JP2005171159A - 一液型硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂と、ブロックされたメルカプト基を含有するシラン縮合物を含有することを特徴とする一液型硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、一液型エポキシ樹脂組成物に関する。詳しくは、貯蔵安定性が良好で、硬化性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物に関する。

従来エポキシ樹脂は、接着性および強度等に優れた特徴を有することから、土木建築や電子機器等の分野において、接着剤、あるいは塗料として幅広く利用されてきた。近年では更なる高度な性能が要求されるようになり、特に自動車用電気・電子部品封止用エポキシ樹脂組成物においては、高温環境下で使用されるため、耐熱性も要求されている。

このため、各種高分子化合物に対してアルコキシシランのゾル−ゲル硬化反応を利用してシリカをハイブリッド化させる研究が多数なされてきた。例えば、特許文献１には、溶融フェノール樹脂中で、シリコンアルコキシド類の加水分解および重縮合を行なわせるフェノール樹脂とシリカとの複合体の製造方法が記載されている。また特許文献２には、非水系溶剤中に溶解および／または分散しているポリオールとイソシアネートにより構成される塗料中に、テトラアルコキシシラン低縮合物で、該低縮合物のアルキル基が炭素数１〜３のものと炭素数４〜１２のものが混在し、その混在比率が炭素数４〜１２のアルキル基が該縮合物中の全アルキル基の５〜５０％である化合物、さらにアミン化合物を配合する組成物について記載されている。

これらの方法により高耐熱性エポキシ樹脂硬化物を得ることができるが、これらはエポキシ樹脂の高反応性によりアミン成分と混合した場合に容易に反応し硬化する二液型であり、一液型エポキシ樹脂組成物は得られていない。

一方、チオール化合物とビニルエーテル類とを接触させて得たチオール化合物誘導体をゴム組成物の硬化剤とする技術があり、このような硬化剤はエポキシ樹脂オリゴマーの硬化剤にもなることが記載されている（特許文献３）。しかし、この技術はエポキシ樹脂の一液化に適用できるか否か不明であった。

特開平１１−９２６２３号公報 特開平１０―１６８３８６号公報 特開２００３−５５３５３号公報

本発明の目的は、貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物を提供する。

発明者等はエポキシ樹脂と、ブロックされたメルカプト基を含有するシラン縮合物を含有する硬化性樹脂組成物が一液型エポキシ樹脂組成物として貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化性に優れていることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記（i）〜（v）に記載の組成物を提供する。
（i）エポキシ樹脂と、ブロックされたメルカプト基を含有するシラン縮合物を含有することを特徴とする一液型硬化性樹脂組成物。
（ii）ブロック剤がビニルエーテル基を有する化合物であることを特徴とする上記（i）に記載の一液型硬化性樹脂組成物。
（iii）さらにエポキシ樹脂の硬化触媒を含有する上記（i）または（ii）記載の一液型硬化性樹脂組成物。
（iv）硬化触媒がアミンと酸の塩であることを特徴とする上記（iii）に記載の一液型硬化性樹脂組成物。
（v）メルカプト基を含有するシラン縮合物が、３-メルカプトプロピルトリアルコキシシランの縮合物であることを特徴とする上記（i）〜（iv）のいずれかに記載の一液型硬化性樹脂組成物。

ここでブロック剤はビニルエーテル基を含有する化合物であることが好ましく、エポキシ樹脂と、ブロックされたメルカプト基を含有するシラン縮合物を含有する一液型硬化性樹脂組成物は、硬化触媒を含有することがより好ましい。さらには、該硬化触媒がアミンと酸の塩であることが好ましい。またメルカプト基を含有するシラン縮合物は３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン縮合物であることが好ましい。

本発明によれば貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物を得ることができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る一液型硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、ブロックされたメルカプト基を含有するシラン縮合物を含有する一液型硬化性樹脂組成物である。

＜エポキシ樹脂＞
本発明に用いるエポキシ樹脂は、エポキシ基を有するオリゴマーで常温における性状が液状であるエポキシ樹脂であって、エポキシ当量が１００〜５０００であり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等とエピクロールヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等や、これらに水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂は、一種類のみでも、二種類以上を併用してもよい。

＜メルカプト基を有するシラン縮合物＞
本発明の組成物に用いるメルカプトシラン縮合物は、チオール基と、加水分解性の置換基を少なくとも1個有するシリル基とを有する、メルカプト基を有するシラン化合物の２分子以上の縮合物であって、メルカプト基を有するシラン化合物は、下記一般式（１）で表されるメルカプトシラン化合物が好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜１２の分岐してもよいアルキレン基であり、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐してもよいアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。つまり、メルカプトシラン化合物中のシリル基は、加水分解性の置換基を少なくとも１個有しており、２個以上有していることが好ましく、３個（ｎ＝３）有していることがより好ましい。理由は硬化後のシリカネットワークがより密になるからである。また加水分解性の置換基としては、具体的には、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。さらに炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、３，３−ジメチルブチレン基等が挙げられ、炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、これらの基が二重結合または三重結合を含んでいてもよい。なお、複数のＲ^２およびＲ^３はそれぞれ同一であっても異なってもよい。

上記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられるが、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、すなわち３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。

本発明に用いるシラン縮合物は、上記一般式（１）で表されるメルカプトシラン化合物を、構成成分として１種類単独で含有していてもよく、２種類以上を併用して含有していてもよいが、２分子以上のシラン化合物の縮合物でメルカプト基を持つ（Ｓｉ−Ｏ）の平均繰り返し数は２〜１００００が好ましい。その理由は、２より小さいと、アルコキシシリル基同士の縮合で生成するアルコール量が多くなり、良好な硬化物を得ることが困難となり、１００００を超えると、それ自身の粘度が高すぎるか、あるいは固化し、作業性が大きく低下するからである。

＜メルカプト基を有するシラン縮合物の製造方法＞
シラン縮合物の製造方法は、構成成分として含有する上記シラン化合物を、該シラン化合物における縮合可能な基１．０当量に対して０．１〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量の割合で添加される水と、該シラン化合物１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは１〜２質量部添加される酸触媒もしくは塩基触媒との存在下で、３０〜６０℃、好ましくは室温で、５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間反応（縮合反応）させることにより得られるが、これに限定されない。
上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ブチルリン酸；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫などの錫系酸触媒；テトライソプロポキシチタン、チタンアセチルアセトネートなどのチタン系酸触媒等が挙げられ、上記塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン系触媒等が挙げられる。これらのうち、トリエチルアミン、ピリジンを用いることが、縮合反応後の脱溶媒により該塩基触媒を容易に除去できる理由から好ましい。
得られたメルカプト基を有するシラン縮合物のメルカプト基を、その後保護する。

本発明では、メルカプト基がブロックされているシラン縮合物をエポキシ樹脂の潜在性硬化剤として含有する。従ってブロック剤としては、メルカプト基と反応してメルカプト基を保護し、組成物が未硬化の状態で安定に保存できるようにし、使用時に加熱されてメルカプト基を解離し、この基がエポキシ樹脂を硬化するものであればよい。例えば、チオエーテル基、ビニルエーテル基、チオモノエステル基を例示することができる。中でもビニルエーテル類が汎用の原料として入手しやすいので好ましい。

＜ビニルエーテル類＞
本発明で用いられるビニルエーテル類としては、１分子当たりビニル基が１個以上含まれているビニルエーテル類をいずれも用いることができ、モノビニルエーテル、モノビニルチオエーテル、環状のビニルエーテル類であるピラン誘導体、フラン誘導体などのモノビニルエーテル類、ジビニルエーテル、トリビニルエーテル、テトラビニルエーテルなどの多価ビニルエーテルを用いることができる。

モノビニルエーテル類としては、たとえば、下記一般式(２)で表されるものが挙げられる。

式(２)中、Ａは酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ^４は、水素原子、アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^５は、下記(f)〜(k)からなる群から選ばれる１種の基であり、Ｒ^６は、水素原子、アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^４とＲ^５とは環を形成していてもよい：
(f)アルキル基、ハロゲン化アルキル基、少なくとも１個の水酸基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基から選ばれる１種の基；
(g)アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、テトラアルキレングリコール、アリルアルコール類、ケトオキシム類、アルカノールアミン類、ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類、トリアルキルシラノール、脂環式アルコールおよびナフチルアルコール類から選ばれる１種の水酸基含有化合物から、水酸基を除いた残基；
(h)一般式(３)−ＣＨ_２Ｙ−ＣＨ_２Ｘ ・・・(３)
(式(３)中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、アセトキシ基またはピペリジノ基のいずれかを示し、Ｙは水素原子またはハロゲン原子を示す。)で表される基；
(i)下記一般式(４)

(式(４)中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキル基またはアシル基のいずれかを示し、ｎは、１〜３の整数であり、式(４)で表されるフェニル基骨格と結合する置換基Ｚの数を示す。)で表される基；
(j)−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５または−ＣＨＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_５で表される基；
(k)一般式(５)−Ｒ^７−ＡＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・(５) または下記一般式(６)

（式(６)中、Ｒ^４、Ｒ^６は、それぞれ前記式(２)中のＲ^４、Ｒ^６と同じであり、式(５)および(６)中、Ａは、酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ^７は、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、

のいずれかを示す。）で表される基である。前記一般式(２)のＲ^４とＲ^５とが環を形成していてもよい。Ｒ^４とＲ^５とが環を形成する場合は、Ｒ^４とＲ^５とは、いずれもアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は置換基を有していてもよい。この場合、Ｒ^６は水素原子であることが好ましい。

このようなビニルエーテルとしては、具体的には、たとえば、下記に示す化合物が挙げられる。メチル−１フェニルビニルエーテル、エチル−１フェニルビニルエーテル、メチル−１メチルビニルエーテル、エチル−１エチルビニルエーテル、エチル−１メチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、プロパジエニルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、２−プロピニルビニルエーテル、３−ブチニルビニルエーテル、３−メチル−２−ブテニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエタノールアミンモノビニルエーテル、１−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、アセトンオキシムビニルエーテル、２−メチルアリルビニルエーテル、３−フェニルプロパルギルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ブロモエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、２−ブトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテル、トリエチルシリルビニルエーテル、１−メンチルビニルエーテル、２−メトキシフェニルビニルエーテル、ｏ−トリルビニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、２−ナフチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−フルオロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ｐ−アミノフェニルビニルエーテル、２，４，６−トリクロロフェニルビニルエーテル、２，４，６−トリメチルフェニルビニルエーテル、２，４−ジクロロフェニルビニルエーテル、２，４，６−トリブロモフェニルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミノフェニルビニルエーテル、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルビニルエーテル、４−アセチルフェニルビニルエーテル、２−ニトロフェニルビニルエーテル、３−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−ヨードフェニルビニルエーテル、ｐ−クロロフェニルビニルエーテル、１−フェニルエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ピペリジノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。

環状モノビニルエーテルとしては、具体的には、たとえば、２，３−ジヒロドフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。

多価ビニルエーテル類としては、ジビニルエーテル、トリビニルエーテル、テトラビニルエーテルなどが挙げられる。ジビニルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ジビニルエーテル、ジビニルフォルマール、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、４，４‘−ジハイドロキシアゾベンゼンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテルなどが挙げられる。

トリビニルエーテルとしては、具体的には、たとえば、グリセロールトリビニルエーテルなどが挙げられる。テトラビニルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどが挙げられる。尚、多価ビニルエーテルを用いて製造する場合、製造条件により、多価ビニルエーテルが複数のチオール化合物と架橋して、高分子化合物となることがある。

ビニルチオエーテルとしては、前記ビニルエーテル、環状モノビニルエーテルに対応するビニルチオエーテル等が挙げられる。このようなビニルチオエーテルとしては、具体的には、たとえば、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルチオエーテル、２−ハイドロキシエチルビニルチオエーテル、２−（Ｎ−モルフォリノ）エチル−Ｓ−ビニルチオエーテル、２−（Ｎ−β−ハイドロキシエチル）アミノエチル−Ｓ−ビニルチオエーテル、２−アミノエチルビニルチオエーテル、ｐ−クロロフェニルチオエーテル、フェニルビニルチオエーテル、ジビニルチオエーテルなどが挙げられる。

＜ビニルエーテルでブロックされたメルカプト基を有するシラン縮合物の製造方法＞
上記メルカプト基を有するシラン縮合物を、該メルカプト基を有するシラン縮合物のメルカプト基１．０当量に対して０．９〜１．２当量、好ましくは１．０〜１．１当量の割合で、必要に応じ酸性リン酸エステルなどの酸性触媒の存在下において、好ましくは２０〜５０℃の温度範囲で、上記ビニルエーテル類と接触させて、ビニルエーテルでブロックされたメルカプト基を有するシラン縮合物を製造することができる。

ここで得られる、ビニルエーテルでブロックされたメルカプト基を有するシラン縮合物は、原料となるメルカプト基を有するシラン縮合物のメルカプト基の水素原子の全部がビニルエーテル類で置換された化合物であり、メルカプト基を有するシラン縮合物とビニルエーテル類との配合比率をコントロールすることにより、所望のビニルエーテルでブロックされたメルカプト基を有するシラン縮合物を得ることができる。

具体的には、下記式（７）で表されるメルカプトシラン縮合物（以下、Ａ１８９縮合物と略称する場合がある）と下記式（８）で表されるシクロヘキシルビニルエーテル（以下、ＣＨＶＥと略称する場合がある）をメルカプト基に対して０．９〜１．１当量として、酸性リン酸エステルなどの酸触媒下で、５０℃、３時間、攪拌反応を行なう。その結果、下記式（９）で表される、ブロックされたメルカプト基を含有するシラン縮合物（以下、Ａ１８９縮合物／ＣＨＶＥと略称する場合がある）が得られる。

ｎは２〜１００００であり、好ましくは２〜１０００、さらに好ましくは２〜１００である。

ｎは２〜１００００であり、好ましくは２〜１０００、さらに好ましくは２〜１００である。

上記、Ａ１８９縮合物／ＣＨＶＥは、本発明の硬化性組成物において、上記エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対して、Ａ１８９縮合物／ＣＨＶＥのメルカプト基が０．５〜２．０当量、好ましくは０．９〜１．２当量となる割合で含有していることが好ましい。理由は０．５未満では、硬化後に未反応のエポキシ基が多く残存し、一方、２．０より多いと、硬化後に未反応のメルカプト基が多く残存し、架橋密度が大きく低下することで、耐熱性が大きく低下するためである。解離する際にブロック剤（ＣＨＶＥ）が全て解離するとは限らないので、Ａ１８９縮合物／ＣＨＶＥのメルカプト基がエポキシ樹脂のエポキシ基に対して、若干過剰であるのが好ましい。

＜本発明の第１の態様の一液型硬化性樹脂組成物＞
以上の構成を有する一液型硬化性樹脂組成物は、貯蔵時には密閉容器内で４０℃、７日間の粘度変化が２倍以下で貯蔵安定性が良好である。さらに使用時に外気にさらせば空気中で硬化し、硬化性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物である。
このようなシラン縮合物を含有する本発明の硬化性組成物は、耐熱性が高い。理由は、シラン縮合物が多官能硬化剤として働くため、架橋密度が上がる、また、系内に無機成分であるシリカネットワークが形成されるためである。

本発明の第１の態様の一液型硬化性樹脂組成物は、上述した必須の化合物の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤、硬化剤等を配合してもよい。

本発明に用いることができる充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
充填剤の配合量は、本発明の組成物の硬化後に得られる硬化物の物性の面から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３０〜３００質量部であるのが好ましく、８０〜２００質量部であるのがより好ましい。

本発明に用いることができる可塑剤としては、ジオクチルフタレート(ＤＯＰ)、ジブチルフタレート(ＤＢＰ)；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用いられる。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化物の物性および作業性の点から、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。

本発明に用いることが出来るチクソトロピー付与剤としては、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）を、また帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。

本発明に用いることが出来る顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。
本発明に用いることが出来る有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。

本発明に用いることが出来る老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
本発明に用いることが出来る酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン(ＢＨＴ)、ブチルヒドロキシアニソール(ＢＨＡ)、等を挙げることができる。
本発明に用いることが出来る難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
本発明に用いることが出来る接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物は、前述のブロックされたメルカプト基を有するシラン縮合物を潜在性硬化剤として含有するが、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の硬化剤を含んでもよく、例えば、アルデヒドとアミンとを反応させて得られるアルジミン化合物、オキサゾリジン環含有化合物等を硬化剤として挙げることができる。

＜本発明の第２の態様の一液性樹脂組成物＞
本発明の第２の態様に係る一液型硬化性樹脂組成物は、第１の態様の一液型硬化性樹脂組成物に、さらにエポキシ樹脂の硬化反応触媒、またはエポキシ樹脂硬化触媒とブロックされたメルカプト基の解離触媒の塩を含有する。

＜ビニルエーテルでブロックされたメルカプト基を有するシラン縮合物の製造方法＞
上記、第１の態様に記載したビニルエーテルでブロックされたメルカプト基を有するシラン縮合物の製造方法と同様である。

＜硬化触媒＞
発明者等は、第１の態様に記載した一液型硬化性樹脂組成物に、さらにエポキシ樹脂硬化触媒を用いると、第１の態様と同様、高度な貯蔵安定性、および耐熱性を維持しつつ、さらに硬化性が改善することを見出した。

ここで硬化触媒としてトリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどを挙げることができる。

また、発明者等は、第１の態様に記載した一液型硬化性樹脂組成物に、エポキシ樹脂硬化触媒として作用するアミン系化合物とブロックされたメルカプト基の解離触媒として作用する酸の塩を用いることで、高度な貯蔵安定性、および耐熱性を維持しつつ、さらにメルカプト基の解離速度、解離率を上げることができ、硬化性が改善されることを見出した。

このような硬化触媒としては、例えば、トリエチルアミン／酸性リン酸エステルＡ、トリエチルアミン／酸性リン酸エステルＢ、Ｎ−メチルアニリン／酸性リン酸エステルＡ、トリブチルアミン／酸性リン酸エステルＢなどがある。

ここで酸性リン酸エステルＡは、次の式（１０）で表せる。

式（１０）中、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、アリールアルキル基、又は（メタ）アクリルアルキル基である。

また酸性リン酸エステルＢは、次の式（１１）で表せる。

式（１１）中、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、アリールアルキル基、又は（メタ）アクリルアルキル基である。またＲ^１０およびＲ^１１の片方が水素原子でもよく、ｎは１または２である。

また、エポキシ樹脂硬化触媒、およびエポキシ樹脂硬化触媒とブロックされたメルカプト基の解離触媒の塩は、第１の態様に記載した一液型硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは０．０５〜１．０質量部、より好ましくは０．１〜０．５質量部、さらに好ましくは０．１〜０．２質量部となるように配合する。

このようなアミンと酸の塩である硬化触媒は、熱により酸とアミンに解離して、酸が、ブロックされたメルカプト基に対する解離触媒、アミンがメルカプト基とエポキシ基の反応触媒として作用する。従ってこの硬化触媒を含有する一液型硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化性に優れる。

尚、第２の態様におけるエポキシ樹脂、メルカプト基を有するシラン縮合物、メルカプト基を有するシラン縮合物の製造方法、ビニルエーテル類は、第１の態様と同様である。
また第２の態様においても、第１の態様と同様に、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤、硬化剤等を配合してもよい。

以下に実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
＜メルカプトシランの縮合方法＞
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６ｇを水１８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．５ｇ存在下、室温で１５時間攪拌し、反応終了後に脱溶媒することにより、メルカプトシラン縮合物（Ａ１８９縮合物）を得た。

＜一液型硬化性樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
上記方法により得られたＡ１８９縮合物５０ｇとシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）４２ｇを酸性リン酸エステル０．１ｇ存在下で５０℃、３時間の攪拌反応を行ない、ブロックされたメルカプト基を含有するシラン縮合物（Ａ１８９縮合物／ＣＨＶＥ）を得た。
ここで得られた、Ａ１８９縮合物／ＣＨＶＥ１４５質量部とエポキシ樹脂（商品名 ＥＰ４１００Ｅ（旭電化工業社）製）１００質量部を窒素雰囲気下で混練し、実施例１の一液型硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２）
上記、実施例１で製造した、ブロックされたメルカプト基を含有するシラン縮合物１４５質量部とエポキシ樹脂１００質量部を、０．１質量部のトリエチルアミンとブチルピロホスフェート（式１０で表され、Ｒ^８、Ｒ^９がブチル基である酸性リン酸エステルＡ−１）の塩と共に窒素雰囲気下で混練し、実施例２の一液型硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例３）
上記、実施例２のトリエチルアミンと酸性リン酸エステルＡ−１の塩に替えて、トリエチルアミンとエチルアシッドホスフェート（式１１で表され、Ｒ^１０がエチル基、Ｒ^１１が水素原子であり、ｎ＝１、２である酸性リン酸エステルＢ−１）の塩を用いて、実施例３の一液型硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例４）
上記、実施例２のトリエチルアミンと酸性リン酸エステルＡ−１の塩に替えて、Ｎ−メチルアニリンと酸性リン酸エステルＡ−１の塩を０．５質量部用いて、実施例４の一液型硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例５）
上記、実施例１におけるＣＨＶＥを、ｔ−ブチルビニルエーテル（以下、ｔＢｕＶＥと略称する場合がある）に替え、上記方法により得られたＡ１８９縮合物５０ｇにｔＢｕＶＥ３３．４ｇを酸性リン酸エステル０．１ｇ存在下で、実施例１と同様に、５０℃、３時間の攪拌反応を行ない、ブロックされたメルカプト基を含有するシラン縮合物（以下、Ａ１８９縮合物／ｔＢｕＶＥと略称する場合がある）を得た。
ここで得られたＡ１８９縮合物／ｔＢｕＶＥ１３０質量部とエポキシ樹脂１００質量部を、トリエチルアミンと酸性リン酸エステルＡ−１の塩０．１質量部と共に窒素雰囲気下で混練し、実施例５の一液型硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例１）
下記式（１２）のジチオール（以下、ＤＭＤＯと略称する場合がある）９５質量部とエポキシ樹脂１００質量部を窒素雰囲気下で混練し、比較例１の一液型硬化性樹脂組成物を得た。
ＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＨ ・・・（１２）

（比較例２）
上記、比較例１で用いたＤＭＤＯ９５質量部とエポキシ樹脂１００質量部を、上記、実施例２、実施例３、実施例５で用いたトリエチルアミン０．１質量部と共に、窒素雰囲気下で混練し、比較例２の一液型硬化性樹脂組成物を得た。

＜保存安定性の評価＞
上記、実施例１〜実施例５、および比較例１、比較例２で得られた一液型硬化性樹脂組成物について、混練直後と、密閉容器内で４０℃、７日間保存後の粘度をＥ型粘度計によりそれぞれ測定した。結果を表１に示す。表１中では、混練直後の粘度に対して４０℃、７日間保存後の粘度が２倍未満のものを、「＜２倍」、４０℃、７日間保存後に固化したものを、「固化」と示した。

＜一液型硬化性樹脂組成物の硬化＞
上記、実施例１〜実施例５、および比較例１、比較例２について、実施例では１５０℃、３時間に加えて１８０℃、８時間の加熱硬化、比較例では室温で１時間保持した後、１５０℃、３時間、さらに１８０℃、８時間の加熱硬化を行なった。そして硬化後の硬化物の硬度をショアー硬度計（Ｄスケール）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ７７２７、およびＪＩＳ Ｚ ２２４６により測定した。結果を表１に示す。

＜動的粘弾性測定＞
実施例２、比較例１で得られた硬化物について、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行ない、動的貯蔵弾性率を測定した。動的粘弾性測定（ＤＭＡ）は、帯状サンプル（４０ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍ）を用い、ねじり角：１０Ｈｚ、ひずみ：１％の条件で行った。

尚、実施例２と実施例５を比較すると、メルカプト基をブロックしたビニルエーテルは種類によらず硬化物の硬度向上効果を発揮することがわかる。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂と、ブロックされたメルカプト基を含有するシラン縮合物を含有することを特徴とする一液型硬化性樹脂組成物。
2. ブロック剤がビニルエーテル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の一液型硬化性樹脂組成物。
3. さらにエポキシ樹脂の硬化触媒を含有する請求項１または２に記載の一液型硬化性樹脂組成物。
4. 硬化触媒がアミンと酸の塩であることを特徴とする請求項３に記載の一液型硬化性樹脂組成物。
5. メルカプト基を含有するシラン縮合物が、３-メルカプトプロピルトリアルコキシシランの縮合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一液型硬化性樹脂組成物。