann variiert werden, bezogen auf den angestrebten
Verwendungszweck, die bevorzugte Menge beträgt aber 10 bis
100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gummikomponente.
Wird Silika zugemischt, werden 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht von Silika, eines Silan-Kupplungsagens in
bevorzugter Weise im Hinblick auf eine bessere Verstärkung
mitverwendet. Wird ein Polysiloxan mit Alkoxysilylgruppen wie
Methylethoxypolysiloxan, Methylmethoxypolysiloxan,
Phenylethoxypolysiloxan, offenbart in JP-A-9-111044,
beigemischt, verbessert sich ausserdem in bevorzugter Weise
die Dispergierbarkeit. Es gibt keine Beschränkungen beim
zuzumischenden Silika, es können aber Trockenverfahren-Kohlen
stoffweiß, Naßverfahren-Kohlenstoffweiß, kolloidales
Silika und gefälltes Silika als Beispiele genannt werden.
Unter diesen kann das Naßverfahren-Kohlenstoffweiß mit einer
spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche von 100 bis 220
m2/g besonders bevorzugt verwendet werden.
Der Butylgummi gemäß der vorliegenden Erfindung kann nach der
oben beschriebenen Synthese zum Kompoundieren mit den
weiteren Kompoundiermitteln verwendet werden. Alternativ
dazu, kann die Verbindung mit den obigen Formeln (III)
und/oder (IV) zugemischt werden, wenn die Kompoundierung mit
den weiteren Kompoundiermitteln erfolgt. In diesem Fall ist
die Verwendung der Natriumsalze, die eine hohe Reaktivität
aufweisen, besonders bevorzugt.
Die Gummizusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
kann, zusätzlich zu den oben angegebenen wesentlichen
Komponenten, Kohlenstoffruß, Vulkanisationsbeschleuniger,
verschiedene Typen von Vulkanisationsaktivatoren,
Antioxidantien, Weichmacher, Füllstoffe und weitere
verschiedene Additive enthalten, die im allgemeinen für
Gummizusammensetzungen zugemischt werden. Solange die Mengen
dieser Additive den Zielsetzungen der vorliegenden Erfindung
nicht zuwiderlaufen, ist es möglich, die üblichen allgemeinen
Zubereitungsmengen zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung wird nun in weiterem Detail anhand
von Synthesebeispielen, Beispielen, Standardbeispielen und
Vergleichsbeispielen erläutert, der Umfang der vorliegenden
Erfindung ist aber nicht auf die Beispiele eingeschränkt.
Zu 100 g EXXPRO 90-10 (erhältlich von EXXON Co.) wurden 4 g
Natriumsalz von 2-Mercaptobenzthiazol, gelöst in 4 g Wasser,
gegeben, worauf das Ganze bei 150°C 20 min lang in einem
Druckkneter vermischt wurde.
Im entstandenen modifizierten Butylgummi verschwand die der
Formel (V) entsprechende Methylengruppe:
vollständig, und es erschien die der Formel (VI)
entsprechende Methylengruppe:
wie durch 1H-NMR bestätigt.
Zu 100 g EXXPRO 90-10 (erhältlich von EXXON Co.) wurden 4 g
Natriumsalz von N,N-Diethyldithiocarbamidsäure, gelöst in 4 g
Wasser, gegeben, worauf das Ganze bei 80°C 60 min lang in
einem Druckkneter vermischt wurde.
Im entstandenen modifizierten Butylgummi war die der obigen
Formel (V) entsprechende Methylengruppe vollständig
verschwunden, und es war die der Formel (VII) entsprechende
Methylengruppe:
erschienen, wie durch 1H-NMR bestätigt.
Zu 100 g EXXPRO 90-10 (erhältlich von EXXON Co.) wurden 2,5 g
Natriumsalz von Butylmercaptan, gelöst in 4 g Wasser,
gegeben, worauf das Ganze bei 150°C 20 min lang in einem
Druckkneter vermischt wurde.
Im entstandenen modifizierten Butylgummi war die der obigen
Formel (V) entsprechende Methylengruppe vollständig
verschwunden, und es war die der Formel (VIII) entsprechende
Methylengruppe:
erschienen, wie durch 1H-NMR bestätigt.
Die in den Zubereitungen in Tabelle I angegebenen
Bestandteile, mit Ausnahme des Vulkanisationsbeschleunigers
und von Schwefel, wurden in einem 1,8 l Mixer vom
geschlossenen Typ 3 bis 5 Minuten lang vermischt. Als die
Temperatur der Mischung 165 ± 5°C erreichte, wurden die
Mischungen entleert. Der Vulkanisationsbeschleuniger und
Schwefel wurden dann in einer ca. 20 cm offenen Walze mit dem
oben erhaltenen Masterbatch vermischt, um eine
Gummizusammensetzung zu erhalten. Die unvulkanisierten
physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen
Gummizusammensetzungen wurden gemessen. Dann wurde die
Zusammensetzung durch Pressen der Zusammensetzung in einer
15×15×0,2 cm Form bei 160°C 20 min lang vulkanisiert, um das
gewünschte Teststück (d. h. eine Gummiplatte) zu erhalten,
welches dann bezüglich der vulkanisierten physikalischen
Eigenschaften bewertet wurde.
Die in dem jeweiligen Beispiel eingesetzten Bestandteile sind
die folgenden:
SBR: Nipol NS116 (Nihon Zeon)
Kohlenstoffruß: Seast KH (Tokai Carbon)
Silika: Nipsil AQ (Nihon Silica Kogyo)
Silan-Kupplungsagens: Si69 (Degussa)
Zinkoxid: Zinkoxid #3
Schwefel: mit 5% Öl behandeltes Schwefelpulver
Beschleuniger: Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid
Kohlenstoffruß: Seast KH (Tokai Carbon)
Silika: Nipsil AQ (Nihon Silica Kogyo)
Silan-Kupplungsagens: Si69 (Degussa)
Zinkoxid: Zinkoxid #3
Schwefel: mit 5% Öl behandeltes Schwefelpulver
Beschleuniger: Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid
Die Testverfahren für die unvulkanisierten und vulkanisierten
physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen
Zusammensetzungen waren die folgenden. Die Ergebnisse sind in
Tabelle I angegeben.
Unvulkanisierte physikalische Eigenschaften:
1) Mooney-Viskosität:
Bestimmt mit einem Verfahren gemäß JIS (Japanischer Industriestandard) K 6300 bei 100°C
Bestimmt mit einem Verfahren gemäß JIS (Japanischer Industriestandard) K 6300 bei 100°C
2) Anvulkanisationsdauer:
Bestimmt mit einem Verfahren gemäß JIS K 6300 bei 125°C, wobei die Zeit (min) gemessen wurde, als die Viskosität um 5 Punkte angestiegen war.
Bestimmt mit einem Verfahren gemäß JIS K 6300 bei 125°C, wobei die Zeit (min) gemessen wurde, als die Viskosität um 5 Punkte angestiegen war.
3) Vulkanisationszeit:
Bestimmt mit einem Verfahren gemäß JIS K 6300 bei 160°C, wobei die Zeit (min) gemessen wurde, als 95% Vulkanisationsgrad erreicht wurden.
Bestimmt mit einem Verfahren gemäß JIS K 6300 bei 160°C, wobei die Zeit (min) gemessen wurde, als 95% Vulkanisationsgrad erreicht wurden.
Vulkanisierte physikalische Eigenschaften:
JIS-Härtung Hs: bestimmt mit einem Verfahren gemäß JIS K 6253 bei 20°C
Dehnung bei Bruch Eb: bestimmt mit einem Verfahren JIS K 6251 (Hantel #3)
Tb: Bestimmt mit einem Verfahren gemäß JIS K 6251 (Hantel #3)
JIS-Härtung Hs: bestimmt mit einem Verfahren gemäß JIS K 6253 bei 20°C
Dehnung bei Bruch Eb: bestimmt mit einem Verfahren JIS K 6251 (Hantel #3)
Tb: Bestimmt mit einem Verfahren gemäß JIS K 6251 (Hantel #3)
Wie aus Tabelle I klar ersichtlich, sind, bei Bewertung der
Ergebnisse aus Standardbeispiel 1 und den Beispielen 1 und 2,
die physikalischen Eigenschaften sehr unterschiedlich, obwohl
dasselbe Vulkanisiermittel verwendet wurde. Dies kommt vom
Unterschied bei der Vulkanisationsart. Bei der ersteren soll
es sich um eine Vulkanisation mit Zinkoxid, wogegen es sich
bei den letzteren um eine mit Schwefel handeln soll. Im
Vergleichsbeispiel 1 erfolgt keine Vulkanisation, weil der in
Gummi 3 enthaltene Substituent, der nur schwer ein Radikal
erzeugt, zur Reaktion gelangt. In Beispiel 3, worin SBR mit
dem Butylgummi und auch mit Silika vermischt sind, ist die
Viskosität stark herabgesetzt, verglichen mit
Vergleichsbeispiel 2. Im Fall des Kohlenstoffrußes sind die
unvulkanisierten Gummieigenschaften verbessert. Dies gilt
auch für die Dehnung und Festigkeit.
Ferner ist, beim Vergleich von Beispiel 4 mit
Vergleichsbeispiel 3, in denen nur Kohlenstoffruß zugemischt
ist, die Viskosität stark herabgesetzt, und es ist die
Vulkanisationszeit ebenfalls stark verkürzt.
Somit ist, gemäß der vorliegenden Erfindung, der Butylgummi
in Kombination mit dem weiteren Diengummi zur Kovulkanisation
mit Schwefel befähigt, ohne die Kompoundiereigenschaften zu
beeinträchtigen, auch wenn Alkali und Zinkoxid zugesetzt
werden.
Claims (4)
1. Butylgummi, umfassend mindestens eine sich wiederholende
Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus denen der
Formeln (I) und (II):
worin R unabhängig ein Wasserstoffatom oder mindestens eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen.
worin R unabhängig ein Wasserstoffatom oder mindestens eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen.
2. Gummizusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile einer
Gummikomponente, enthaltend 3 bis 100 Gew.-% des Butylgummi
gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls vermischt mit einem
Diengummi, und 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines
Schwefel-Vulkanisiermittels.
3. Gummizusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile einer
Gummikomponente, enthaltend 3 bis 100 Gew.-% des Butylgummi
gemäß Anspruch 1, und 10 bis 100 Gew.-Teile Silika.
4. Gummizusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile einer
Gummikomponente, enthaltend 3 bis 100 Gew.-% halogenierten
Butylgummi, erhältlich durch Halogenieren eines Butylgummi,
umfassend mindestens Isobutylen und p-Alkylstyrol, und 0,3
bis 10 Gew.-Teile mindestens einer Verbindung der Formeln
(III) und (IV)
worin R unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen, und M Na, K, Zn oder Ti darstellen.
worin R unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen, und M Na, K, Zn oder Ti darstellen.
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