DE69738390T2 - Kautschukzusammensetzung und unter deren verwendung hergestellter luftreifen - Google Patents

Kautschukzusammensetzung und unter deren verwendung hergestellter luftreifen Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gummizusammensetzung und einen Luftreifen, umfassend Silica und ein Silankopplungsmittel und insbesondere eine Gummizusammensetzung und einen Luftreifen, wobei Gelbildung eines Polymers aufgrund eines Silankopplungsmittels während des Mischens bei hohen Temperaturen von 150° C oder mehr unterdrückt wird, so dass sich die Reaktion des Silica und des Silankopplungsmittels wirksam vollzieht ohne eine Verschlechterung in der Bearbeitbarkeit.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bislang wurde schwarzer Kohlenstoff als Verstärkungsfüllstoff für Gummi benutzt, da schwarzer Kohlenstoff eine bessere Verstärkung und eine bessere Abriebfestigkeit bereitstellt als andere Füllstoffe. Seit kurzem ist auch eine Verringerung der Wärmeentwicklung von zusammengesetztem Gummi aufgrund von gesellschaftlichen Forderungen, Energie und Rohstoffe zu sparen, insbesondere den Treibstoffverbrauch von Kraftfahrzeugen zu reduzieren, erforderlich.
  • Um die Wärmeentwicklung von zusammengesetztem Gummi zu reduzieren, in dem man schwarzen Kohlenstoff verwendet, wird die Verwendung von kleiner Mengen von schwarzem Kohlenstoff oder die Verwendung von schwarzem Kohlenstoff mit großer Partikelgröße in Betracht gezogen. Es ist jedoch bekannt, dass bei beiden Verfahren die Verringerung der Wärmeentwicklung im Widerspruch zur Verbesserung der Verstärkung und Abriebfestigkeit der Gummizusammensetzung steht.
  • Andererseits ist Silica als Füllstoff bekannt, welcher eine verringerte Wärmeentwicklung von zusammengesetztem Gummi bereitstellt und viele Patentanmeldungen sind hierzu eingereicht worden, z.B. die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Hei-3-252431 .
  • Jedoch neigen Silicapartikel dazu, aufgrund der Wasserstoffbrückenbindungen der Silanolgruppen, welche funktionelle Gruppen auf der Oberfläche der Silicapartikel darstellen, zusammenzuhängen. Um die Dispersion der Silicapartikel im Gummi zu verbessern, muss die Mischzeit erhöht werden. Wenn die Dispersion der Silicapartikel im Gummi unzureichend ist, entsteht ein Problem dadurch, dass sich aufgrund der Zunahme in der Mooney-Viskosität die Verarbeitbarkeit in Verfahren wie z.B. Extrusion und ähnlichen verringert.
  • Darüber hinaus ist die Oberfläche der Silicapartikel sauer. Daraus ergeben sich Probleme, da basische Substanzen, die als Vulkanisationsbeschleuniger benutzt werden, adsorbiert werden, so dass die Vulkanisation nicht hinreichend ausgeführt wird und kein hinreichendes Elastizitätsmodul erhalten wird.
  • Um diese Probleme zu lösen, sind verschiedene Arten von Silankopplungsmitteln entwickelt worden. Zum Beispiel ist die Verwendung eines Silicakopplungsmittels als Verstärkungsmaterial in der japanischen Patentanmeldung Nr. Sho-50-29741 beschrieben. Jedoch ist die Verwendung eines Silicakopplungsmittels als Verstärkungsmaterial immer noch unzureichend, um die Brucheigenschaften, Bearbeitbarkeit und Verarbeitbarkeit einer Gummizusammensetzung auf hohem Niveau zu verbessern. Gummizusammensetzungen, in welchen eine Kombination von Silica und Silankopplungsmitteln als Verstärkungsmaterial verwendet wird, werden in der japanischen Patentanmeldung Nr. Sho-51-20208 und anderen beschrieben. Jedoch hat dieses Verfahren, bei dem eine Kombination von Silica und einem Silankopplungsmittel als Verstärkungsmaterial verwendet wird, den Nachteil, dass der Fluss des ungehärteten zusammengesetzten Gummis deutlich schlechter ist und sich die Bearbeitbarkeit und Verarbeitbarkeit verschlechtern, obwohl die Verstärkung des zusammengesetzten Gummis außergewöhnlich verbessert wird und die Brucheigenschaften verbessert sind.
  • Die Nachteile der herkömmlichen Technologien, in welchen Silankopplungsmittel verwendet werden, entstehen aufgrund der folgenden Mechanismen. Wenn die Mischtemperatur des Gummis gering ist, reagiert die Silanolgruppe auf der Oberfläche des Silica nicht ausreichend mit dem Silankopplungsmittel und folglich wird der Verstärkungseffekt nicht erhalten. Die Dispersion des Silica im Gummi ist ebenfalls schlecht und dies führt zu einer Verschlechterung der geringen Wärmeentwicklungseigenschaft, welche der Vorteil einer Silica enthaltenden Gummizusammensetzung ist. Darüber hinaus verdampft ein Teil des Alkohols, der durch die Reaktion der Silanolgruppe auf der Oberfläche des Silica gebildet wird und das Silankopplungsmittel nicht vollständig während des Mischens aufgrund der geringen Mischtemperatur, und der restliche Alkohol im Gummi verdampft während eines Extrusionsverfahrens, so dass sich Blasen bilden.
  • Andererseits, wenn bei hohen Temperaturen von 150°C oder mehr vermischt wird, reagieren die Silanolgruppe auf der Oberfläche des Silica und das Silankopplungsmittel hinreichend miteinander und folglich wird die Verstärkungseigenschaft verbessert. Da die Dispersion des Silica im Gummi ebenfalls verbessert ist, wird ein zusammengesetztes Gummi mit guter geringer Wärmeentwicklungseigenschaft erhalten und die Bildung von Blasen in einem Extrusionsprozess wird unterdrückt. Jedoch findet in diesem Temperaturbereich die Gelbildung des Polymers, die durch das Silankopplungsmittel verursacht wird, gleichzeitig statt und die Mooney-Viskosität ist deutlich erhöht. Daher wird die Verarbeitung in späteren Schritten tatsächlich unmöglich.
  • Deshalb muss eine Vermischung in mehreren Schritten bei einer Temperatur unter 150° C ausgeführt werden, wenn ein Silankopplungsmittel in Kombination mit Silica verwendet wird, und eine deutliche Verringerung der Produktivität ist unumgänglich.
  • Es wird auch auf EP-0 819 694 A verwiesen, welche die Verwendung eines Organosilan-Polysulfan offenbart, in welchem ein Polysulfanteil hauptsächlich aus S2 besteht; und auf US-4 076 550 A , welche ein Verfahren zum Herstellen von Disulfidsilan oder Tetrasulfidsilan mit hoher Reinheit offenbart.
  • Die vorliegende Erfindung löst die oben genannten Probleme des Standes der Technik und stellt eine Gummizusammensetzung bereit, wobei die Gelbildung eines Polymers aufgrund eines Silankopplungsmittels während des Mischens bei hohen Temperaturen von 150° C oder mehr unterdrückt ist, so dass die Reaktion von Silica und dem Silankopplungsmittel wirksam verläuft, ohne Verschlechterung der Verarbeitbarkeit, und ein Luftreifen hergestellt wird, indem die Gummizusammensetzung verwendet wird.
  • Im Zuge umfangreicher Studien der Erfinder über Gummizusammensetzungen, welche Silica umfassen, um die oben genannten Probleme zu lösen, wurde festgestellt, dass eine Erhöhung der Mooney-Viskosität eines zusammengesetzten Gummis unterdrückt werden kann, auch wenn die Gummizusammensetzung bei hohen Temperaturen von 150° C oder höher vermischt wird und eine Gummizusammensetzung mit guter geringer Wärmeentwicklungseigenschaft und Verarbeitbarkeit erhalten werden kann, wenn die Verteilung von gebundenem Schwefel in jeder Komponente, die in einem Silankopplungsmittel enthalten sind, festgelegt wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieses Wissens gemacht.
  • Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung bereit:
    • (1) Eine Gummizusammensetzung umfassend eine Gummikomponente, umfassend wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus natürlichem Gummi und synthetischem Dien-Gummi; Silica in einer Menge von 10 bis 85 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen der Gummikomponente; schwarzer Kohlenstoff in einer Menge von 25 bis 80 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen der Gummikomponente; und in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% der Menge des Silica, ein Silankopplungsmittel, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: (CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3 wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3, m eine ganze Zahl von 1 bis 9, y eine positive Zahl von 1 oder mehr, welche eine Verteilung aufweist, darstellt, und die Verteilung von -Sy- das Verhältnis erfüllt: (S1 + S2 + S3 + S4)/(S5 + S6 + S7 + S8 + S9) ≥ 0,85;
    • (2) Eine Gummizusammensetzung wie unter (1) beschrieben, wobei die Verteilung von -Sy- das Verhältnis erfüllt: (S1 + S2 + S3)/(Komponente(n) S mit 4 oder mehr Schwefelatomen) ≥ 0,45 und der Gehalt der Komponente S3 20% oder mehr beträgt, basierend auf der Gesamtmenge des Silankopplungsmittels.
    • (3) Eine Gummizusammensetzung wie unter (1) beschrieben, wobei die Verteilung von -Sy- das Verhältnis erfüllt: (S1 + S2 + S3)/(Komponente(n) S mit 4 oder mehr Schwefelatomen) ≥ 0,55 und der Gehalt der Komponente S3 mehr als 30% beträgt, basierend auf der Gesamtmenge des Silankopplungsmittels.
    • (4) Eine Gummizusammensetzung wie unter irgendeinem der vorstehenden Punkte (1) bis (3) beschrieben, wobei die Menge des schwarzen Kohlenstoffs als Verstärkungsfüllstoff 25 bis 60 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteile der Gummikomponente beträgt;
    • (5) Ein Verfahren zum Herstellen einer Gummizusammensetzung wie unter irgendeinem der vorstehenden Punkte (1) bis (4) beschrieben, wobei wasserfreies Natriumsulfid (Na2S) und Schwefel (S) miteinander in einem Molverhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:2,5 in einer Atmosphäre von Inertgas in einem polaren Lösungsmittel umgesetzt werden, um Natriumpolysulfid zu erhalten, das erhaltene Natriumpolysulfid wird in einer Atmosphäre von Inertgas mit Halogenoalkoxysilan umgesetzt, welches durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
      Figure 00060001
      wobei R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R3 eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, und die erhaltene Verbindung als Silankopplungsmittel verwendet wird; und
    • (6) ein Luftreifen, welcher hergestellt wird, indem die Gummizusammensetzung, die unter irgendeinem der Punkte (1) bis (4) beschrieben ist, für sein Laufflächengummi verwendet wird.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Ausführungsformen zum Anwenden der vorliegenden Erfindung werden nachstehend detailliert beschrieben.
  • Als Gummikomponente der vorliegenden Erfindung können natürliches Gummi (NR) und synthetisches Gummi allein oder als Gemisch von zwei oder mehr Gummiarten verwendet werden. Beispiele für synthetisches Gummi schließen synthetisches Polyisoprengummi, Polybutadiengummi (BR), Styrolbutadiengummi (SBR), Butylgummi und halogeniertes Butylgummi ein.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silica ist ein synthetisches Silica, welches durch ein Ausfällungsverfahren hergestellt wird. Spezifische Beispiele des Silica schließen NIPSIL AQ, hergestellt von NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co., Ltd.; ULTRASIL VN3 und BV3370GR, hergestellt von DEGUSSA AG, einer deutschen Firma; RP1165MP, ZEOSIL 165GR und ZEOSIL 175MP, hergestellt von RHONE-POULENC Co.; und HISIL233, HISIL210 sowie HISIL255, hergestellt von PPG Co. (alle sind Handelsnamen) ein. Jedoch beschränkt sich das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silica nicht auf diese Beispiele.
  • Die Menge des verwendeten Silica beträgt 10 bis 85 Gewichtsanteile, vorzugsweise 20 bis 65 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteile der oben genannten Gummikomponente. Wenn die Menge des verwendeten Silica geringer als 10 Gewichtsanteile ist, verschlechtert sich die Verstärkungseigenschaft. Andererseits verschlechtert sich die Bearbeitbarkeit, wie z.B. die Bearbeitbarkeit beim Aufwärmen und bei der Extrusion, wenn die Menge des verwendeten Silica 85 Gew.-% übersteigt. Daher sind solche Mengen nicht wünschenswert. In Bezug auf die geringe Wärmeentwicklungseigenschaft und die Bearbeitbarkeit liegt die Menge des verwendeten Silica vorzugsweise bei 20 bis 65 Gewichtsanteilen.
  • Das Silankopplungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Silankopplungsmittel dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: (CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3 wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3, m eine ganze Zahl von 1 bis 9 und y eine positive Zahl von 1 oder mehr, welche eine Verteilung aufweist, darstellt. Die Verteilung von -Sy- muss das Verhältnis erfüllen:
    (S1 + S2 + S3 + S4)/(S5 + S6 + S7 + S8 + S9) ≥ 0,85;
    vorzugsweise das Verhältnis
    (S1 + S2 + S3 + S4)/(S5 + S6 + S7 + S8 + S9) ≥ 1,0.
  • Wenn das Verteilungsverhältnis geringer als 0,85 ist, wird der Effekt der unterdrückten Gelbildung eines Polymers während des Mischens bei hohen Temperaturen von 150° C oder mehr nicht erhalten, und die Mooney-Viskosität ist deutlich erhöht, so dass eine schlechtere Verarbeitbarkeit erhalten wird. Vorzugsweise erfüllt die Verteilung von -Sy- das Verhältnis (S1 + S2 + S3)/(Komponente(n) S mit 4 oder mehr Schwefelatomen) ≥ 0,45, und der Gehalt der Komponente S3 beträgt 20% oder mehr. Vorzugsweise erfüllt die Verteilung von -Sy- das Verhältnis (S1 + S2 + S3)/(Komponente(n) S mit 4 oder mehr Schwefelatomen) ≥ 0,55 und der Gehalt an Komponente S3 30% oder mehr beträgt. Wenn das obige Verhältnis weniger als 0,45 beträgt, wird der Effekt der unterdrückten Gelbildung eines Polymers während des Mischens bei hohen Temperaturen von 150° C oder höher nicht ausreichend erhalten und die Mooney-Viskosität ist deutlich erhöht, so dass eine schlechte Produktivität erhalten wird. Wenn der Gehalt an Komponente S3 20% oder mehr beträgt, wird die Verstärkungseigenschaft weiter verbessert, da der Gehalt der Komponenten S1 und S2, welche nicht zur Kopplungsfähigkeit beitragen, relativ gering ist.
  • Die Menge des verwendeten Silankopplungsmittels beträgt 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, basierend auf der Menge des Silica. Wenn die Menge des verwendeten Silankopplungsmittels weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist der Kopplungseffekt gering. Andererseits findet Gelbildung des Polymers statt, wenn die Menge des Silankopplungsmittels 20 Gew.-% übersteigt. Daher sind solche Mengen nicht vorzuziehen.
  • Das Verfahren zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silankopplungsmittels ist nicht besonders beschränkt, solange das Silankopplungsmittel, welches eine oben genannte Verteilung des gebundenen Schwefels hat, erhalten werden kann. Zum Beispiel kann das Silankopplungsmittel gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • Wasserfreies Natriumsulfid (Na2S) und Schwefel (S) werden miteinander in einem Molverhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:2,5 in einer Atmosphäre von Inertgas und in einem polaren Lösungsmittel umgesetzt, um Natriumpolysulfid zu erhalten, das erhaltene Natriumpolysulfid wird in einer Atmosphäre von Inertgas mit einem Halogenalkoxysilan, welches durch die folgende generelle Strukturformel dargestellt wird, versetzt:
    Figure 00090001
    wobei R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R3 eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, und das Silankopplungsmittel der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.
  • Als schwarzer Kohlenstoff, welcher als Verstärkungsfüllmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird vorzugsweise ein schwarzer Kohlenstoff der Güte SAF, ISAF oder HAF verwendet. Jedoch ist die Art des schwarzen Kohlenstoffs nicht besonders beschränkt.
  • Die Menge des schwarzen Kohlenstoffs, die verwendet wird, beträgt 25 bis 80 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteile der Gummikomponente. Wenn die Menge des schwarzen Kohlenstoffs 80 Gewichtsanteile übersteigt, verschlechtert sich die geringe Wärmeentwicklungseigenschaft in großem Maße. In Bezug auf die Verstärkungseigenschaft und die geringe Wärmebildungseigenschaft beträgt die Menge vorzugsweise 25 bis 60 Gewichtsanteile.
  • Üblicherweise in der Gummiindustrie verwendete Verarbeitungsstoffe, wie Weichmacher, Antioxidationsmittel, Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und Aktivatoren für Vulkanisationsbeschleuniger können entsprechend wie benötigt in die Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemischt werden, zusätzlich zu der Gummikomponente, Silica, dem Silankopplungsmittel und dem schwarzen Kohlenstoff wie oben beschrieben.
  • Die Mischtemperatur ist vorzugsweise 150° C oder höher und 180° C oder niedriger, damit die Eigenschaften der Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung wirksam gezeigt werden. Wenn die Mischtemperatur geringer als 150° C ist, reagiert das Silankopplungsmittel nicht hinreichend und Blasen werden während der Extrusion gebildet. Wenn die Temperatur 180° C übersteigt, findet Gelbildung des Polymers statt, so dass sich die Mooney-Viskosität erhöht. Daher sind solche Temperaturen hinsichtlich der Verarbeitung nicht vorzuziehen.
  • Der Vorgang zum Verhindern der Gelbildung eines Polymers und zur Verbesserung der geringen Wärmeentwicklungseigenschaft bei einer Mischtemperatur von 150° C oder höher ist nachfolgend auf Grundlage der Ergebnisse der Studien und Erwägungen der Ergebnisse beschrieben.
  • Ein in der Reifenindustrie allgemein verwendetes Silankopplungsmittel (Handelsname: Si69, hergestellt von DEGUSSA AG, einer deutschen Firma) wurde in einem Ofen zwei Stunden lang bei 150° C erhitzt und dann gekühlt. Nachfolgend wurde das behandelte Silankopplungsmittel mit Hilfe von Hochleistungsflüssigkeitschromatographie analysiert. Durch die Ergebnisse der Analyse wurde bestätigt, dass die Komponenten mit Schwefelketten von -S6- oder länger im Molekül verringert waren verglichen mit dem ursprünglichen Material, und der freie Schwefel sowie Komponenten mit Schwefelketten von -S4- oder kürzer im Molekül erhöht waren verglichen mit dem ursprünglichen Material. Mit anderen Worten, es wurde angenommen, dass die Komponenten mit Schwefelketten von -S6- oder länger im Molekül durch das Erhitzen bei einer hohen Temperatur zerfallen waren. Man kann vermuten, dass die Gelbildung eines Polymers während des Mischens bei hohen Temperaturen stattfindet, da Radikale während des Zerfalls des Silankopplungsmittels gebildet werden, oder da Produkte, die durch den Zerfall gebildet werden, als Schwefelquelle dienen. Daher wurde angenommen, dass Gelbildung eines Polymers während des Mischens bei Temperaturen von 150° C oder höher unterdrückt wird, wenn das Silankopplungsmittel zu Anfang kleinere Mengen der Komponenten mit langen Schwefelketten im Molekül enthält. Aufgrund der Ergebnisse intensiver Studien gemäß der oben genannten Annahme erwies sich, dass die Gelbildung des Polymers tatsächlich unterdrückt wurde, wenn das Verhältnis der Komponenten mit kurzen Schwefelketten im Molekül unter den Komponenten mit Schwefelketten verschiedener Länge im Molekül auf einen spezifischen Wert oder höher erhöht wurde. Darüber hinaus wurde die Dispersion des Silica im Gummi verbessert, da die Reaktion der Silanolgruppe auf der Oberfläche des Silica und des Silankopplungsmittels hinreichend stattfand aufgrund des Mischens bei hoher Temperatur, und die geringe Wärmeentwicklungseigenschaft konnte erhalten werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird genauer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Lediglich die Beispiele 9, 10 und 11 liegen im Rahmen der Erfindung wie definiert.
  • Die zugrundeliegende Zusammensetzung. die in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurde, wird in Tabelle 2 beschrieben. Diverse Gummizusammensetzungen wurden gemäß den Zusammensetzungen in Tabellen 3 und 4 hergestellt. Die Silankopplungsmittel, welche in den oben genannten Zusammen setzungen verwendet wurden, werden durch die folgende Strukturformel dargestellt: (C2H5O)3Si(CH2)3-Sy-(CH2)3Si(C2H5O)3 und Sy in dieser Formel hat die Verteilung, die in Tabelle 1 dargestellt wird. Die Verteilung verschiedener Schwefelkettenkomponenten (-Sy-) in den Silankopplungsmitteln dargestellt in Tabelle 1 wurde durch die Berechnung der Peakflächen (%) erhalten, die durch die Analyse mit Hilfe von Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) erhalten wurden, welche nachfolgend detailliert beschrieben wird. (Analysebedingungen mit HPLC)
    HPLC: hergestellt von TOSOH CORPORATION, HLC-8020
    UV-Detektor: hergestellt von TOSOH CORPORATION, UV-8010 (254 nm)
    Aufzeichnungsgerät: hergestellt von TOSOH CORPORATION, SUPER SYSTEM CONTROLLER SC-8010
    Säule: hergestellt von TOSOH CORPORATION, TSK GEL ODS
    80TM CTR (innerer Durchmesser: 4,6 mm, Länge: 10 cm)
    • Temperatur zur Zeit der Messung: 25° C
    • Konzentration der Probe: 6 mg/10 cm3 (6 mg pro 10 cm3 Acetonitrillösung)
    • Menge der injizierten Probe: 20 μl
    • Eluierungsbedingung: Fließgeschwindigkeit von 1 cm3/min.
  • Eine Probe wurde zwei Minuten lang mit einer gemischten Lösung aus Acetonitril und Wasser mit einer festgelegten Zusammensetzung von 1:1 eluiert und dann mit einer gemischten Lösung eluiert, welche eine sich verändernde Zusammensetzung mit solch einem Gradienten hatte, dass die Lösung nach 18 Minuten 100% Acetonitril enthielt.
  • Als das Silankopplungsmittel der Probe A (Si69, hergestellt von DEGUSSA AG, einer deutschen Firma), dargestellt in Tabelle 1, unter den obigen Bedingungen analysiert wurde, erschienen Peaks durch freien Schwefel, -S2-, -S3-, -S4-, -S5-, -S6-, -S7-, -S8-, und -S9- an Positionen von Peakzeiten von jeweils 17,5, 19,5, 20,6, 21,7, 22,8, 24,0, 25,4, 27,1 und 29,0 Minuten. Durch die Messung einer jeden Peakfläche wurden die Werte für (S1 + S2 + S3 + S4) und (S5 + S6 + S7 + S8 + S9) erhalten. Der Wert für (S1 + S2 + S3 + S4)/(S5 + S6 + S7 + S8 + S9) wurde mit Hilfe dieser Werte berechnet und ergab 0,73.
  • Die Werte für (S1 + S2 + S3) und (S4 + S5 + S6 + S7 + S8 + S9) wurden ebenfalls erhalten. Der Wert für (S1 + S2 + S3) und (S4 + S5 + S6 + S7 + S8 + S9) wurde mit Hilfe dieser Werte berechnet und ergab 0,225. Die Peakfläche der Komponente S3 stellt 15,9% der Gesamtfläche dar. Diese Werte wurden für Proben B bis G, wie in Tabelle 1 gezeigt, erhalten. Tabelle 1
    S1 + S2 + S3 + S4 S5 + S6 + S7 + S8 + S9 (S1 + S2 + S3 + S4)/(S5 + S6 + S7 + S8 + S9) S1 + S2 + S3 Komponente(n) 5 mit 4 oder mehr Schesefelatomen (S1 + S2 + S3)/Komponente S mit 4 oder mehr Schwefelatomen S3
    Probe A*1 42,15 57,85 0,73 18,4 81,6 0,225 15,9
    Probe B*2 41,61 58,39 0,71 18,3 81,7 0,223 15,8
    Probe C*2 48,57 51,43 0,94 22,9 77,1 0,298 19,4
    Probe D*2 66,87 33,13 2,02 37,5 62,5 0,600 30,3
    Probe E*2 85,17 14,83 5,74 61,8 38,2 1,616 44,1
    Probe F*2 91,39 8,61 10,62 83,2 16,8 4,959 37,8
    Probe G*2 100 0 ∞ 100 0 ∞ 3,2
    • *1 SI69, hergestellt von DEGUSSA AG, eine deutsche Firma
    • *2 Hergestellte Beispiele B bis G
  • Herstellung der Proben B bis F
  • Die Proben B bis F wurden nach dem Verfahren, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei-7-228588 beschrieben ist, durch wasserfreies Natriumsulfid und Schwefel in den folgenden Molverhältnissen synthetisiert:
    Probe B 1:3
    Probe C 1:2,5
    Probe D 1:2
    Probe E 1:1,5
    Probe F 1:1
  • Herstellung der Probe G
  • Probe G wurde nach dem im europäischen Patent 0 732 362 A1 beschriebenen Verfahren durch Oxidation von γ-Mercaptopropyltriethoxysilan mit Hilfe von Mangandioxid als Katalysator synthetisiert.
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Gummizusammensetzungen wurden auf das Profil von Luftreifen der Größe 185/60R14 aufgebracht und verschiedene Reifen wurden präpariert.
  • Die erhaltenen Gummizusammensetzungen wurden gemäß der folgenden Beurteilungsverfahren im Hinblick auf die Mooney-Viskosität, die Hystereseverlusteigenschaft (Wärmeentwicklung) und die Bildung von Blasen beurteilt. Der Rollwiderstand der präparierten Reifen wurde ebenfalls gemäß dem folgenden Beurteilungsverfahren beurteilt.
  • (1) Mooney-Viskosität
  • Die Mooney-Viskosität wurde über eine Zeit von 4 Minuten bei einer Temperatur von 130° C nach Vorheizen von 1 Minute gemäß dem Verfahren des japanischen Industriestandards K6300 gemessen. Das erhaltene Ergebnis wird als ein Index in Bezug auf eine Kontrollprobe ausgedrückt. Je geringer der Index ist, desto geringer ist die Mooney-Viskosität und um so besser die Verarbeitbarkeit.
  • (2) Messung der Hystereverlusteigenschaft (Wärmeentwicklung)
  • Der innere Verlust (tan δ) wurde mit Hilfe eines viskoelastischen Spektrometers, hergestellt von IWAMOTO SEISAKUSHO Co., Ltd., unter den Bedingungen einer dynamischen Zugbeanspruchung von 1 %, einer Frequenz von 50 Hz und einer Temperatur von 60° C gemessen. Eine Gummiplatte mit einer Dicke von ungefähr 2 mm und einer Breite von 5 mm wurde als Teststück verwendet. Die Entfernung zwischen den Klammern betrug 2 cm, die anfängliche Belastung betrug 160 g. Der erhaltene Wert des tan 6 wird als Index mit Bezugnahme auf eine Kontrollprobe dargestellt. Je geringer der Index ist, desto geringer ist der Hystereseverlust und desto geringer ist die Wärmeentwicklung.
  • 3) Bildung von Blasen
  • Die Bildung von Blasen wurde mit Hilfe des RHEOGRAPH 2000, hergestellt von GOTTFERT, untersucht. Ein Blaskopf mit einer Dicke von 2 mm und einem Auslass mit reckteckiger Form von 9 mm × 2 mm wurde verwendet, und die Untersuchung wurde bei 120° C durchgeführt. Eine Probe wurde nach dreimnütigem Vorheizen bei einer Kolbenextrusionsgeschwindigkeit von 10 mm/Sek. extrudiert und die Bildung von Blasen auf dem extrudierten Material wurde visuell untersucht.
  • (4) Messung des Rollwiderstands
  • Der oben präparierte Reifen wurde an einer Felge 6JJ befestigt, wurde unter einer Last von 440 kg bis zu einem inneren Druck von 2,0 kg/cm2 aufgepumpt und mit einem Zylinder mit einem äußeren Umfang von 1,7 m in Kontakt gebracht und der Zylinder wurde gedreht. Die Geschwindigkeit wurde auf 120 km/h erhöht, und dann durfte der Zylinder sich unter seiner eigenen Trägheit drehen. Das Trägheitsmoment wurde gemessen als die Geschwindigkeit 80 km/h erreichte. Der Rollwiderstand wurde durch das erhaltene Trägheitsmoment gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Index = [(Trägheitsmoment des Kontrollreifens)/(Trägheitsmoment des Probereifens)] × 100
  • Der berechnete Wert wird ausgedrückt als ein Index, wobei der Kontrollwert gleich 100 gesetzt wird. Je größer der Index, desto besser der Rollwiderstand.
  • (5) Beurteilung der Verstärkungseigenschaft
  • Die Zugfestigkeit, welche durch einen Zugtest gemäß dem Verfahren des japanischen Industriestandards K6251 gemessen wird, welcher eine Dumbbellprobe Nr. 3 bei 25° C verwendet, wird ausgedrückt als ein Index mit Bezugnahme auf eine Kontrollprobe. Je größer der Index, desto größer die Zugfestigkeit und desto besser die Verstärkungseigenschaft.
  • Bei der oben beschriebenen Beurteilung von (1), (2), (4) und (5) wurde die Gummizusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 als Kontrollprobe für die Beispiele 1 bis 8 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 benutzt, die Gummizusammensetzung des Vergleichsbeispiels 6 wurde als Kontrollprobe für das Beispiel 9 und die Vergleichsbeispiele 6 und 7 verwendet, und die Gummizusammensetzung des Vergleichsbeispiels 8 wurde als Kontrollprobe für die Beispiele 10 und 11 und das Vergleichsbeispiel 8 verwendet. Tabelle 2
    Komponenten der Zusammensetzung Gewichtsanteile
    Gummikomponente 100
    Silica verschieden
    Schwarzer Kohlenstoff verschieden
    Aromatisches Öl 20
    Stearinsäure 2
    Silankopplungsmittel verschieden
    Zinkoxid 3
    Antioxidationsmittel*1 1
    Vulkanisationsbeschleuniger*2 1,5
    Schwefel 1,5
    • *1 N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin
    • *2 N-oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid
  • Tabelle 3-1
    Beispiel 2 3 4
    Vergleichsbeispiel 1 2 3
    Zusammensetzung (Gewichtsanteile)
    BR01*1 - - - - - -
    SBR1500*1 65 65 65 65 65 65
    NR 35 35 35 35 35 35
    Silica (NIPSIL AQ)*2 60 60 60 60 60 60
    Schwarzer Kohlenstoff (SEAST 3H)*3 - - - - - -
    Silankopplungsmittel
    Typ A B A D E F
    Menge 6,0 6,0 6,0 7,2 8,4 10,8
    Gemessene Temperatur des gemischten Gummis (°C) 152 154 140 157 159 157
    Ergebnisse der Beurteilung
    Mooney Viskosität (Index) 100 102 54 64 56 52
    Wärmeentwicklung (Index) 100 100 122 96 96 98
    Blasenbildung keine keine etwas keine keine keine
    Rollwiderstand (Index) 100 100 92 103 104 102
    Verstärkungseigenschaft (Index) 100 98 104 102 97 97
    Tabelle 3-2
    Beispiel 5 6 7 8
    Vergleichsbeispiel 4 5
    Zusammensetzung (Gewichtsanteile)
    BR01*1 - - - - - 20
    SBR1500*1 65 65 65 65 65 45
    NR 35 35 35 35 35 35
    Silica (NIPSIL AQ)*2 60 60 60 80 90 60
    Schwarzer Kohlenstoff (SIEST 3H)*3 - - - - - -
    Silankopplungsmittel
    Typ G D D D D D
    Menge 6,0 10,8 15,0 14,4 16,2 7,2
    Gemessene Temperatur des gemischten Gummis (°C) 158 157 155 159 157 155
    Ergebnisse der Beurteilung
    Mooney-Viskosität (Index) 60 74 122 93 108 80
    Wärmeentwicklung (Index) 99 91 93 99 106 93
    Blasenbildung keine keine keine keine keine keine
    Rollwiderstand (Index) 100 107 106 102 97 105
    Verstärkungseigenschaft (Index) 85 96 99 108 101 94
    • *1 Produkte der JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co., Ltd.
    • *2 Ein Produkt der NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co., Ltd.
    • *3 Ein Produkt der TOKAI CARBON Co., Ltd.
  • Tabelle 4
    Beispiel 9 10 11
    Vergleichsbeispiel 6 7 8
    Zusammensetzung (Gewichtsanteile)
    BR01*1 - - - - - -
    SBR1500*1 - - - - - -
    NR 100 100 100 100 100 100
    Silica (NIPSIL AQ)*2 10 10 10 30 30 20
    Schwarzer Kohlenstoff (SIEST 3H)*3 40 40 40 60 60 70
    Silankopplungsmittel
    Typ A A D A D D
    Menge 1,0 1,5 1,5 3,0 3,6 2,4
    Gemessene Temperatur des gemischten Gummis (°C) 160 160 159 160 157 157
    Ergebnisse der Beurteilung
    Mooney Viskosität (Index) 100 108 92 100 68 73
    Wärmeentwicklung (Index) 100 96 98 100 97 99
    Blasenbildung keine keine keine keine keine keine
    Rollwiderstand (Index) 100 102 101 100 103 101
    Verstärkungseigenschaft (Index) 100 104 106 100 102 103
    • *1 Produkte der JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co., Ltd.
    • *2 Ein Produkt der NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co., Ltd.
    • *3 Ein Produkt der TOKAI CARBON Co., Ltd.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Da in der Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Silankopplungsmittel mit einer speziellen Schwefelverteilung verwendet wird, wird die Bildung von Blasen während der Extrusion und die Gelbildung eines Polymers aufgrund des Silankopplungsmittels gleichzeitig während des Mischens bei hohen Temperaturen von 150° C oder höher unterdrückt. Die Reaktion des Silica mit dem Silankopplungsmittel kann durchgeführt werden, ohne dass eine Minderung der Bearbeitbarkeit eintritt und die Dispersion des Silica im Gummi ist verbessert. Die Gummizusammensetzung wird daher weithin für viele Arten von Luftreifen mit einer sehr guten geringen Wärmeentwicklungseigenschaft, geringem Rollwiderstand und Verstärkungseigenschaft verwendet.

Claims (6)

  1. Gummizusammensetzung, welche eine Gummikomponente aufweist, aufweisend zumindest ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Gummi und synthetischem Diene-Gummi; Silica (bzw. Quarz) in einer Menge von 10 bis 85 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Gummikomponente; schwarzen Kohlenstoff in einer Menge von 25 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Gummikomponente; und in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% der Menge an Silica ein Silankopplungsmittel, welches durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist: (CnH2n+1O)3Si – (CH2)m – Sy – (CH2)m – Si(CnH2n+1O)3 wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt, y eine positive Zahl von 1 oder mehr darstellt, welche eine Verteilung aufweist, und die Verteilung von -Sy- das Verhältnis erfüllt: (S1 + S2 + S3 + S4)/(S5 + S6 + S7 + S8 + S9) ≥ 0,85.
  2. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verteilung von das Verhältnis erfüllt: (S1 + S2 + S3)/(Komponente(n) S aufweisend 4 oder mehr Schwefel) ≥ 0,45. und der Inhalt der Komponente S3 20 % oder mehr ist basierend auf der Gesamtmenge des Silankopplungsmittels.
  3. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verteilung von -Sy- das Verhältnis erfüllt: (S1 + S2 + S3)/(Komponente(n) S aufweisend 4 oder mehr Schwefel) ≥ 0,55. und der Inhalt der Komponente S3 30 % oder mehr ist basierend auf einer Gesamtmenge des Silankopplungsmittels.
  4. Gummizusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge an schwarzem Kohlenstoff als ein Verstärkungsfüller 25 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Gummikomponente ist.
  5. Verfahren zum Herstellen der Gummizusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei wasserfreies Natriumsulfid (Na2S) und Schwefel (S) miteinander reagiert werden in einem Molverhältnis in dem Bereich von 1:1 bis 1:25 in einer Atmosphäre von Intertgas in einem polaren Lösungsmittel, um Natriumpolysulfid zu erhalten, wobei das erhaltene Natriumpolysulfid in einer Atmosphäre von Inertgas mit einem Halogenoalkoxysilan reagiert wird, dargestellt durch die nachfolgende allgemeine Formel:
    Figure 00230001
    wobei R1 und R2 jedes eine Alkylgruppe darstellen, welche 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, R3 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, X ein Halogenatom darstellt und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und die erhaltene Zusammensetzung als das Silankopplungsmittel verwendet wird.
  6. Luftreifen, welcher durch Verwenden der Gummizusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 für den Laufflächengummi hergestellt ist.
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