DE69723668T2 - Kautschukzusammensetzung und unter deren verwendung hergestellter luftreifen - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, die Siliciumdioxid und ein Silan-Kupplungsmittel umfaßt und einen Luftreifen, der unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung hergestellt wurde, und insbesondere eine Kautschukzusammensetzung, bei der die Gelierung eines Polymers infolge eines Silan-Kupplungsmittels während dem Mischen bei hohen Temperaturen von 150° oder mehr unterdrückt wird, so dass die Reaktion von Siliciumdioxid und dem Silan-Kupplungsmittel effizient fortschreitet, ohne eine Verschlechterung der Bearbeitbarkeit, und bei der die Eigenschaft einer geringen Wärmeentwicklung und Abriebfestigkeit verbessert sind, und einen Luftreifen, der unter Verwendung dieser Kautschukzusammensetzung hergestellt wurde.
  • Stand der Technik
  • Bisher wurde Ruß als verstärkender Füllstoff für Kautschuk verwendet, weil Ruß eine bessere Verstärkung und eine herausragendere Abriebfestigkeit als andere Füllstoffe bietet. Kürzlich wurde infolge sozialer Anforderungen, Energie zu sparen und Resourcen zu sparen, insbesondere den Treibstoff-Verbrauch von Kfz's zu verringern, auch eine Abnahme der Wärmeentwicklung von Kautschukzusammensetzungen gefordert.
  • Um die Wärmeentwicklung einer Kautschukzusammensetzung unter Verwendung von Ruß zu verringern, wurde die Verwendung einer kleinen Menge Ruß oder die Verwendung eines Rußes mit großer Partikelgröße in Erwägung gezogen. Es ist jedoch wohlbekannt, dass in beiden Verfahren die Verringerung der Wärmeentwicklung im Widerspruch steht zur verbesserten Verstärkung und Abriebfestigkeit einer Kautschukzusammensetzung.
  • Andererseits ist Siliciumdioxid als Füllstoff bekannt, der eine verringerte Wärmeentwicklung einer Kautschukzusammensetzung bewirkt, und Anmeldungen für viele Patente, beispielsweise EP-A-0 796 891 und die Japanische, offengelegte Patentanmeldung Nr. Hei-3-252431 wurden folglich eingereicht.
  • Siliciumdioxid hat jedoch die Tendenz, Agglomerate von Teilchen durch Wasserstoffbindung von Silanolgruppen zu bilden, welche eine funktionelle Gruppe an der Oberfläche sind. Um die Dispersion von Siliciumdioxid-Partikeln im Kautschuk zu verbessern, muss die Mischungszeit erhöht werden. Wenn die Dispersion von Siliciumdioxid-Teilchen im Kautschuk ungenügend ist, tritt ein Problem auf, dass die Verarbeitbarkeit in Verfahren, wie Extrusion und dergleichen, sich infolge des Anstiegs der Mooney-Viskosität verschlechtert.
  • Darüber hinaus sind die Oberflächen von Siliciumdioxidpartikeln sauer. Folglich bestehen Probleme darin, dass während der Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung basische Substanzen, die als Vulkanisations-Beschleuniger verwendet werden, adsorbiert werden, so dass die Vulkanisation nicht ausreichend durchgeführt wird und ein ausreichendes Elastizitätsmodul nicht erreicht wird.
  • Um diese Probleme zu lösen, wurden unterschiedliche Typen von Silan-Kupplungsmitteln entwickelt. Beispielsweise wird die Verwendung eines Silan-Kupplungsmittels als Verstärkungsmaterial in der Veröffentlichung der Japanischen Patentanmeldung Nr. Sho-50-29741 beschrieben. Die Verwendung eines Silan-Kupplungsmittels als Verstärkungsmaterial ist jedoch immer noch ungenügend, um die Brucheigenschaften, Bearbeitbarkeit und Verarbeitbarkeit einer Kautschukzusammensetzung auf hohe Standards zu verbessern. Kautschukzusammensetzungen, worin eine Kombination von Siliciumdioxid und einem Silan-Kupplungsmittel als Verstärkungsmaterial verwendet werden, sind in der Veröffentlichung der Japanischen Patentanmeldung Nr. Sho-51-20208 und anderen beschrieben. Dieses Verfahren der Verwendung einer Kombination von Siliciumdioxid und einem Silan-Kupplungsmittel als Verstärkungsmaterial hat jedoch einen Nachteil darin, dass der Fluß der unausgehärteten Kautschukzusammensetzung deutlich schlechter ist und sich die Bearbeitbarkeit und Verarbeitbarkeit verschlechtern, obwohl die Verstärkung der Kautschukzusammensetzung beträchtlich verbessert werden kann und die Brucheigenschaften verbessert werden.
  • Die Nachteile der herkömmlichen Technologien, in denen Silan-Kupplungsmittel verwendet werden können, treten aufgrund des folgenden Mechanismus auf. Wenn die Mischungstemperatur des Kautschuks niedrig ist, reagiert die Silanolgruppe an der Oberfläche des Siliciumdioxids nicht ausreichend mit dem Silan-Kupplungsmittel und im Ergebnis wird der Verstärkungseffekt nicht erzielt. Die Dispersion des Siliciumdioxids in dem Kautschuk ist ebenso schlecht und dieses verursacht die Verschlechterung der Eigenschaft einer geringen Wärmeentwicklung, welches der starke Punkt einer Kautschukzusammensetzung, die Siliciumdioxid enthält, ist. Darüber hinaus verdampfen einige der Alkohole, die sich durch die Reaktion der Silanolgruppe auf der Oberfläche des Siliciumdioxids und dem Silan-Kupplungsmittel bilden nicht völlig (beim Vermischen) infolge der niedrigen Mischungstemperatur und der verbleibende Alkohol im Kautschuk verdampft während eines Extrusionsverfahren und bildet so Blasen.
  • Wenn andererseits das Mischen bei hohen Temperaturen von 150°C oder höher durchgeführt wird, reagieren die Silanolgruppe an der Oberfläche des Siliciumdioxids und das Silan-Kupplungsmittel ausreichend miteinander und im Ergebnis wird die Verstärkungs-Eigenschaft verbessert. Weil die Dispersion des Siliciumdioxids in den Kautschuk ebenso verbessert wird, wird eine Kautschukzusammensetzung mit einer guten Eigenschaft, einer geringen Wärmeentwicklung erhalten und die Bildung von Blasen in einem Extrusionsverfahren wird unterdrückt. In diesem Temperaturbereich tritt jedoch gleichzeitig die Gelierung des Polymers, die durch das Silan-Kupplungsmittel verursacht wird, auf und die Mooney-Viskosität vergrößert sich deutlich. Somit wird tatsächlich das Verarbeiten in späteren Stufen unmöglich.
  • Wenn folglich ein Silan-Kupplungsmittel zusammen mit Silicium verwendet wird, muß ein Mehrstufen-Mischungsverfahren bei einer Temperatur unter 150°C durchgeführt werden und die beobachtete Verringerung der Produktivität ist unvermeidbar.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung löst die obigen Probleme der herkömmlichen Technik und stellt eine Kautschukzusammensetzung und einen Luftreifen zur Verfügung, bei denen die Gelierung eines Polymers infolge eines Silan-Kupplungsmittels während dem Mischen bei hohen Temperaturen von 150°C oder mehr unterdrückt wird, so dass die Reaktion von Siliciumdioxid und dem Silan-Kupplungsmittel ohne eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit wirksam abläuft, und bei denen die Eigenschaft einer geringen Wärmeentwicklung und die Abriebfestigkeit verbessert sind.
  • Im Ergebnis umfassender Studien, die von den Erfindern der Kautschukzusammensetzungen, die Siliciumdioxid umfassen, durchgeführt wurden, um die obigen Probleme zu lösen, wurde gefunden, dass dann, wenn die Verteilung von gebundenem Schwefel in unterschiedlichen Verbindungen, die in einem Silan-Kupplungsmittel enthalten sind, spezifiziert wird, ein Anstieg der Mooney-Viskosität einer Kautschukzusammensetzung unterdrückt werden kann, auch wenn die Kautschukzusammensetzung bei hohen Temperaturen von 150°C oder höher vermischt wird, und dass eine Kautschukzusammensetzung mit ausgezeichneter Eigenschaft, einer geringen Wärmeentwicklung und Verarbeitbarkeit erhalten werden kann. Es wurde ebenso gefunden, dass dann, wenn ein spezielles Mittel zur Verbesserung der Dispersion mit Siliciumdioxid in einer spezifischen Menge vermischt wird, die Dispersion des Siliciumdioxids in dem Kautschuk beachtlich verbessert wird, sich die Mooney-Viskosität der Kautschukzusammensetzung verringert und sich die Eigenschaft einer geringen Wärmeentwicklung und Abriebfestigkeit verbessern. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Befund.
  • Die vorliegende Erfindung ist wie folgt.
    • 1. Eine Kautschukzusammensetzung, die umfaßt: eine Kautschukkomponente, die mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk und synthetischem Dienkautschuk umfaßt; Siliciumdioxid in einer Menge von 10 bis 85 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-% pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente; in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% der Menge des Siliciumdioxids, ein Silan-Kupplungsmittel, das durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird: (CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3 (I)worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet, y eine positive Zahl von 1 oder mehr bedeutet, die eine Verteilung hat und die Verteilung von -Sy- der Beziehung genügt: (S1 + S2 + S3 + S4)/(S5 + S6 + S7 + S8 + S9) ≥ 0,85und in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% der Menge des Siliciumdioxids mindestens ein Mittel zur Verbesserung der Siliciumdioxiddispersion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (1) Hexamethyldisilazan,
    • (2) wasserstoffhaltigen Siliconölen, die durch die allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden
      Figure 00060001
    • (3) mit einer Alkoxygruppe oder einer Aminogruppe modifizierten Siliconölen die durch die allgemeine Formel (III) wiedergegeben werden:
      Figure 00060002
      worin in den allgemeinen Formeln (II) und (III) R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, 1 ≤ p + q ≤ 200, q/(p + q) ≥ 0,15, X1 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe bedeutet, die durch -R1NR2R3 oder -R1NHR4NR2R3 wiedergegeben wird, worin R1 und R4 jeweils -(CH2)n- bedeuten, n 1, 2 oder 3 bedeutet, und R2 und R3 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten,
    • (4) stickstoffhaltigen Carbonylverbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (IV) wiedergegeben werden:
      Figure 00070001
      worin Ra bis Rj jeweils ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
    • (5) Amin-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (V):
      Figure 00070002
      worin Rp und Rt jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine dieser Gruppen mit einer Hydroxylgruppe substituiert bedeuten, und Rk eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine dieser Gruppen mit einer Hydroxylgruppe substituiert, eine Benzylgruppe, eine mit einer Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen substituierte Benzylgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (VI) wiedergegeben wird:
      Figure 00080001
      worin R5 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet, R6 eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe bedeutet, X2 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkyloyl- oder Alkenyloylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, A eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, A gleich oder verschieden voneinander sein kann, wenn m 2 oder eine Zahl grösser als 2 bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet;
    • 2. Kautschukzusammensetzung wie unter 1 oben beschrieben, wobei die Verteilung von -Sy- der Beziehung: (S1 + S2 + S3)/Komponente(n) S mit 4 oder mehr Schwefelatomen) ≥ 0,45 genügt und der Anteil der Komponente S3 20% oder mehr ist;
    • 3. Eine Kautschukzusammensetzung wie unter 1 oben beschrieben, wobei die Verteilung von -Sy- der Beziehung: (S1 + S2 + S3)/Komponente(n) S mit 4 oder mehr Schwefelatomen) ≥ 0,55 genügt und der Anteil der Komponente S3 30% oder mehr ist;
    • 4. Eine Kautschukzusammensetzung wie unter 1, 2 oder 3 oben beschrieben, die zusätzlich 80 Gew.-Teile oder weniger und bevorzugt 20 bis 60 Gew.-Teile Ruß als verstärkenden Füllstoff pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente enthält;
    • 5. Eine Kautschukzusammensetzung wie unter 1, 2 oder 3 oben beschrieben, wobei wasserfreies Natriumsulfid (Na2S) und Schwefel (S) miteinander in einem Molverhältnis in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2,5 in einer Inertgasatmosphäre in einem polaren Lösungsmittel umgesetzt werden und so Natriumpolysulfid erhalten wird, das erhaltene Natriumpolysulfid in einer Inertgasatmosphäre mit einem Halogenalkoxysilan umgesetzt wird, das durch die allgemeine Formel VII wiedergegeben wird:
      Figure 00090001
      worin R7 und R8 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, R9 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, X3 ein Halogenatom bedeutet und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und die erhaltene Verbindung als das Silan-Kupplungsmittel verwendet wird; und
    • 6. Ein Luftreifen, der unter Verwendung der oben unter 1, 2, 3, 4 oder 5 beschriebenen Kautschukzusammensetzung für seinen Profilgummi hergestellt wird.
  • Beste Ausführungsformen der Erfindung
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend ausführlich beschrieben.
  • Als erfindungsgemäße Kautschukkomponente können Naturkautschuk (natural rubber) (NR) und synthetische Kautschukarten allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Kautschukarten verwendet werden.
  • Beispiele des synthetischen Kautschuks schließen synthetischen Polyisopren-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk (polybutadiene rubber, BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene-butadiene rubber, SBR), Butyl-Kautschuk und halogenierten Butyl-Kautschuk ein.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Siliciumdioxid ist ein synthetisches Siliciumdioxid, das durch ein Fällungsverfahren hergestellt wird. Spezielle Beispiele des Siliciumdioxids schließen NIPSIL AQ, hergestellt von NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co., Ltd.; ULTRASIL VN3 und BV3370GR, hergestellt von DEGUSSA AG., einer deutschen Firma; RP1165MP, ZEOSIL 165GR und ZEOSIL 175MP, hergestellt von RHONE-POULENC Co.; und HISIL233, HISIL210 und HISIL255, hergestellt von PPG Co. (alles Handelsnamen) ein. Das erfindungsgemäß verwendete Siliciumdioxid ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Die verwendete Menge des Siliciumdioxids ist 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-% pro 100 Gew.-Teile der obigen Kautschukkomponente. Wenn die verwendete Menge des Siliciumdioxids weniger als 10 Gew.-Teile ist, verschlechtert sich die Verstärkungseigenschaft. Andererseits verschlechtern sich, wenn die Menge des verwendeten Siliciumdioxids 85 Gew.-Teile übersteigt, die Bearbeitbarkeit, wie beispielsweise die Bearbeitbarkeit beim Aufwärmen und bei der Extrusion. Folglich sind solche Mengen nicht bevorzugt. Unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaft einer geringen Wärmeentwicklung und der Bearbeitbarkeit, ist die verwendete Menge Siliciumdioxid vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-Teile.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Silan-Kupplungsmittel ist ein Silan-Kupplungsmittel mit der folgenden allgemeinen Formel (I) (CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3 (I)worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet und y eine positive Zahl von 1 oder mehr bedeutet, die eine Verteilung hat. Die Verteilung von - Sy- muß der Beziehung: (S1 + S2 + S3 + S4)/(S5 + S6 + S7 + S8 + S9) ≥ 0,85und vorzugsweise der Beziehung (S1 + S2 + S3 + S4)/(S5 + S6 + S7 + S8 + S9) ≥ 1,0genügen. Wenn dieses Verteilungsverhältnis weniger als 0,85 ist, wird der Effekt, die Gelierung eines Polymers beim Mischen bei hohen Temperaturen von 150°C oder höher zu unterdrücken, nicht erzielt und die Mooney-Viskosität erhöht sich deutlich und verursacht so schlechte Verarbeitbarkeit. Es ist bevorzugt, dass die Verteilung von -Sy- der Beziehung (S1 + S2 + S3)/(Komponente(n) S mit 4 oder mehr Schwefelatomen) ≥ 0,45 genügt und der Anteil der Komponente S3 20% oder mehr ist. Es ist mehr bevorzugt, dass die Verteilung von -Sy- der Beziehung (S1 + S2 + S3)/(Komponente(n) S mit 4 oder mehr Schwefelatomen) ≥ 0,55 genügt und der Anteil der Komponente S3 30% oder mehr ist. Wenn das obige Verhältnis weniger als 0,45 ist, wird der Effekt, die Gelierung eines Polymers während dem Mischen bei hohen Temperaturen von 150°C oder höher zu unterdrücken, nicht ausreichend erzielt und die Mooney-Viskosität erhöht sich deutlich und verursacht so schlechte Verarbeitbarkeit. Wenn der Anteil der Komponente S3 20% oder mehr ist, erhöht sich die Verstärkungs-Eigenschaft weiter und die Verbesserung der Abriebfestigkeit wird nicht beeinträchtigt, weil die Anteile der Komponenten S1 und S2, die nicht zur Kupplungsfähigkeit beitragen, relativ klein sind. Die Menge des verwendeten Silan-Kupplungsmittels ist 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Siliciumdioxids. Wenn die Menge des verwendeten Silan-Kupplungsmittels weniger als 1 Gew.-% ist, ist der Kupplungseffekt klein. Andererseits findet, wenn die Menge des Silan-Kupplungsmittels 20 Gew.-% übersteigt, Gelierung des Polymers statt. Folglich sind solche Mengen nicht bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Mittel zur Verbesserung der Siliciumdioxid-Dispersion ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) Hexamethyldisilazan, (2) wasserstoffhaltigen Silikonölen mit der obigen allgemeinen Formel (II), (3) mit einer Alkoxy- oder einer Aminogruppe modifizierten Silikonölen, die durch die obige allgemeine Formel (III) wiedergegeben werden, (4) stickstoffhaltigen Carbonylverbindungen, die durch die obigen allgemeinen Formeln (IV) wiedergegeben werden und (5) Aminverbindungen mit den obigen allgemeinen Formeln (V).
  • Im Fall des wasserstoffhaltigen Silikonöls oder des mit einer Alkoxygruppe oder einer Aminogruppe modifizierten Silikonöls, die durch die obigen Formeln wiedergegeben werden, verringern sich, wenn der Polymerisationsgrad der Siloxanbindung (p + q) größer als 200 ist, die Effekte, die Mooney-Viskosität der Verbindung zu verringern und die Eigenschaft einer geringen Wärmeentwicklung zu verbessern. Folglich muss der Polymerisationsgrad der Siloxanbindung (p + q) 200 oder weniger sein und er ist vorzugsweise 100 oder weniger. Wenn der Wert von q/(p + q) kleiner als 0,15 ist, werden weder eine Verbesserung der Dispersion des Siliciumdioxids in den Kautschuk noch eine wirksame Vulkanisation erzielt. Folglich muss der Wert von q/(p + q) 0,15 oder mehr sein und er ist vorzugsweise 0,3 oder mehr.
  • Im mit einer Aminogruppe modifizierten Silikonöl kann die Aminogruppe eine beliebige sein aus einer primären Aminogruppe, einer sekundären Aminogruppe und einer tertiären Aminogruppe. Wenn Ruß verwendet wird, ist die Aminogruppe vorzugsweise eine sekundäre Aminogruppe oder eine tertiäre Aminogruppe, mehr bevorzugt eine tertiäre Aminogruppe. Wenn Ruß zusammen mit dem mit einer Aminogruppe modifizierten Silikonöl verwendet wird, beschleunigt das an das Stickstoffatom gebundene Wasserstoffatom die Vulkanisationsreaktion und verringert so die Anvulkanisationszeit und dies ist unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit nicht bevorzugt.
  • Die stickstoffhaltige Carbonylverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann allein oder als eine Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Spezielle Beispiele der stickstoffhaltigen Carbonylverbindung schließen Harnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, 1,3-Dimethylharnstoff, Tetramethylharnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff, Acetamid und Stearinsäurehydrazid ein. Unter diesen Verbindungen ist Harnstoff bevorzugt, weil Harnstoff den größten Effekt zeigt.
  • Spezielle Beispiele der Gruppe Rk in der allgemeinen Formel (V), welche die erfindungsgemäß verwendete Aminverbindung wiedergibt, schließen ein: Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Laurylgruppe, Stearylgruppe, Lauroylaminoethylengruppe, Stearoyloxyethylengruppe, Acryloyloxypropylengruppe, Methacroyloxypropylengruppe, 2-Hydroxymethylgruppe, 2-Hydroxydodecylgruppe, Benzylgruppe und Cyclohexylgruppe.
  • Spezielle Beispiele der durch Rp und Rt wiedergegebenen Gruppen schließen ein: Methylgruppe, Ethylgruppe, Laurylgruppe, Stearylgruppe, Vinylgruppe, Allylgruppe, 3-Allyloxy-2-hydroxypropylgruppe, Benzylgruppe und Hydroxyethylgruppe.
  • Spezielle Beispiele der durch R5 in der allgemeinen Formel (VI) wiedergegebenen Gruppe schließen die Methyl-, Ethyl-, Lauryl-, Stearyl-, Vinyl- und Allylgruppe ein.
  • Spezielle Beispiele des Atoms oder Gruppe, die durch X2 wiedergegeben werden, schließen ein Wasserstoffatom, eine Ethyl-, Lauryl-, Stearyl-, Vinyl-, Allyl-, Lauroyl-, Stearoyl-, Acryloxyl- und Methacryloylgruppe ein.
  • Spezielle Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Aminverbindungen schließen ein: N,N,N-Trioctylamin, N,N-dimethyl-N-deylamin, N,N-Dimethyl-N-myristylamin, N,N-dilauryl-N-methylamin, N,N-Dimethyl-N-octadecenylamin, N,N-Dimethyl-N-hexadecenylamin, N,N-Dimethyl-N-methacryloxypropylamin, N-Methyl-N,N-divinylamin, N,N,N-Trilaurylamin, N,N,N-Tristearylamin, N,N-Dimethyl-N-laurylamin, N,N-Dimethyl-N-stearylamin, N-Methyl-N,N-dilaurylamin, N-Methyl-N,N-distearylamin, N,N-Dibenzyl-N-stearylamin, N-Benzyl-N,N-dilaurylamin, N,N-Diallyl-N-stearylamin, N,N-Diallyl-N-laurylamin, N,N-Dimethyl-N-lauroyloxyethylamin, N,N-Dimethyl-N-stearoyloxyethylamin, N,N-Dimethyl-N'-lauroylpropylamin, N,N-Dihydroxyethyl-N-stearylamin, N,N-Dihydroxyethyl-N-laurylamin, N,N-dihydroxyethyl-N-(2-hydroxydodecyl)amin, N,N-Polyoxyethylen-N-stearylamin, N,N-Di(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-N-hexadecylamin, N,N-Di(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-N-octadecylamin, N,N-Di(2-hydroxy-3-acryloxycarbonyl)propyl-N-hexadecylamin, N,N-Di(2-hydroxy-3-acryloxycarbonyl)propyl-N-octadecylamin, N,N-Di(5-hydroxy- 3,7-dioxy-9-decyl-1-yl)-N-octadecylamin und Ester dieser Amine mit Acrylsäure, Methacrylsäure und Fettsäuren.
  • Die bevorzugten Beispiele der Aminverbindung schließen Dimethylalkylamine ein, die durch die allgemeine Formel (V) wiedergegeben werden, in der Rk und Rp beide Methylgruppen bedeuten und Rt 12 bis 36 Kohlenstoffatome hat. Dimethylstearylamin ist mehr bevorzugt unter dem Gesichtspunkt des Entzündungspunkts, der Eigenschaft einer geringen Wärmeentwicklung und der Verbesserung der Dispersion.
  • Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Aminverbindung ist vorzugsweise 180 oder mehr. Wenn das Molekulargewicht der Aminverbindung niedriger als 180 ist, erniedrigt sich der Entzündungspunkt, was die Möglichkeit der Entzündung bei der Verarbeitung verursacht, und solch ein Molekulargewicht ist nicht bevorzugt.
  • Die Menge des Mittels zur Verbesserung der Siliciumdioxid-Dispersion ist 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% der Siliciumdioxidmenge. Wenn die verwendete Menge weniger als 1 Gew.-% ist, können die gewünschten Verbesserungen der Eigenschaft einer geringen Wärmeentwicklung und Abriebfestigkeit sowie die Abnahme der Mooney-Viskosität der Kautschukzusammensetzung nicht erwartet werden. Wenn die Menge 15 Gew.-% übersteigt, treten Probleme darin auf, dass beispielsweise der Effekt der Dispersions-Verbesserung und der Effekt der niedrigen Wärmeentwicklung gesättigt sind, die Anvulkanisationszeit verringert wird und vorzeitige Vulkanisation (scorching) verursacht wird. Ferner verringert sich die Abriebfestigkeit infolge des vergrößerten Effekts des Mittel zur Verbesserung der Dispersion als Weichmacher. Folglich sind solche Mengen nicht bevorzugt.
  • Als Ruß, der in der vorliegenden Erfindung als verstärkender Füllstoff verwendet wird, wird vorzugsweise ein Ruß vom SRF- Grad, ISAF-Grad oder HAF-Grad verwendet. Die Art des Rußes ist jedoch nicht besonders beschränkt.
  • Die Menge des verwendeten Rußes ist vorzugsweise 80 Gew.-Teile oder weniger pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente. Wenn die Menge Ruß 80 Gew.-Teile übersteigt, verschlechtert sich die Eigenschaft einer geringen Wärmeentwicklung in großem Umfang. Unter dem Gesichtspunkt der Verstärkungs-Eigenschaft und der Eigenschaft einer geringen Wärmeentwicklung ist die Menge mehr bevorzugt 25 bis 60 Gew.-Teile.
  • In die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung können Mischungsbestandteile, die im allgemeinen in der Kautschuk-Industrie verwendet werden, wie beispielsweise Weichmacher, Antioxidanzien, Vulkanisationsmittel, Vulkanisations-Beschleuniger und Aktivatoren der Vulkanisations-Beschleuniger nach Bedarf zusätzlich zu der Kautschukkomponente, dem Siliciumdioxid, dem Silan-Kupplungsmittel und dem Ruß, die oben beschrieben sind, geeignet beigemischt werden.
  • Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung wirksam zu zeigen, ist die Mischungstemperatur vorzugsweise 150°C oder höher und 180°C oder niedriger. Wenn die Mischungstemperatur niedriger als 150°C ist, reagiert das Silan-Kupplungsmittel nicht ausreichend und während der Extrusion bilden sich Blasen. Wenn die Temperatur 180°C übersteigt, tritt Gelierung des Polymers auf, so dass die Mooney-Viskosität ansteigt. Folglich sind solche Temperaturen im Hinblick auf die Verarbeitung nicht bevorzugt.
  • Der Mechanismus zur Verhinderung der Gelierung eines Polymers und zur Verbesserung der Eigenschaft einer geringen Wärmeentwicklung bei einer Mischungstemperatur von 150°C oder höher wird nachfolgend auf Basis der Ergebnisse von Studien und Überlegungen zu den Ergebnissen beschrieben.
  • Ein allgemein in der Reifenindustrie verwendetes Silan-Kupplungsmittel (Handelsname: Si69, hergestellt von DEGUSSA AG., einer deutschen Firma) wurde in einem Ofen bei 150°C für 2 Stunden erhitzt und getrocknet. Nachfolgend wurde das behandelte Silan-Kupplungsmittel mit Hochleistungs-Flüssig-Chromatographie analysiert. Mit den Resultaten der Analyse wurde bestätigt, dass die Komponenten mit Schwefelketten von -S6- oder länger im Molekül im Vergleich zum Ursprungsmaterial erhöht waren und dass der freie Schwefel und die Komponenten mit Schwefelketten von -S4- oder kürzer im Molekül im Vergleich zum Ursprungsmaterial erhöht waren. Mit anderen Worten wurde vermutet, dass die Komponenten mit Schwefelketten von -S6- oder länger im Molekül durch das Erhitzen auf eine hohe Temperatur zersetzt wurden. Es kann vermutet werden, dass die Gelierung eines Polymers während dem Mischen bei einer hohen Temperatur stattfindet, weil sich während der Zersetzung des Silan-Kupplungsmittels Radikale bilden oder weil Produkte, die sich durch die Zersetzung bilden, als Schwefelquelle fungieren. Folglich wurde angenommen, dass die Gelierung eines Polymers beim Mischen bei Temperaturen von 150°C oder höher unterdrückt wird, wenn das Silan-Kupplungsmittel ursprünglich kleinere Mengen der Komponenten mit langen Schwefelketten im Molekül enthält. Im Ergebnis umfangreicher Studien in Übereinstimmung mit der obigen Idee wurde festgestellt, dass dann, wenn der Anteil der Komponenten mit kurzen Schwefelketten im Molekül unter den Komponenten mit Schwefelketten unterschiedlicher Längen im Molekül auf einen speziellen Wert oder darüber erhöht wurde, die Gelierung des Polymers tatsächlich unterdrückt wurde. Darüber hinaus wurde die Dispersion von Siliciumdioxid in den Kautschuk verbessert, weil die Reaktion der Silanolgruppen auf der Oberfläche des Siliciumdioxids und des Silan-Kupplungsmittels infolge des Mischens bei einer hohen Temperatur ausreichend stattfand und die Eigenschaft einer geringen Wärmeentwicklung erhalten wird.
  • Wenn ein wasserstoffhaltiges Silikonöl als Mittel zur Verbesserung der Siliciumdioxid-Dispersion verwendet wird, ist das an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatom aktiv und eine Dehydrierungsreaktion findet zwischen dem Wasserstoffatom und der Silanolgruppe auf der Oberfläche des Siliciumdioxids statt. Wenn ein mit einer Alkoxygruppe modifiziertes Silikonöl verwendet wird, findet eine Kondensationsreaktion mit Dehydratation zwischen der Silanolgruppe auf der Oberfläche des Siliciumdioxids und der durch Hydrolyse der Alkoxygruppe gebildeten Silanolgruppe statt. Wenn ein mit einer Aminogruppe modifiziertes Silikonöl, eine stickstoffhaltige Carbonylverbindung oder einer Aminverbindung verwendet wird, hat das Stickstoffatom im Molekül ein großes Vermögen, eine Wasserstoffbindung mit der Silanolgruppe an der Oberfläche des Siliciumdioxids zu bilden. Die Silanolgruppe an der Oberfläche des Siliciumdioxids wird durch diese Reaktionen maskiert. Es wird vermutet, dass diese Reaktionen oder Effekte die Agglomeration der Siliciumdioxid-Partikel verhindern. Darüber hinaus hat, wenn ein wasserstoffhaltiges Silikonöl oder ein mit einer Alkoxygruppe modifiziertes Silikonöl verwendet wird, die in diesen Ölen gebundene Alkylgruppe eine große Affinität zu Kautschuk. Wenn ein mit einer Aminogruppe modifiziertes Silikonöl, eine stickstoffhaltige Carbonylverbindung oder eine Aminverbindung verwendet wird, ist die Reaktion dieser Verbindungen mit der Silanolgruppe an der Oberfläche des Siliciumdioxids Chemisorption. Folglich wird angenommen, dass die Dispersion des Siliciumdioxids in den Kautschuk auch in einem niedrigen Temperaturbereich während der Anfangsperiode des Vermischens des Kautschuks verbessert werden kann, dass die Mooney-Viskosität der Kautschukzusammensetzung so verringert wird und dass die Eigenschaft einer geringen Wärmeentwicklung und die Abriebfestigkeit verbessert werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
  • Die in sämtlichen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Basisformulierung ist in Tabelle 5 angegeben.
  • Die Formulierung, die unterschiedliche Arten von mit einer Alkoxygruppe modifizierten Silikonölen enthalten, sind in den Tabellen 6 und 7 angegeben.
  • Die Formulierungen, die unterschiedliche Arten von mit einer Aminogruppe modifizierten Silikonölen enthalten, sind in den Tabellen 8 und 9 angegeben.
  • Die Formulierungen, die unterschiedliche Arten von wasserstoffhaltigen Silikonölen enthalten, sind in den Tabellen 10 und 11 angegeben.
  • Die Formulierungen, die unterschiedliche Arten von stickstoffhaltigen Carbonylverbindungen enthalten, sind in den Tabellen 12 und 13 angegeben.
  • Die Formulierungen, die unterschiedliche Arten von Aminverbindungen enthalten, sind in den Tabellen 14 und 15 angegeben.
  • Die Formulierungen, die Hexamethyldisilazan enthalten, sind in den Tabellen 16 und 17 angegeben.
  • Unterschiedliche Kautschukzusammensetzungen wurden in Übereinstimmung mit den in den obigen Tabellen angegebenen Formulierungen hergestellt. Die Ergebnisse der Bewertung der hergestellten Kautschukzusammensetzungen sind in den entsprechenden Tabellen angegeben.
  • Die in den obigen Formulierungen verwendeten Silan-Kupplungsmittel werden durch die folgende Formel ausgedrückt: (C2H5O)3Si(CH2)3-Sy-(CH2)3Si(C2H5O)3 und -Sy- in dieser Formel hat die in Tabelle 1 gezeigte Verteilung.
  • (Analyse der Verteilung von -Sy-)
  • Die Verteilung unterschiedlicher Schwefelketten-Komponenten (-Sy-) in den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Silan-Kupplungsmittel sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Verteilung wurde erhalten durch Berechnung von Peakflächen (%), die durch Hochleistungs-Flüssig-Chromatographie (HPLC) erhalten wurden. Die Analyse mittels HPLC wird nachfolgend ausführlich beschrieben.
  • (Bedingungen der Analyse mittels HPLC)
    • HPLC: hergestellt von TOSOH CORPORATION, HLC-8020
    • UV-Detektor: hergestellt von TOSOH CORPORATION, UV-8010 (254 nm)
    • Aufzeichnungsgerät: hergestellt von TOSOH CORPORATION, SUPER SYSTEM CONTROLLER SC-8010
    • Säule: hergestellt von TOSOH CORPORATION, TSK Gel ODS-80TM
    • CTR (innerer Durchmesser: 4,6 mm, Länge: 10 cm)
    • Temperatur zur Zeit der Messung: 25°C
    • Konzentration der Probe: 6 mg/10 cc (6 g pro 10 cc Acetonitrillösung)
    • Menge der injizierten Probe: 20 μl
    • Elutionsbedingungen: Flussrate von 1 cc/min
  • Eine Probe wurde für 2 Minuten mit einer gemischten Lösung von Acetonitril und Wasser mit einer festen Zusammensetzung von 1 : 1 und dann mit einer gemischten Lösung mit einer variierenden Zusammensetzung mit einem solchen Gradienten, dass die Lösung nach 18 Minuten 100% Acetonitril enthielt, eluiert.
  • Wenn das Silan-Kupplungsmittel von Probe A (Si69, hergestellt von DEGUSSA AG, einer deutschen Firma), das in Tabelle 1 gezeigt ist, unter den Bedingungen von oben analysiert wurde, traten Peaks von freiem Schwefel, -S2-, -S3-, -S4-, -S5-, -S6-, -S7-, -S8- und -S9- an Positionen bei Peak-Zeiten von etwa 17, 5, 19, 5, 20, 6, 21, 7, 22, 8, 24, 0, 25, 4, 27, 1 bzw. 29, 0 Minuten auf. Durch die Messung der jeweiligen Peak-Fläche wurden die Werte von (S1 + S2 + S3 + S4) und (S5 + S6 + S7 + S8 + S9) erhalten. Der Wert von (S1 + S2 + S3 + S4)/(S5 + S6 + S7 + S8 + S9) wurde aus diesen Werten berechnet und es wurde festgestellt, daß er 0,73 beträgt.
  • Die Werte von (S1 + S2 + S3) und (S4 + S5 + S6 + S7 + S8 + S9) wurden ebenso erhalten. Der Wert von (S1 + S2 + S3)/(S4 + S5 + S6 + S7 + S8 + S9) wurde aus diesen Werten berechnet und es wurde gefunden, daß er 0,225 beträgt. Die Peak-Fläche von Komponente S3 war 15,9% der gesamten. Diese Werte wurden für die Proben B bis G erhalten, die in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • Tabelle 1
    Figure 00220001
  • (Herstellung von unterschiedlichen Arten von Silan-Kupplungsmitteln)
  • Herstellung von Probe A
  • Si69 hergestellt von DEGSSA AG, einer deutschen Firma, wurde verwendet.
  • Herstellung der Proben B, C, E und F
  • Die Proben B, C, E und F wurden gemäß dem in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. Hei-7-228588 beschriebenen Verfahren aus wasserfreiem Natriumsulfid und Schwefel in den folgenden molaren Verhältnissen synthetisiert:
    Probe B 1 : 2,5
    Probe C 1 : 1,5
    Probe E 1 : 2
    Probe F 1 : 1
  • Herstellung von Probe D
  • Probe D wurde gemäß dem im Europäischen Patent 0 732 362 A1 beschriebenen Verfahren synthetisiert durch Oxidation von γ-Mercaptopropyltriethoxysilan unter Verwendung von Mangandioxid als Katalysator.
  • (Arten von Mitteln zur Verbesserung der Dispersion)
  • Die in den Formulierungen von Kautschukzusammensetzungen verwendeten Mittel zur Verbesserung der Dispersion waren wie folgt:
  • Die mit einer Alkoxygruppe modifizierten Silikonöle sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Die mit einer Aminogruppe modifizierten Silikonöle sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 4 zeigt die Silikonöle.
  • Die stickstoffhaltigen Carbonylverbindungen sind in den Tabellen 12 und 13 gezeigt.
  • Die Aminverbindungen sind in den Tabellen 14 und 15 gezeigt.
  • Hexamethyldisilazan ist in den Tabellen 16 und 17 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00240001
  • Tabelle 3
    Figure 00240002
  • Tabelle 4
    Figure 00250001
  • (Auswertung)
  • Die erhaltenen Kautschukzusammensetzungen wurden in Bezug auf die Abriebfestigkeit, Mooney-Viskosität, die Hysterese-Verlust-Eigenschaften (Wärmeentwicklung) und Bildung von Blasen gemäß den nachstehenden Auswertungsmethoden bewertet. Dann wurden Reifen der Größe 185/60R14 hergestellt unter Verwendung der erhaltenen Kautschukzusammensetzungen als Laufflächen und der Rollwiderstand der hergestellten Reifen wurde bewertet.
  • (1) Abriebfestigkeit
  • Die Abriebfestigkeit wurde gemäß dem Verfahren von BS (British Standard) 903 (Teil A), Methode D unter Verwendung eines Lambourn-Abriebtesters bei einem Bodenkontaktdruck auf das Reifenprofil von 5 kg/cm2 und einem Schlupfverhältnis von 40% gemessen. Der Abriebfestigkeitindex, der die Abriebfestigkeit angibt, wurde nach der folgenden Gleichung berechnet: Abriebfestigkeitindex = {(Abriebverlust des Kontrollstücks)/(Abriebverlust des Probenstücks)} × 100
  • Je größer der Index ist, desto besser ist die Abriebfestigkeit.
  • (2) Mooney-Viskosität
  • Die Mooney-Viskosität wurde nach dem Verfahren des Japanischen Industrie Standards K6300 für eine Zeit von 4 Minuten bei einer Temperatur von 130°C nach Vorwärmen für eine Minute gemessen. Das erhaltene Resultat wird als Index unter Bezug auf eine Kontrolle angegeben. Je kleiner der Index ist, desto niedriger ist die Mooney-Viskosität und desto besser die Verarbeitbarkeit.
  • (3) Messung der Hysterese-Verlusteigenschaften (Wärmeentwicklung)
  • Der interne Verlust (tanδ) wurde gemessen unter Verwendung eines Viskoelastizitäts-Spektrometers, hergestellt von IWAMOTO SEISAKUSHO Co., Ltd. unter den Bedingungen einer dynamischen Zugverformung von 1%, einer Frequenz von 50 Hz und einer Temperatur von 60°C. Eine Platte mit einer Dicke von etwa 2 mm und einer Breite von 5 mm wurde als Teststück verwendet. Der Abstand zwischen den Klammern war 2 cm und die Anfangslast 160 g. Der erhaltene Wert für tanδ wird als Index unter Bezug auf eine Kontrolle angegeben. Je kleiner der Index, desto kleiner ist der Hysterese-Verlust und desto niedriger der Wärmeentwicklung.
  • (4) Messung des Rollwiderstands
  • Der oben hergestellte Reifen wurde auf eine Felge 6JJ aufgezogen, auf einen Innendruck von 2,0 kg aufgeblasen und unter einer Last von 440 kg in Kontakt mit einer Trommel mit einem Außendurchmesser von 1,7 m gebracht und man ließ die Trommel rotieren. Die Geschwindigkeit wurde auf 120 km/h erhöht und man ließ die Trommel inertial rotieren. Das Trägheitsmoment wurde gemessen, wenn die Geschwindigkeit 80 km/h erreichte. Der Rollwiderstand wurde aus dem erhaltenen Trägheitsmoment gemäß der nachstehenden Gleichung bestimmt: Index = [(Trägheitsmoment des Kontrollreifens)/ (Trägheitsmoment des Probenreifens)] × 100
  • Der errechnete Wert wird als ein Index angegeben, wobei der Wert des Vergleichsbeispiels 1 auf 100 festgesetzt wird. Je größer der Index, desto besser ist der Rollwiderstand.
  • In den obigen Auswertungen wurde die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 als Kontrolle für die Beispiele 1 bis 12 und die Vergleichsbeispiele 2 bis 7 verwendet, die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 8 wurde als Kontrolle für Beispiel 13 und Vergleichsbeispiele 9 und 10 verwendet und die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 11 wurde als Kontrolle für die Beispiele 14 und 15 verwendet.
  • Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 12 wurde als Kontrolle für die Beispiele 16 bis 28 und die Vergleichsbeispiele 13 bis 18 verwendet, die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 19 wurde als Kontrolle für Beispiel 29 und die Vergleichsbeispiele 20 und 21 verwendet und die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 22 wurde als Kontrolle für die Beispiele 30 und 31 verwendet.
  • Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 23 wurde als Kontrolle für die Beispiele 32 bis 42 und Vergleichsbeispiele 24 bis 29 verwendet, die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 30 wurde als Kontrolle für Beispiel 43 und Vergleichsbeispiele 31 und 32 verwendet und die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 33 wurde als Kontrolle für die Beispiele 44 und 45 verwendet.
  • Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 34 wurde als Kontrolle für die Beispiele 46 bis 59 und die Vergleichsbeispiele 35 bis 37 verwendet, die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 38 wurde als Kontrolle für Beispiel 60 und Vergleichsbeispiele 39 und 40 verwendet und die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 41 wurde als Kontrolle für die Beispiele 61 und 62 verwendet.
  • Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 42 wurde als Kontrolle für die Beispiele 63 bis 73, und die Vergleichsbeispiele 43 bis 45, die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 46 wurde als Kontrolle für Beispiel 74 und Vergleichsbeispiele 47 und 48 und die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 49 wurde als Kontrolle für die Beispiele 75 und 76 verwendet.
  • Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 50 wurde als Kontrolle für die Beispiele 77 bis 85 und die Vergleichsbeispiele 51 bis 54 verwendet, die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 45 wurde als Kontrolle für das Beispiel 86 und die Vergleichsbeispiele 56 und 57 verwendet und die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 58 wurde als Kontrolle für die Beispiele 87 und 88 verwendet.
  • (5) Blasenbildung
  • Die Bildung von Blasen wurde unter Verwendung des von GOTTFERT hergestellten RHEOGRAPH 2000 untersucht. Eine Düse mit einer Dicke von 2 mm und einem Auslaß mit einer rechteckigen Form von 9 mm × 2 mm wurde verwendet und die Untersuchung bei 120°C durchgeführt. Eine Probe wurde nach vorwärmen für 3 Minuten mit einer Kolben-Extrusions- Geschwindigkeit von 10 mm/sek extrudiert und die Bildung von Blasen auf dem extrudierten Material wurde visuell untersucht.
  • Tabelle 5
    Figure 00290001
  • Tabelle 6-1
    Figure 00300001
  • Tabelle 6-2
    Figure 00310001
  • Tabelle 6-3
    Figure 00320001
  • Tabelle 7
    Figure 00330001
  • Tabelle 8-1
    Figure 00340001
  • Tabelle 8-2
    Figure 00350001
  • Tabelle 8-3
    Figure 00360001
  • Tabelle 9-1
    Figure 00370001
  • Tabelle 9-2
    Figure 00380001
  • Tabelle 10-1
    Figure 00390001
  • Tabelle 10-2
    Figure 00400001
  • Tabelle 10-3
    Figure 00410001
  • Tabelle 11
    Figure 00420001
  • Tabelle 12-1
    Figure 00430001
  • Tabelle 12-2
    Figure 00440001
  • Tabelle 12-3
    Figure 00450001
  • Tabelle 13
    Figure 00460001
  • Tabelle 14-1
    Figure 00470001
  • Tabelle 14-2
    Figure 00480001
  • Tabelle 14-3
    Figure 00490001
  • Tabelle 15
    Figure 00500001
  • Tabelle 16-1
    Figure 00510001
  • Tabelle 16-2
    Figure 00520001
  • Tabelle 17
    Figure 00530001
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Weil die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ein Silan-Kupplungsmittel mit einer speziellen Verteilung von Schwefel und ein Mittel zur Verbesserung der Siliciumdioxid-Dispersion verwendet, sind gleichzeitig die Blasenbildung bei der Extrusion und die Gelierung eines Polymers infolge des Silan-Kupplungsmittels beim Mischen bei hohen Temperaturen von 150°C oder höher unterdrückt. Die Reaktion des Siliciumdioxids und des Silan-Kupplungsmittels kann wirksam ohne eine Verringerung der Bearbeitbarkeit durchgeführt werden und die Dispersion des Siliciumdioxids im Kautschuk wird verbessert. Folglich wird die Kautschukzusammensetzung weithin für unterschiedliche Typen von Luftreifen mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit und Eigenschaft einer geringen Wärmeentwicklung verwendet.

Claims (18)

  1. Kautschukzusammensetzung, die umfasst: eine Kautschukkomponente, die mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk und synthetischen Dienkautschuken umfasst; Siliciumdioxid in einer Menge von 10 bis 85 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente; in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% der Siliciumdioxidmenge ein Silan-Kupplungsmittel mit der folgenden allgemeinen Formel (I): (CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3 (I)worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet, y eine positive Zahl von 1 oder mehr bedeutet, die eine Verteilung hat und die Verteilung von -Sy- der Beziehung (S1 + S2 + S3 + S4)/(S5 + S6 + S7 + S8 + S9) ≥ 0,85genügt und in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% der Siliciumdioxidmenge mindestens ein Mittel zur Verbesserung der Siliciumdioxiddispersion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) Hexamethyldisilazan, (2) Siliconölen mit der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00560001
    (3) mit einer Alkoxygruppe oder einer Aminogruppe modifizierte Siliconöle mit der allgemeinen Formel (III):
    Figure 00560002
    worin in den allgemeinen Formeln (II) und (III) R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, 1 ≤ p + q ≤ 200, q/(p + q) ≥ 0,15 und X1 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe bedeutet, die durch -R1NR2R3 oder -R1NHR4NR2R3 wiedergegeben wird, worin R1 und R4 jeweils -(CH2)n- bedeuten, n 1, 2 oder 3 bedeutet, und R2 und R3 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, (4) stickstoffhaltigen Carbonylverbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (IV) wiedergegeben werden:
    Figure 00570001
    worin Ra bis Rj jeweils ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und (5) Aminverbindungen mit der allgemeinen Formel (V):
    Figure 00570002
    worin Rp und Rt jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine dieser Gruppen mit einer Hydroxylgruppe substituiert bedeuten, und Rk eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine dieser Gruppen mit einer Hydroxylgruppe substituiert, eine Benzylgruppe, eine mit einer Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen substituierte Benzylgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (VI) wiedergegeben wird:
    Figure 00580001
    worin R5 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet, R6 eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe bedeutet, X2 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkyloyl- oder Alkenyloylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, A eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, A gleich oder verschieden voneinander sein kann, wenn m 2 oder eine Zahl grösser als 2 bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
  2. Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei die Siliciumdioxidmenge 20 bis 65 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente ist.
  3. Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei die Menge des Silan-Kupplungsmittels 3 bis 15 Gew.-% der Menge des Siliciumdioxids ist.
  4. Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei die Menge des Mittels zur Verbesserung der Siliciumdioxiddispersion 2 bis 15 Gew. der Menge des Siliciumdioxids ist.
  5. Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei die Verteilung von -Sy- der Beziehung: (S1 + S2 + S3)/(Komponente(n) S mit 4 oder mehr Schwefelatomen) ≥ 0,45genügt und der Anteil der Komponente S3 20% oder mehr ist.
  6. Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei die Verteilung von -Sy- der Beziehung (S1 + S2 + S3)/(Komponente(n) S mit 4 oder mehr Schwefelatomen) ≥ 0,55genügt und der Anteil der Komponente S3 30% oder mehr ist.
  7. Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1, die ferner 80 Gew.-Teile oder weniger Russ als verstärkenden Füllstoff pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente umfasst.
  8. Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 5, die ferner 80 Gew.-Teile oder weniger Russ als verstärkenden Füllstoff pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente umfasst.
  9. Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 6, die ferner 80 Gew.-Teile oder weniger Russ als verstärkenden Füllstoff pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente umfasst.
  10. Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 7, die ferner 20 bis 60 Gew.-Teile Russ als verstärkenden Füllstoff pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente umfasst.
  11. Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei wasserfreies Natriumsulfid (Na2S) und Schwefel (S) miteinander in einem Molverhältnis in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2,5 in einer Inertgasatmosphäre in einem polaren Lösungsmittel umgesetzt werden und so Natriumpolysulfid erhalten wird, das erhaltene Natriumpolysulfid in einer Inertgasatmosphäre mit einem Halogenalkoxysilan mit der allgemeinen Formel (VII):
    Figure 00600001
    worin R7 und R8 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, R9 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, X3 ein Halogenatom bedeutet und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, umgesetzt wird und die erhaltene Verbindung als das Silan-Kupplungsmittel verwendet wird.
  12. Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 5, wobei wasserfreies Natriumsulfid (Na2S) und Schwefel (S) miteinander in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2,5 in einer Inertgasatmosphäre in einem polaren Lösungsmittel umgesetzt werden und so Natriumpolysulfid erhalten wird, das erhaltene Natriumpolysulfid in einer Inertgasatmosphäre mit einem Halogenalkoxysilan mit der allgemeinen Formel (VII) von Anspruch 11 umgesetzt wird und die erhaltene Verbindung als Silan-Kupplungsmittel verwendet wird.
  13. Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 6, wobei wasserfreies Natriumsulfid (Na2S) und Schwefel (S) miteinander in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2,5 in einer Inertgasatmosphäre in einem polaren Lösungsmittel umgesetzt werden und so Natriumpolysulfid erhalten wird, das erhaltene Natriumpolysulfid in einer Inertgasatmosphäre mit einem Halogenalkoxysilan mit der allgemeinen Formel (VII) von Anspruch 11 umgesetzt wird und die erhaltene Verbindung als Silan-Kupplungsmittel verwendet wird.
  14. Luftreifen, der hergestellt wird unter Verwendung der in Anspruch 1 beschriebenen Kautschukzusammensetzung für den Profilgummi.
  15. Luftreifen, der hergestellt wird unter Verwendung der in Anspruch 5 beschriebenen Kautschukzusammensetzung für den Profilgummi.
  16. Luftreifen, der hergestellt wird unter Verwendung der in Anspruch 6 beschriebenen Kautschukzusammensetzung für den Profilgummi.
  17. Luftreifen, der hergestellt wird unter Verwendung der in Anspruch 7 beschriebenen Kautschukzusammensetzung für den Profilgummi.
  18. Luftreifen, der hergestellt wird unter Verwendung der in Anspruch 11 beschriebenen Kautschukzusammensetzung für den Profilgummi.
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