DE112007001162T5 - Mercaptosilan, das mit einer Vinylethergruppe geblockt ist (Kupplungsmittel), und Kautschukzusammensetzung und Luftreifen, die dieses verwenden - Google Patents

Mercaptosilan, das mit einer Vinylethergruppe geblockt ist (Kupplungsmittel), und Kautschukzusammensetzung und Luftreifen, die dieses verwenden Download PDF

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mercaptosilane
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Yoshihiro Hiratsuka-shi Kameda
Misaki Hiratsuka-shi Matsumura
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Yokohama Rubber Co Ltd
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    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur

Abstract

Mercaptosilan-Kupplungsmittel, geblockt mit einer Verbindung mit einer Vinylethergruppe der Formel (I):
Figure 00000001
wobei A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, R1 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1-C18-Alkylrest oder eine Phenylgruppe sind und R2 ein C1-C18-Alkylrest, ein C2-C18-Alkenylrest oder ein C2-C18-Alkinylrest oder eine Phenylgruppe ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Silan-Kupplungsmittel, bei dem eine Mercaptogruppe des Mercaptosilans mit einer Vinylethergruppe geblockt ist, und eine Kautschukzusammensetzung und einen Luftreifen, welche dieses verwenden. Genauer gesagt betrifft sie eine Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Kautschuk auf Dienbasis, in den Siliciumdioxid eingemischt ist, welche sowohl im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit als auch die Dispergierbarkeit von Siliciumdioxid überlegen ist, die unter Verwendung eines spezifischen Silan-Kupplungsmittels, bei dem eine Mercaptogruppe des Mercaptosilans mit einer Vinylethergruppe geblockt ist, erhalten wird, und einen Luftreifen, der diese verwendet.
  • HINTERGRUND DER TECHNIK
  • In der Vergangenheit wurde in der Kautschukindustrie die Technik gewählt, Ruß als einen verstärkenden Füllstoff einzumischen, um den Kautschuk zu verstärken, aber wenn Ruß eingemischt wird, gab es Probleme dahin gehend, dass der Aufbau von Wärme im Kautschuk höher wurde, und dass, da sich die Ausgangsmaterialien von Erdöl ableiten, die Umweltbelastung größer wurde. Um diese Probleme zu lösen, wurde in den letzten Jahren Siliciumdioxid als ein Füllstoff eingemischt (siehe japanische Patentveröffentlichung (A) Nr. 05-51485 ). Jedoch ist es bekannt, dass Siliciumdioxid die Mischbarkeit wegen der leichten Agglomeration von Siliciumdioxidteilchen auf Grund der Oberflächeneigenschaften davon verschlechtert. Deshalb ist es auf dem Fachgebiet bekannt, dass ein Silan-Kupplungsmittel zusammen mit Siliciumdioxid verwendet wird, wenn es mit Kautschuk mit einer guten Dispergierbarkeit gemischt wird (siehe japanische Patentveröffentlichung (A) Nr. 09-111044 ), aber es gibt immer noch Raum für Verbesserungen. Insbesondere verbessert ein herkömmliches Silan-Kupplungsmittel (z. B. Mercaptosilan) die Dispergierbarkeit von Siliciumdioxid im Kautschuk in hohem Maße. Die resultierenden physikalischen Eigenschaften sind auch gut, aber es gibt das Problem, dass es Schwierigkeiten bei der Verarbeitbarkeit gibt. Als eine Technologie zum Blocken der Thiolbestandteile von Mercaptosilan gibt es die Technologie des Blockens mit Octansäure ( US-Patent Nr. 6,608,125 ). Dies vermindert jedoch in hohem Maße die Reaktivität der Mercaptogruppen. Auch wenn die Octansäure in der Phase der Vulkanisation nicht abgespalten wird und die Verarbeitungsleistung gut ist, trägt dies nicht in hohem Maße zu den physikalischen Eigenschaften nach der Vulkanisation bei. Weiterhin gibt es die Technologie, dass eine Thiolverbindung und Vinylether in Kontakt gebracht werden, wodurch ein Derivat einer Thiolverbindung erhalten wird (siehe japanische Patentveröffentlichung (A) Nr. 2003-055353 ). Der Einschluss von zwei oder mehr Thiolgruppen wird bevorzugt. Bei der Umsetzung mit Siliciumdioxid wird die gebundene Kautschukstruktur um das Siliciumdioxid herum zu hart und die resultierende Verbindung wird als eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nicht bevorzugt.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzung auf Dienbasis bereitzustellen, welche höhere physikalische Eigenschaften aufweist, welche in der Lage ist, die Verarbeitbarkeit (d. h. längere Anvulkanisationsdauer und kürzere Vulkanisationsdauer) zu verbessern, und welche die Verstärkungsleistung (d. h. verbesserte Verstärkungsleistungskennzahl M300/M100) verbessert, wenn sie in herkömmliches Mercaptosilan eingemischt wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Mercaptosilan-Kupplungsmittel bereitgestellt, das mit einer Verbindung mit einer Vinylethergruppe der Formel (I) geblockt ist:
    Figure 00020001
    wobei A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, R1 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein C1-C18-, vorzugsweise ein C1-C10-Alkylrest oder eine Phenylgruppe sind, R2 ein C1-C18-, vorzugsweise C1-C10-Alkylrest, ein C2-C18-, vorzugsweise C2-C10-Alkenylrest, ein C2-C18-Alkinylrest oder eine Phenylgruppe ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine Kautschukzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dienbasis, 10 bis 160 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs enthaltend Siliciumdioxid und 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, eines Mercaptosilan-Kupplungsmittels, geblockt mit einer Verbindung mit einer Vinylethergruppe, enthält, und ein Luftreifen, der diese verwendet, bereitgestellt.
  • WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung verwendet als die Silan-Kupplungsmittel-Komponente, die in die Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzung eingemischt wird, ein Mercaptosilan-Kupplungsmittel, das mit einer Verbindung mit einer Vinylethergruppe geblockt ist, wodurch, während die herkömmliche gute Siliciumdioxiddispergierbarkeit beibehalten wird, die Verarbeitbarkeit weiter verbessert wird und weiterhin die Menge an Schwefel in einem Molekül erhöht wird, wodurch sich die Vernetzungsdichte erhöht, und als Folge davon die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks verbessert werden können.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder beteiligten sich an Forschungen, um das vorstehende Problem zu lösen, und als eine Folge davon gelang es ihnen, die Siliciumdioxiddispergierbarkeit der Kautschukzusammensetzung beizubehalten und die Verarbeitbarkeit zu verbessern, indem sie ein Mercaptosilan-Kupplungsmittel enthaltend eine Mercaptogruppe mit einer Verbindung mit einer Vinylethergruppe der Formel (I) blockten, gefolgt von Einmischen in eine Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzung.
  • Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem 100 Gewichtsteile des Kautschuks auf Dienbasis, 10 bis 160 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs enthaltend Siliciumdioxid und 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, eines Mercaptosilan-Kupplungsmittels, geblockt mit einer Verbindung mit einer Vinylethergruppe, vermischt werden.
  • Als der Kautschuk auf Dienbasis, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann jeder Kautschuk auf Dienbasis, der für Reifen verwendet werden kann, verwendet werden. Insbesondere können natürlicher Kautschuk (NR), Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke (SBR), Polyisoprenkautschuke (IR), Polybutadienkautschuke (BR), Butylkautschuke (IIR), Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuke usw. veranschaulicht werden. Diese können allein oder in beliebigen Gemischen davon verwendet werden. Man beachte, dass NR, SBR und BR an ihren Hauptketten oder Enden mit beispielsweise einem Alkoxylrest oder einer Carbonylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Epoxygruppe oder anderen funktionellen Gruppen mit hoher Affinität zu Siliciumdioxid usw. modifiziert werden können.
  • Der verstärkende Füllstoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, wird in einer Menge, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks auf Dienbasis, von 10 bis 160 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 140 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 60 bis 120 Gewichtsteilen eingemischt. Wenn diese Menge zu gering ist, gibt es nur geringe Wirkungen zum Verstärken des Kautschuks, während umgekehrt, wenn sie zu groß ist, sich die Mischbarkeit des Kautschuks und des Füllstoffs beträchtlich verringert und deshalb wird dies nicht bevorzugt. Der verstärkende Füllstoff ist mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus Ruß, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Ton, Calciumcarbonat, Titanoxid usw., aber in der vorliegenden Erfindung muss die Menge des Siliciumdioxids 10 bis 120 Gewichtsteile betragen, 20 bis 90 Gewichtsteile wird bevorzugt. Wenn die Menge des Siliciumdioxids zu gering ist, wird die gewünschte Wirkung wahrscheinlich nicht erhalten, während sich umgekehrt, wenn sie zu groß ist, die Anvulkanisationseigenschaft wahrscheinlich verschlechtert.
  • Das Mercaptosilan-Kupplungsmittel, das mit einer Verbindung mit einer Vinylethergruppe geblockt ist, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise erhalten werden, indem das Mercaptosilan, das in der vorstehenden Formel (II) oder (III) aufgeführt ist, mit einer Verbindung mit einer Vinylethergruppe, die durch die Formel (I) aufgeführt wird, zusammen mit beispielsweise einem Phosphorsäureesterkatalysator usw. umgesetzt wird. Das geblockte Mercaptosilan wird in einer Menge, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 14 Gew.-% eingemischt. Wenn die eingemischte Menge zu gering ist, reicht die Einmischungswirkung nicht aus, während sich umgekehrt, wenn sie zu groß ist, die Anvulkanisationseigenschaft und die Verarbeitbarkeit verschlechtern und eine Zunahme der Kosten wird auch herausgefordert, und deshalb wird dies nicht bevorzugt. (R4O)3-n(R5)nSi-R6-SH (II)wobei R4 und R5 unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter C1-C18-, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter C1-C10-Alkylrest und/oder ein C1-C18-, vorzugsweise C2-C15-Alkylrest mit einem Ethergerüst sind, R6 ein C1-C8-, vorzugsweise C1-C4-Alkylenrest ist und n 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 ist.
    Figure 00040001
    wobei R7 ein linearer oder verzweigter C1-C8-, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter C1-C4-Alkylenrest ist, R8 bis R10 unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter C1-C18-, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter C1-C10-Alkylrest und/oder C1-C18-, vorzugsweise C2-C15-Alkylrest mit einem Ethergerüst sind.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Mercaptosilan-Kupplungsmittel, das durch die Formel (II) oder (III) aufgeführt wird, mit einer Verbindung mit einer Vinylethergruppe mit der Formel (I), vorzugsweise mehrwertiger Vinylether, geblockt werden, wodurch das gewünschte Mercaptosilan-Kupplungsmittel erhalten wird. Als solche mehrwertigen Vinylether können beispielsweise Divinylether, Trivinylether, Tetravinylether usw. erwähnt werden. Diese mehrwertigen Vinylether können beispielsweise zusammen mit einem Phosphorsäureesterkatalysator usw. mit einem Mercaptosilan-Kupplungsmittel umgesetzt werden, um so die Mercaptogruppe des Mercaptosilan-Kupplungsmittels zu blocken.
  • Als der Divinylether, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, können insbesondere Divinylether, Divinylformal, Ethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, Triethanolamindivinylether, 1,3-Propandioldivinylether, 1,4-Butandioldivinylether, 1,4-Cyclohexandioldivinylether, 4,4'-Dihydroxyazobenzoldivinylether, Hydrochinondivinylether, Bisphenol-A-divinylether usw. erwähnt werden. Ferner kann als Trivinylether insbesondere Glycerintrivinylether usw. erwähnt werden. Weiterhin kann als Tetravinylether insbesondere Pentaerythrittetravinylether usw. erwähnt werden.
  • Das Silan-Kupplungsmittel mit einer Mercaptogruppe geblockt mit einer Verbindung mit einer Vinylethergruppe in der vorliegenden Erfindung ist eine bekannte Verbindung. Insbesondere werden 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrialkoxysilan usw., welche in der Vergangenheit als Silan-Kupplungsmittel verwendet werden, vorzugsweise verwendet. Weiterhin wird, wenn 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan verwendet wird, bei der Umsetzung der Silanolgruppen des Siliciumdioxids Methanol erzeugt und deshalb wird 3-Mercaptopropyltriethoxysilan stärker bevorzugt. Man beachte, dass für die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu einem Mercaptosilan-Kupplungsmittel geblockt mit einer Verbindung mit einer Vinylethergruppe ein oder mehrere beliebige Silan-Kupplungsmittel als das Silan-Kupplungsmittel verwendet werden können.
  • Das Mercaptosilan-Kupplungsmittel geblockt mit einer Verbindung mit einer Vinylethergruppe gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende Formel (IV) dargestellt werden:
    Figure 00050001
    wobei n vorzugsweise 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 ist, A ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, R11 und R12 gleich oder verschieden sein können und durch CLH2L-1 dargestellt sein können, wobei L = 1 bis 8, vorzugsweise L = 1 bis 2, R13 durch CmH2m dargestellt sein kann, wobei m = 1 bis 8, vorzugsweise m = 3, R14 ein Wasserstoffatom oder ein C1-C18-, vorzugsweise ein C1-C10-Alkylrest ist, R15 ein Wasserstoffatom oder ein C1-C18-, vorzugsweise C1-C10-Alkylrest, ein C2-C18-, vorzugsweise ein C2-C10-Alkenylrest, ein C2-C18-, vorzugsweise ein C2-C10-Alkinylrest oder eine Phenylgruppe ist und R16 ein Wasserstoffatom, ein C1-C18-, vorzugsweise ein C1-C10-Alkylrest oder eine Phenylgruppe ist.
  • Die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten Stapelfaser, wie eine Aramidstapelfaser, ein Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel, einen Vulkanisations- oder Vernetzungsbeschleuniger, verschiedene Arten von Ölen, Antioxidanzien, Weichmacher oder verschiedene andere Arten von Zusatzstoffen enthalten, die im Allgemeinen in eine Kautschukzusammensetzung für Reifen oder anderes eingemischt werden. Diese Zusatzstoffe können mit einem allgemeinen Verfahren gemischt werden, wodurch eine Zusammensetzung zur Verwendung für Vulkanisation oder Vernetzung erhalten wird. Die Mengen an diesen Zusatzstoffen können zu den herkömmlichen allgemeinen Mengen gemacht werden, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst wird.
  • BEISPIELE
  • Beispiele werden nun verwendet, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung ist keineswegs auf diese Beispiele begrenzt.
  • Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiel 1 und Bezugsbeispiele 1 bis 2
  • Herstellung der Proben
  • Bei jeder der Formulierungen, die in Tabelle I aufgeführt sind, wurden die Bestandteile außer dem Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel 5 Minuten lang mit einem Innenmischer mit 1,8 Liter gemischt. Als 150°C erreicht wurden, wurde das resultierende Gemisch ausgestoßen, wodurch eine Grundmischung erhalten wurde. Zu dieser Grundmischung wurden der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel mit offenen Walzen gemischt, wodurch eine Kautschukzusammensetzung erhalten wurde. Diese Kautschukzusammensetzung wurde verwendet, um die unvulkanisierten physikalischen Eigenschaften (d. h. Mooney-Viskosität und Mooney-Anvulkanisation) mit den nachstehend aufgeführten Testverfahren zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt, wobei sie auf die Werte aus Vergleichsbeispiel 1, die auf 100 gesetzt wurden, normiert sind.
  • Als Nächstes wurde jede erhaltene Kautschukzusammensetzung 20 Minuten lang in einer Form mit 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C vulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Kautschukplatte hergestellt wurde, an welcher dann mit den nachstehend aufgeführten Testverfahren die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks (d. h. Vulkanisationsdauer und ΔG') bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt, wobei sie auf die Werte aus Vergleichsbeispiel 1, die auf 100 gesetzt wurden, normiert sind.
  • Testverfahren zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks
  • Mooney-Viskosität
  • Viskosität bei 100°C, gemessen gemäß JIS K6300. Je kleiner dieser Wert ist, desto besser ist die Verarbeitbarkeit.
  • Mooney-Anvulkanisation
  • Zeit, bis die Mooney-Viskosität um 5 Punkte zunimmt, gemessen gemäß JIS K6300. Je größer dieser Wert ist, desto besser ist die Anvulkanisationsbeständigkeit.
  • Vulkanisationsdauer
  • Zeit bis zum Erreichen von 90% Vulkanisationsgrad bei 160°C, gemessen gemäß JIS K6300. Je kleiner dieser Wert ist, desto kürzer ist die Vulkanisationsdauer und desto besser ist die Verarbeitbarkeit.
  • ΔG'
  • Scherspannung G', gemessen unter Verwendung von RPA2000, hergestellt von a Technology. Unvulkanisierter Kautschuk verwendet, bei 160°C × 20 Minuten vulkanisiert und auf G' unter Belastung von 0,28% bis 30,0 gemessen und Differenz ΔG' (G' 0,28% (MPa) – G' 30,0% MPa)) ausgedrückt als Kennzahl. Je kleiner dieser Wert ist, desto besser ist die Siliciumdioxiddispergierbarkeit. Tabelle I
    Vgl.-Bsp. Bsp. Bez.-bsp.
    1 1 2 3 1 2
    Formulierung (Gewichtsteile)
    SBR 96,25 96,25 96,25 96,25 96,25 96,25
    BR 30 30 30 30 30 30
    SiO2 70 70 70 110 110 110
    Ruß 10 10 10 10 10 10
    Stearinsäure 2 2 2 2 2 2
    Zinkweiß 3 3 3 3 3 3
    Antioxidans 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    SI69 - - - - 5,6 7
    Silan 1 5,6 - - - - -
    Silan 2 - 5,6 7 11 - -
    Aromatisches Öl 5 5 5 5 5 5
    CBS 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7
    Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    DPG 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
    Mooney-Viskosität (Kennzahl) 100 101 94 100 104 101
    Mooney-Anvulkanisation (Kennzahl) 100 123 110 102 135 130
    Vulkanisationsdauer (Kennzahl) 100 78 79 98 76 76
    ΔG' (Kennzahl) 100 84 80 99 116 110
  • Anmerkungen zu Tabelle I
    • SBR: VSL5025, hergestellt von Bayer
    • BR: Nipol 1220, hergestellt von Nippon Zeon
    • SiO2: Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia
    • Ruß: N234, hergestellt von Tokai Carbon
    • Silan 1: KBM803, hergestellt von Shin-etsu Chemical
    • Silan 2: Überkapptes Mercaptosilan (siehe die folgenden Synthesebeispiele)
    • Stearinsäure: Beads Stearic Acid, hergestellt von NOF Corporation
    • Antioxidans 6PPD: 6PPD, hergestellt von Flexsys
    • Zinkweiß: Zinkoxid Typ 3, hergestellt von Seido Chemical Industry
    • Aromatisches Öl: Process X-140, hergestellt von Japan Energy
    • CBS: Noccelar CZ-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
    • DPG: Noccelar D, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
    • Schwefel: Ölgestreckter Schwefel, hergestellt von Tsurumi Chemical Industry
  • Synthese von Silan 2 (Monovinylether/Mercaptosilan-Block)
  • Mercaptosilan (KBM-803, hergestellt von Shin-Etsu Chemical) mit 98,2 g (0,5 mol) und Cyclohexylvinylether (CHVE, hergestellt von Nippon Carbide Industries) mit 63,1 g (0,5 mol) wurden in Gegenwart eines Phosphorsäureesterkatalysators bei Zimmertemperatur 1 Stunde lang zur Umsetzung gebracht, wodurch geblocktes Mercaptosilan (KBM-803/CHVE) erhalten wurde, das durch die folgende Formel gezeigt wird:
    1H-NMR (CDCl3) σ (Zuordnung, Anzahl der H): 0,7 (Si-CH2, 2H); 1,1 bis 1,4 (cyclohexyl, 10H); 1,7 (CH2, 2H); 1,8 (CH3, 3H); 2,6 (S-CH2, 2H); 3,5 (O-cyclohexyl CH, 1H); 3,6 bis 3,8 (O-CH3, 9H); 4,7 (O-CH, 1H)
    Figure 00090001
  • Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 2
  • Herstellung der Proben
  • Bei jeder der Formulierungen, die in Tabelle II aufgeführt sind, wurden die Bestandteile außer dem Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel 6 Minuten lang mit einem Innenmischer mit 1,8 Liter gemischt. Als 150°C erreicht wurden, wurde das resultierende Gemisch ausgestoßen, wodurch eine Grundmischung erhalten wurde. Zu dieser Grundmischung wurden der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel mit offenen Walzen gemischt, wodurch eine Kautschukzusammensetzung erhalten wurde. Diese Kautschukzusammensetzung wurde verwendet, um die unvulkanisierten physikalischen Eigenschaften (d. h. Mooney-Viskosität und Mooney-Anvulkanisation) mit den vorstehend aufgeführten Testverfahren zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt, wobei sie auf die Werte aus Vergleichsbeispiel 2, die auf 100 gesetzt wurden, normiert sind.
  • Als Nächstes wurde jede vorstehend erhaltene Kautschukzusammensetzung 20 Minuten lang in einer Form mit 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C vulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Kautschukplatte hergestellt wurde, an welcher dann mit den nachstehend aufgeführten Testverfahren die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks (d. h. M300/M100 und ΔG') gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt, wobei sie auf die Werte aus Vergleichsbeispiel 2, die auf 100 gesetzt wurden, normiert sind.
  • M300/M100
  • Die Moduln zum Zeitpunkt von 100% Dehnung und 300% Dehnung, gemessen gemäß JIS K6251 und ausgedrückt als Verhältnis der 300%/100%-Moduln. Je größer dieser Wert ist, desto größer ist die Verstärkungsleistung des Kautschuks durch Schwefel. Tabelle II
    Vgl.-Bsp. Bsp.
    2 4 5 6 7
    Formulierung (Gewichtsteile)
    SBR 68,75 68,75 68,75 68,75 68,8
    BR 25 25 25 25 -
    NR 25 25 25 25 50,0
    SiO2 75 75 75 75 100
    Ruß 10 10 10 10 5
    Stearinsäure 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
    Zinkweiß 3 3 3 3 3
    Antioxidans 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
    SI69 - - - - -
    Silan 1 6,0 - - - -
    Silan 3 - 6,0 - 11,2 10,0
    Silan 4 - - 6,0 - -
    Aromatisches Öl 18 18 18 14 18
    CBS 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2
    Schwefel 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    DPG 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
    Mooney-Viskosität (Kennzahl) 100 95 92 90 96
    Mooney-Anvulkanisation (Kennzahl) 100 115 110 102 102
    M300/M100 (Kennzahl) 100 112 116 122 108
    ΔG' (Kennzahl) 100 82 80 78 91
  • Anmerkungen zu Tabelle II
    • SBR: VSL5025, hergestellt von Bayer
    • BR: Nipol 1220, hergestellt von Nippon Zeon
    • SiO2: Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia
    • Ruß: N234, hergestellt von Tokai Carbon
    • Silan 1: KBM803, hergestellt von Shin-etsu Chemical
    • Silan 3: Divinylether/Mercaptosilan-Block (siehe folgende Synthesebeispiele)
    • Silan 4: Trivinylether/Mercaptosilan-Block (siehe folgende Synthesebeispiele)
    • Stearinsäure: Beads Stearic Acid, hergestellt von NOF Corporation
    • Antioxidans 6PPD: 6PPD, hergestellt von Flexsys
    • Zinkweiß: Zinkoxid Typ 3, hergestellt von Seido Chemical Industry
    • Aromatisches Öl: Process X-140, hergestellt von Japan Energy
    • CBS: Noccelar CZ-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
    • DPG: Noccelar D, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
    • Schwefel: Ölgestreckter Schwefel, hergestellt von Tsurumi Chemical Industry
  • Synthese von Silan 3 (Divinylether/Mercaptosilan-Block)
  • Mercaptosilan (KBM-803, hergestellt von Shin-Etsu Chemical) mit 196,4 g (1 mol) und Cyclohexandimethanoldivinylether (CHDVE, hergestellt von Nippon Carbide Industries) mit 98,2 g (0,5 mol) wurden in Gegenwart eines Phosphorsäureesterkatalysators bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang umgesetzt, wodurch das geblockte Mercaptosilan der folgenden Formel (KBM-803/CHDVE) erhalten wurde.
    1H-NMR (CDCl3) σ (Zuordnung, Anzahl der H): 0,7 (Si-CH2, 4H); 1,0 bis 1,8 (cyclohexyl, 10H); 1,7 (CH2, 4H); 1,8 (CH3, 6H); 2,6 (S-CH2, 4H); 3,2 bis 3,6 (O-CH2, 4H); 3,6 bis 3,8 (O-CH3, 18H); 4,7 (O-CH, 2H)
    Figure 00110001
  • Synthese von Silan 4 (Trivinylether/Mercaptosilan-Block)
  • Mercaptosilan (KBM-803, hergestellt von Shin-Etsu Chemical) mit 196,1 g (1 mol) und Trimethylolpropantrivinylether (TMPVE, hergestellt von Nippon Carbide Industries) mit 70,8 g (0,3 mol) wurden in Gegenwart eines Phosphorsäureesterkatalysators bei Zimmertemperatur 8 Stunden lang umgesetzt, wodurch das geblockte Mercaptosilan erhalten wurde, das durch die folgende Formel (KBM-803/TMPVE) gezeigt wird:
    1H-NMR (CDCl3) σ (Zuordnung, Anzahl der H): 0,7 (Si-CH2, 6H); 0,9 (CH2-CH3, 3H); 1,5 (C-CH2, 2H); 1,7 (CH2, 6H); 1,8 (CH3, 9H); 2,6 (S-CH2, 6H); 3,2 bis 3,6 (O-CH2, 6H); 3,6 bis 3,8 (O-CH3, 27H); 4,7 (O-CH, 3H)
    Figure 00120001
  • Beispiele 8 bis 10, Vergleichsbeispiel 3 und Bezugsbeispiele 1 bis 2
  • Herstellung der Proben
  • Bei jeder der Formulierungen, die in Tabelle III aufgeführt sind, wurden die Bestandteile außer dem Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel 5 Minuten lang mit einem Innenmischer mit 1,8 Liter gemischt. Als 150°C erreicht wurden, wurde das resultierende Gemisch ausgestoßen, wodurch eine Grundmischung erhalten wurde. Zu dieser Grundmischung wurden der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel mit offenen Walzen gemischt, wodurch eine Kautschukzusammensetzung erhalten wurde. Diese Kautschukzusammensetzung wurde verwendet, um die unvulkanisierten physikalischen Eigenschaften (d. h. Mooney-Viskosität und Mooney-Anvulkanisation) mit den nachstehend aufgeführten Testverfahren zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt, wobei sie auf die Werte aus Vergleichsbeispiel 3, die auf 100 gesetzt wurden, normiert sind.
  • Als Nächstes wurde jede erhaltene Kautschukzusammensetzung 20 Minuten lang in einer Form mit 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C vulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Kautschukplatte hergestellt wurde, an welcher dann mit den nachstehend aufgeführten Testverfahren die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks (d. h. Vulkanisationsdauer und ΔG') gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt, wobei sie auf die Werte aus Vergleichsbeispiel 3, die auf 100 gesetzt wurden, normiert sind.
  • Testverfahren zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks
  • Wie vorstehend erläutert. Tabelle III
    Vgl.-Bsp. Bsp. Bez.-bsp.
    3 8 9 10 1 2
    Formulierung (Gewichtsteile)
    SBR 96,25 96,25 96,25 96,25 96,25 96,25
    BR 30 30 30 30 30 30
    SiO2 70 70 70 110 110 110
    Ruß 10 10 10 10 10 10
    Stearinsäure 2 2 2 2 2 2
    Zinkweiß 3 3 3 3 3 3
    Antioxidans 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    SI69 - - - - 5,6 7
    Silan 1 5,6 - - - - -
    Silan 5 - 5,6 7 11 - -
    Aromatisches Öl 5 5 5 5 5 5
    CBS 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7
    Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    DPG 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
    Mooney-Viskosität (Kennzahl) 100 101 94 100 104 101
    Mooney-Anvulkanisation (Kennzahl) 100 123 110 102 135 130
    Vulkanisationsdauer (Kennzahl) 100 78 79 98 76 76
    ΔG' (Kennzahl) 100 84 80 99 116 110
  • Anmerkungen zu Tabelle III
    • SBR: VSL5025, hergestellt von Bayer
    • BR: Nipol 1220, hergestellt von Nippon Zeon
    • SiO2: Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia
    • Ruß: N234, hergestellt von Tokai Carbon
    • Silan 1: KBM803, hergestellt von Shin-etsu Chemical
    • Silan 5: Überkappter Mercaptosilan-Block (siehe die folgenden Synthesebeispiele)
    • Stearinsäure: Beads Stearic Acid, hergestellt von NOF Corporation
    • Antioxidans 6PPD: 6PPD, hergestellt von Flexsys
    • Zinkweiß: Zinkoxid Typ 3, hergestellt von Seido Chemical Industry
    • Aromatisches Öl: Process X-140, hergestellt von Japan Energy
    • CBS: Noccelar CZ-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
    • DPG: Noccelar D, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
    • Schwefel: Ölgestreckter Schwefel, hergestellt von Tsurumi Chemical Industry
  • Synthese von Silan 5 (Monovinylether/Mercaptosilan-Block)
  • Mercaptosilan (SI263, hergestellt von Degussa) mit 119 g (0,5 mol) und Cyclohexylvinylether (CHVE, hergestellt von Nippon Carbide Industries) mit 63,1 g (0,5 mol) wurden in Gegenwart eines Phosphorsäureesterkatalysators bei Zimmertemperatur 1 Stunde lang umgesetzt, wodurch das geblockte Mercaptosilan (SI263/CHVE) erhalten wurde, das in der folgenden Formel gezeigt wird:
    1H-NMR (CDCl3) σ (Zuordnung, Anzahl der H): 0,7 (Si-CH2, 2H); 1,1 bis 1,5 (cyclohexyl, 10H, -OCH3, 9H); 1,7 (CH2, 2H); 1,8 (CH3, 3H); 2,6 (S-CH2, 2H); 3,5 (O-cyclohexyl CH, 1H); 3,6 bis 3,8 (O-CH2, 6H); 4,7 (O-CH, 1H)
    Figure 00140001
  • Beispiele 11 bis 13 und Vergleichsbeispiel 4
  • Herstellung der Proben
  • Bei jeder der Formulierungen, die in Tabelle IV aufgeführt sind, wurden die Bestandteile außer dem Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel 6 Minuten lang mit einem Innenmischer mit 1,8 Liter gemischt. Als 150°C erreicht wurden, wurde das resultierende Gemisch ausgestoßen, wodurch eine Grundmischung erhalten wurde. Zu dieser Grundmischung wurden der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel mit offenen Walzen gemischt, wodurch eine Kautschukzusammensetzung erhalten wurde. Diese Kautschukzusammensetzung wurde verwendet, um die unvulkanisierten physikalischen Eigenschaften (d. h. Mooney-Viskosität und Mooney-Anvulkanisation) mit den vorstehend aufgeführten Testverfahren zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt, wobei sie auf die Werte aus Vergleichsbeispiel 4, die auf 100 gesetzt wurden, normiert sind.
  • Als Nächstes wurde jede erhaltene Kautschukzusammensetzung 20 Minuten lang in einer Form mit 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C vulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Kautschukplatte hergestellt wurde, an welcher dann mit den nachstehend aufgeführten Testverfahren die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks (d. h. M300/M100 und ΔG') gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt, wobei sie auf die Werte aus Vergleichsbeispiel 4, die auf 100 gesetzt wurden, normiert sind.
  • M300/M100
  • Die Moduln zum Zeitpunkt von 100% Dehnung und 300% Dehnung, gemessen gemäß JIS K6251 und ausgedrückt als Verhältnis der 300%/100%-Moduln. Je größer dieser Wert ist, desto größer ist die Verstärkungsleistung des Kautschuks durch Schwefel. Tabelle IV
    Vgl.-Bsp. Bsp.
    4 11 12 13 14
    Formulierung (Gewichtsteile)
    SBR 68,75 68,75 68,75 68,75 68,8
    BR 25 25 25 25 -
    NR 25 25 25 25 50,0
    SiO2 75 75 75 75 100
    Ruß 10 10 10 10 5
    Stearinsäure 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
    Zinkweiß 3 3 3 3 3
    Antioxidans 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
    SI69 - - - - -
    Silan 1 6,0 - - - -
    Silan 6 - 6,0 - 11,2 10,0
    Silan 7 - - 6,0 - -
    Aromatisches Öl 18 18 18 14 18
    CBS 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2
    Schwefel 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    DPG 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
    Mooney-Viskosität (Kennzahl) 100 95 92 90 96
    Mooney-Anvulkanisation (Kennzahl) 100 115 110 102 102
    M300/M100 (Kennzahl) 100 112 116 122 108
    ΔG' (Kennzahl) 100 82 80 78 91
  • Anmerkungen zu Tabelle IV
    • SBR: VSL5025, hergestellt von Bayer
    • BR: Nipol 1220, hergestellt von Nippon Zeon
    • SiO2: Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia
    • Ruß: N234, hergestellt von Tokai Carbon
    • Silan 1: KBM803, hergestellt von Shin-etsu Chemical
    • Silan 6: Divinylether/Mercaptosilan-Block (siehe folgende Synthesebeispiele)
    • Silan 7: Trivinylether/Mercaptosilan-Block (siehe folgende Synthesebeispiele)
    • Stearinsäure: Beads Stearic Acid, hergestellt von NOF Corporation
    • Antioxidans 6PPD: 6PPD, hergestellt von Flexsys
    • Zinkweiß: Zinkweiß Typ 3, hergestellt von Seido Chemical Industry
    • Aromatisches Öl: Process X-140, hergestellt von Japan Energy
    • CBS: Noccelar CZ-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
    • DPG: Noccelar D, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
    • Schwefel: Ölgestreckter Schwefel, hergestellt von Tsurumi Chemical Industry
  • Synthese von Silan 6 (Divinylether/Mercaptosilan-Block)
  • Mercaptosilan (SI263, hergestellt von Degussa) mit 196,4 g (1 mol) und Cyclohexandimethanoldivinylether (CHDVE, hergestellt von Nippon Carbide Industries) mit 98,2 g (0,5 mol) wurden in Gegenwart eines Phosphorsäureesterkatalysators bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang umgesetzt, wodurch ein geblocktes Mercaptosilan (SI263/CHDVE) erhalten wurde, das durch die folgende Formel gezeigt wird:
    1H-NMR (CDCl3) σ (Zuordnung, Anzahl der H): 0,7 (Si-CH2, 4H); 1,1 bis 1,9 (cyclohexyl, 10H, -OCH3, 18H); 1,7 (CH2, 4H); 1,8 (CH3, 6H); 2,6 (S-CH2, 4H); 3,2 bis 3,6 (O-CH2, 4H); 3,6 bis 3,8 (O-CH3, 18H); 4,7 (O-CH, 2H)
    Figure 00160001
  • Synthese von Silan 7 (Trivinylether/Mercaptosilan-Block)
  • Mercaptosilan (SI263, hergestellt von Degussa) mit 196,1 g (1 mol) und Trimethylolpropantrivinylether (TMPVE, hergestellt von Nippon Carbide Industries) mit 70,8 g (0,3 mol) wurden in Gegenwart eines Phosphorsäureesterkatalysators bei Zimmertemperatur 8 Stunden lang umgesetzt, wodurch das geblockte Mercaptosilan (SI263/CHVE) erhalten wurde, das in der folgenden Formel gezeigt wird:
    1H-NMR (CDCl3) σ (Zuordnung, Anzahl der H): 0,7 (Si-CH2, 6H); 0,9 (CH2-CH3, 3H); 1,5 (C-CH2, 2H); 1,7 (CH2, 6H); 1,8 (CH3, 9H); 2,6 (S-CH2, 6H); 3,2 bis 3,4 (C-CH2, 6H); 3,6 bis 3,8 (O-CH2, 18H); 4,7 (O-CH, 3H)
    Figure 00170001
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Kautschukzusammensetzung mit einer längeren Anvulkanisationsdauer und kürzeren Vulkanisationsdauer im Vergleich zum Stand der Technik zu erhalten, und eine Kautschukzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit, niedrigerem ΔG' und überlegener Dispergierbarkeit des Füllstoffs zu erhalten, und deshalb ist diese als eine Lauffläche, Wulstfüllstoff, Seite usw. eines Luftreifens verwendbar.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Eine Kautschukzusammensetzung, überlegen in der Verarbeitbarkeit und Kautschukeigenschaften im Vergleich zu einer Kautschukzusammensetzung, die ein herkömmliches Mercaptosilan-Kupplungsmittel verwendet, enthaltend 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dienbasis, 10 bis 160 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs enthaltend Siliciumdioxid und 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, eines Mercaptosilan-Kupplungsmittels, geblockt mit einer Verbindung mit einer Vinylethergruppe, und ein Luftreifen, der diese verwendet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • - US 6608125 [0002]
    • - JP 2003-055353 [0002]

Claims (8)

  1. Mercaptosilan-Kupplungsmittel, geblockt mit einer Verbindung mit einer Vinylethergruppe der Formel (I):
    Figure 00190001
    wobei A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, R1 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1-C18-Alkylrest oder eine Phenylgruppe sind und R2 ein C1-C18-Alkylrest, ein C2-C18-Alkenylrest oder ein C2-C18-Alkinylrest oder eine Phenylgruppe ist.
  2. Mercaptosilan-Kupplungsmittel nach Anspruch 1, wobei das Mercaptosilan-Kupplungsmittel durch die Formel (II) dargestellt ist: (R4O)3-n(R5)nSi-R6-SH (II)wobei R4 und R5 unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter C1-C18-Alkylrest und/oder ein C1-C18-Alkylrest mit einem Ethergerüst sind, R6 ein C1-C8-Alkylenrest ist und n 0, 1 oder 2 ist.
  3. Mercaptosilan-Kupplungsmittel nach Anspruch 2, wobei das Mercaptosilan-Kupplungsmittel durch die folgende Formel (III) dargestellt ist:
    Figure 00190002
    wobei R7 ein linearer oder verzweigter C1-C8-Alkylenrest ist, R8 bis R10 unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter C1-C18-Alkylrest und/oder ein C1-C18-Alkylrest mit einem Ethergerüst sind.
  4. Mercaptosilan-Kupplungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung mit einer Vinylethergruppe ein mehrwertiger Vinylether ist.
  5. Mercaptosilan-Kupplungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Mercaptosilan-Kupplungsmittel, geblockt mit der Verbindung mit einer Vinylethergruppe, durch die folgende Formel (IV) dargestellt ist:
    Figure 00200001
    wobei n 0, 1 oder 2 ist, A ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist, R11 und R12 gleich oder verschieden sein können und durch CLH2L-1 dargestellt sein können, wobei L = 1 bis 8, R13 durch CmH2m dargestellt sein kann, wobei m = 1 bis 8, R14 ein Wasserstoffatom oder einen C1-C18-Alkylrest bedeutet, R15 ein Wasserstoffatom oder einen C1-C18-Alkylrest, einen C2-C18-Alkenylrest, einen C2-C18-Alkinylrest oder eine Phenylgruppe bedeutet und R16 ein Wasserstoffatom, einen C1-C10-Alkylrest oder eine Phenylgruppe bedeutet.
  6. Kautschukzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dienbasis, 10 bis 160 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs enthaltend Siliciumdioxid und 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, eines Mercaptosilan-Kupplungsmittels, geblockt mit einer Verbindung mit einer Vinylethergruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
  7. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Gehalt des Siliciumdioxids in 10 bis 160 Gewichtsteilen des verstärkenden Füllstoffs 10 bis 120 Gewichtsteile beträgt.
  8. Luftreifen, welcher eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7 verwendet.
DE112007001162T 2006-05-11 2007-05-10 Mercaptosilan, das mit einer Vinylethergruppe geblockt ist (Kupplungsmittel), und Kautschukzusammensetzung und Luftreifen, die dieses verwenden Ceased DE112007001162T5 (de)

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