KR100449767B1

KR100449767B1 - 실온경화형폴리우레탄조성물

Info

Publication number: KR100449767B1
Application number: KR1019960704697A
Authority: KR
Inventors: 가즈시 기무라; 도시미쓰 다케다; 히로유키 호소다; 가즈노리 이시카와; 히로유키 오쿠히라
Original assignee: 요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 2004-12-08
Also published as: KR970701216A; DE19581546T1; US5747627A; WO1996020231A1

Abstract

실온 경화형 폴리우레탄 조성물은 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리우레탄 초기중합체(A), 하나 이상의 옥사졸리딘 환을 갖는 옥사졸리딘 화합물(B), 옥사졸리딘 환의 개환 촉진용 화합물(C) 및 임의로 개질된 카보디이미드(D)를 포함한다. 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 저장 안정성이 탁월하고 경화시에 발포되지 않는다.

Description

실온 경화형 폴리우레탄 조성물

폴리우레탄은 실온에서 습기로 경화시킬 수 있고 탄성과 접착성을 포함하는 특성이 탁월하여 실런트, 방수제, 접착제 등으로서 효과적으로 사용될 수 있다.

폴리우레탄계 실런트는 1액형(one-pack)과 2액형(two-pack) 제형으로 분류된다. 2액형 실런트는 사용전에 경화제와 균일하게 혼합할 필요가 있는데, 이는 비교적 시간은 적게 소요되지만 현장에서 수행해야 하기 때문에 다소 번거로울 것이다. 반면에, 1액형 실런트는 기타 성분과 사전에 혼합할 필요가 없고 취급이 용이해서 수요가 증가하고 있다.

1액형 폴리우레탄 조성물은 주로 습기 경화성이고 공기 중의 습기 또는 배합된 화합물에 흡착된 습기로 경화시킬 수 있다. 이러한 가교결합성 경화는 조성물의 표면에서부터 내부를 향해 진행되는데, 조성물이 완전히 경화되는데는 오랜 시간이 걸릴 것이다.

따라서, 2액형 조성물에 비해 1액형 조성물은 덜 경화성이고 공기 중의 습기 또는 이의 성분에 흡착된 습기와의 반응시 경화가 시작됨으로 인해 저장 안정성 상에 문제가 있다.

습기 경화형 잠재성 경화제로는 옥사졸리딘, 케티민, 엔아민 및 티오실릴 화합물이 공지되어 있고, 이 중에서 옥사졸리딘 화합물이, 균형 잡힌 경화성 및 저장 안정성 뿐만 아니라 경화된 생성물의 특성이 만족스럽다는 면에서 특히 바람직하다[일본 특허공보 제(소)55-35407호, 제(소)58-5913호 및 제(소)58-5914호]. 2번 탄소 치환체를 치환함으로써 옥사졸리딘 환의 개환 속도(활성도)를 조절하려는 시도가 있어 왔다.

일본 공개특허공보 제(평)2-55715호에는, 1액형 우레탄 조성물로서, 2개의 옥사졸리딘 환을 갖는 이소시아네이트 예비중합체와 방향족 다작용성 이소시아네이트를 포함하는 조성물이 저장 안정성이 우수한 것으로 기재되어 있지만, 사실 충분히 우수한 것은 아니다.

2-에틸헥산과 같은 산은 옥사졸리딘 환의 개환 촉진용으로 공지되어 있지만, 이러한 산은 1액형 우레탄 조성물의 제조시에 우레탄과 반응하여 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다. 2액형 우레탄 조성물의 경우, 이러한 산은, 이소시아네이트와 반응하여 발포 등의 문제를 유발시킬 가능성이 있다.

따라서, 이소시아네이트 말단 그룹을 갖는 우레탄 예비중합체를 사용하는 경우, 이소시아네이트 그룹과 습기와의 반응시에 과량의 이산화탄소 기체가 방출되어, 수득된 경화 생성물에 기포가 발생된다. 이 문제를 해결하고자 하는 방법으로서, 일본 특허공보 제(소)62-9155호 및 제(평)4-27962호와 일본 공개특허공보 제(평)4-226522호 및 제(평)5-8730호에 기재되어 있는 바와 같이, 우레탄 예비중합체에 케티민, 알디민 또는 엔아민을 첨가할 수 있다. 당해 특허 문헌에 기재된 방법은 발포 억제에는 매우 효과적일 수 있지만, 이에 의해 제조된 조성물이 장기간 저장시 점도 증가에 민감하다는 결점을 갖는다.

향상된 경화성을 제공하기 위해서는, 염화수소 또는 주석(IV)[참조: J. Coatings Technology, 49,631 (1977)] 또는 주석과 납의 유기 화합물 또는 3급 아민 등의 경화 촉매를 사용하는 것이 제안되어 있으나, 염화수소는 의류에 대해 악취와 부식성이 있다. 또한, 주석(IV) 화합물은 통상적으로 저장 안정성이 매우 불량하다.

본 발명자들은 일본 공개특허공보 제(소)7-138336호에서 우레탄 예비중합체, 옥사졸리딘 화합물, 실릴 에스테르 화합물 및 모노-이소시아네이트 화합물을 함유하는 우레탄 조성물을 사용할 것을 제안한 바 있다. 이 조성물은 시스템에서의 습기를 포착하기 위한 모노이소시아네이트, 개환 옥사졸리딘 화합물 또는 유리산을 사용함을 특징으로 한다. 그러나, 모노이소시아네이트가 항상 저장 안정성을 향상시키는 데 유용한 것은 아니며, 때때로 겔화되기 쉽다는 등의 문제도 갖는다.

본 발명은 폴리우레탄 수지계 접착계, 도료, 실런트, 프라이머 등으로서 유용한 실온 경화형 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 목적은, 잠재성 경화제로서 옥사졸리딘계 화합물을 함유하고 옥사졸리딘 환의 개환 속도와 정도를 조절할 수 있고 저장 동안 또는 사용시에 발포를 억제할 수 있는 경화형 조성물을 제공하는 것이다.

우레탄계 조성물의 경화 상태가 필요에 따라 조절될 수 있다면, 1액형이든 2액형이든지간에, 접착제, 프라이머, 도료, 실런트 등을 사용 목적에 따라 적절히제조할 수 있다.

본 발명에 따라서, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리우레탄 예비중합체(A), 하나 이상의 옥사졸리딘 환을 갖는 옥사졸리딘 화합물(B) 및 옥사졸리딘 환의 개환 촉진용 화합물(C)을 포함하는 실온 경화형 폴리우레탄 조성물을 제공한다.

본 발명에 따라서, 카보디이미드 또는 개질된 카보디이미드(D)를 추가로 혼입한 실온 경화형 폴리우레탄 조성물도 제공한다.

여기서, 성분(B)로서 폴리이소시아네이트 화합물 또는 유기 이소시아네이트와 폴리올과의 우레탄 예비중합체 및 N-하이드록실알킬옥사졸리딘과의 반응 생성물이 사용될 수 있다.

성분(C)는 다음 그룹(e), (f) 및 (g) 중의 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다.

그룹(e) : 오르토포름산 에스테르와 유기규산 에스테르와 같은 가수분해성 에스테르 화합물,

그룹(f) : p-톨루엔 설포닐 이소시아네이트와 산소 함유 유기 화합물 또는 황 화합물의 혼합물 또는 부가물,

그룹(g) : 유기 비스무트 화합물.

이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 조성물의 성분(A), 즉 폴리이소시아네이트 화합물 또는 우레탄 예비중합체는 우레아 결합을 형성하여 가교결합되거나 중합체로 경화되는 이소시아네이트 그룹 부분을 갖는 화합물이다.

폴리이소시아네이트 화합물은 폴리우레탄 수지 제조에 사용되는 화합물일 수 있고, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 및 이의 개질물, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.

성분(A)로서 적당한 우레탄 예비중합체는 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응으로부터 유도될 수 있는 우레탄 예비중합체일 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어 폴리올은 탄화수소내의 다수의 수소원자가 하이드록실 그룹으로 치환된 알콜을 말하며, 예를 들면, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(예: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 테트라하이드로푸란)와 2개 이상의 활성 수소원자를 갖는 화합물과의 첨가 반응으로 수득되는 모든 종류의 알콜이다.

2개 이상의 활성 수소원자를 갖는 화합물은 예를 들면, 다가 알콜(예: 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸글리콜, 글리세린, 헥산트리올, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨), 아민(예: 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민), 알칸올 아민(예: 에탄올아민 및 프로판올아민) 및 다가 페놀(예: 레조르신 및 비스페놀)을 포함한다.

본 발명에 사용되는 폴리올에는 폴리올레핀계 폴리올(예: 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜, 폴리에테르계 폴리올, 폴리부타디엔폴리폴리올 및 폴리이소프렌폴리올), 폴리에스테르계 폴리올(예: 아디페이트계 폴리올, 락톤계 폴리올 및 피마자유)이 포함되고, 필요한 경우, 이들은 함께 사용될 수 있다. 이들 폴리올은 평균 분자량이 바람직하게는 100 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 7,000이다.

우레탄 예비중합체 제조에 있어서, 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트 그룹 하나에 대한 폴리올 중의 하이드록실 그룹 하나 미만의 비가 바람직하게는 0.95 내지 0.75인 폴리올과 폴리이소시아네이트가 사용되고 있다.

우레탄 예비중합체의 제조 조건은, 통상의 우레탄 예비중합체의 제조 조건이다. 즉, 당해 분야에 공지된 조건하에 즉, 50 내지 100℃에서 대기압하에 하이드록실 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 사용되는 성분(B), 즉 하나 이상의 옥사졸리딘 환(산소와 질소를 함유하는 포화된 5원환)을 갖는 옥사졸리딘 화합물은, 습기(물)의 존재하에 개환되고, 성분(A)의 이소시아네이트 그룹과의 반응시 경화된다. 이러한 옥사졸리딘 화합물의 예에는 N-하이드록시알킬 옥사졸리딘과 이의 폴리이소시아네이트 부가물, 옥사졸리딘실릴 에테르, 카보네이트 옥사졸리딘 및 에스테르 옥사졸리딘이 포함된다.

N-하이드록시알킬 옥사졸리딘은 알칸올 아민과 케톤 또는 알데히드의 탈수축합반응으로 유도될 수 있고, 예를 들면, 2-이소프로필-3-(2-하이드록시에틸)옥사졸리딘[이하, 하이드록시알킬옥사졸리딘(1)이라고 함], 2-(1-메틸부틸)-3-(2-하이드록시에틸)옥사졸리딘[이하, 하이드록시알킬옥사졸리딘(2)이라고 함], 2-페닐-3-(2-하이드록시에틸)옥사졸리딘[이하, 하이드록시알킬옥사졸리딘(3)이라고 함], 2-(p-메톡시페닐)-3-(2-하이드록시에틸)옥사졸리딘[이하, 하이드록시알킬옥사졸리딘(4)이라고 함] 및 2-(2-메틸부틸)-3-(2-하이드록시에틸)-5-메틸옥사졸리딘(이하, 하이드록시알킬옥사졸리딘(5)이라고 함]이 포함된다.

옥사졸리딘실릴 에테르는, 상기 N-하이드록시알킬옥사졸리딘을 알콕시실란(예: 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 트리에톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란)과 반응시켜 제조할 수 있다.

이 반응은 티타늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드 또는 2가 Sn과 같은 촉매의 존재하에 40 내지 160℃, 바람직하게는 80 내지 140℃에서 수행된다.

상기 옥사졸리딘실릴 에테르는 특히 다음과 같다.

본 명세서에서 언급되는 카보네이트 옥사졸리딘은 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)5-117252호에 기재된 것일 수 있으며, 예를 들면, 하이드록시알킬 옥사졸리딘(1) 등의 N-하이드록시알킬 옥사졸리딘을, 디에틸렌 글리콜과 글리세린과 같은 다가 알콜을 사용하여, 디알릴 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디프로필렌 카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응은 나트륨 메틸레이트와 같은 에스테르 교환 촉매의 존재하에 60 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 140℃에서 수행된다. 촉매는 N-하이드록시알킬 옥사졸리딘, 카보네이트 및 다가 알콜의 총량을 기준으로 하여 50 내지 1000ppm의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

이렇게 수득한 카보네이트 옥사졸리딘은 화학식 a로 나타낼 수 있다.

[화학식 a]

상기 화학식 a에서,

n은 1 내지 10의 정수이고,

R^a및 R^b는 각각 C₁-C₈유기 그룹이며,

R^c및 R^d는 각각 수소 또는 C₁-C₈유기 그룹이다.

위의 화학식 a의 화합물의 특정예는 다음과 같다.

본 명세서에서 언급되는 에스테르 옥사졸리딘은 예를 들면, 미국 특허 제 3,661,923호 및 제4,138,545호에 기재된 방법으로 수득한 것 등의 각종 에스테르 옥사졸리딘을 사용할 수 있다. 또한 위의 하이드록시알킬 옥사졸리딘(1)과 디탄산 또는 폴리탄산의 저급 알킬 에테르를 반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명의 목적에 적당한 예는 다음과 같다.

위의 옥사졸리딘(2)은 바이엘(Bayer)로부터 하르데너-OZ(Hardener-OZ)라는 상표명으로 시판중이다.

이들 옥사졸리딘 화합물(B)은 저장 안정성과 경화성의 균형을 고려해서 우레탄 예비중합체(A) 100중량부에 대해, 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 10중량부의 양으로 사용한다.

본 발명에 사용되는 성분(B)는 분자에 3개 이상의 옥사졸리딘 환을 갖는 옥사졸리딘 화합물일 수 있으며, 다음 화학식 b의 N-하이드록시알킬 옥사졸리딘과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 합성할 수 있다.

[화학식 b]

상기 화학식 b에서,

R¹은 알킬렌, 알케닐렌 및 알키닐렌과 같은 C₂-C₃직쇄 또는 측쇄의 다가 지방족 탄화수소 그룹이고,

R²및 R³은 각각 수소 또는 C₁-C₂₀1가 탄화수소 그룹이다.

화학식 b의 옥사졸리딘은 상응하는 알데히드 또는 케톤 및 N-하이드록시알킬 아민으로부터 공지된 방식으로 합성할 수 있다.

알데히드의 예로는 지방족 알데히드(예: 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 3-메틸부틸알데히드, 헥실알데히드, 2-메틸펜틸알데히드, 옥틸알데히드 및 3,5,5-트리메틸헥실알데히드) 및 방향족 알데히드(예: 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 트리메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 이소프로필벤즈알데히드, 이소부틸벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드, 디메톡시벤즈알데히드 및 트리메톡시벤즈알데히드)가 포함된다. 케톤의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-t-부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로펜탄온 및 사이클로헥산온을 포함한다.

상기 N-하이드록시알킬 아민에는 바람직하게는, 비스-N-(2-하이드록시에틸)아민, 비스-N-(2-하이드록시프로필)아민 및 N-(2-하이드록시에틸)-N-(2-하이드록시프로필)아민이 포함된다.

상기 알데히드 또는 케톤과 N-하이드록시알킬 아민의 반응은 알데히드와 케톤의 몰 수에 상응하는 몰 당량의 질소를 사용하여 실시한다. 그러나, 알데히드 또는 케톤은 바람직하게는 1.01 내지 1.5, 특히 바람직하게는 1.01 내지 1.1의 범위에서 증가량으로 사용되어야 하는데, 그 이유는 비반응 N-하이드록시알킬 아민이 수득한 생성물로부터 분리해내기가 곤란하고, 이소시아네이트와 반응하여 저장 안정성을 저하시킬 수 있기 때문이다.

반응 온도는 톨루엔과 크실렌과 같은 용매 중에서 환류 조건인 것이 바람직하다.

반응 시간은 6 내지 24시간, 바람직하게는 8 내지 12시간이 바람직하다. 6시간 미만의 반응 시간은 불완전한 반응을 일으킬 수 있고 24시간을 초과하는 반응 시간은 수득한 반응 혼합물이 부적합하게 착색되도록 할 수 있다. 반응은 통상의 대기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 종료후, 과량의 알데히드 또는 케톤을 진공 증류로 제거시켜 화학식 b의 N-하이드록시알킬 옥사졸리딘을 수득한다.

주목할만한 폴리이소시아네이트 화합물은 글리세린, 헥산 트리올, 트리메틸올프로판 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 다가 알콜과 파라페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 옥타데실디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 이의 개질물과의 반응 생성물을 포함하는 유기산 함유 폴리이소시아네이트, 또는 테트라메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)와 같은 디이소시아네이트 화합물(이는 촉매 존재하에 삼량체화되어 이소시아누레이트 환을 형성한다)이다.

하나 이상의 이들 폴리이소시아네이트는 화학식 b의 N-하이드록시알킬 옥사졸리딘과 50 내지 100℃에서 대기압하에 반응하여 분자내에 3개 이상의 옥사졸리딘 그룹을 갖는 옥사졸리딘 화합물을 수득할 수 있다. 이때 톨루엔과 크실렌과 같은 용매를 점도를 저하시키기 위해 사용할 수 있다. N-하이드록시알킬 옥사졸리딘과 폴리이소시아네이트 화합물은 하이드록실 그룹 1mol 대 폴리이소시아네이트 1mol의 비로 반응시킨다. 폴리이소시아네이트의 양이 많아지면, 비반응 유기 폴리이소시아네이트의 양이 증가되어, 우레탄 예비중합체와 혼합될 때 경화가 불량해진다. 폴리이소시아네이트의 양이 1mol 미만이면, 반응 혼합물에서 3작용성 가교결합제로서 작용하지 않는 비반응 N-하이드록시알킬 옥사졸리딘이 증가하여 경화성이 불량해진다.

분자내에 3개 이상의 옥사졸리딘 환을 갖는 옥사졸리딘 화합물의 특정예에는 다음과 같은 화합물들이 있다.

본 발명의 폴리우레탄 조성물에 함유된 상기 옥사졸리딘 화합물은 경화제 중의 옥사졸리딘 환의 mol 수가 성분(A) 100중량부 중의 NCO의 mol 수의 0.1 내지 1.0배, 바람직하게는 0.2 내지 1.0배이다. 이 범위를 벗어나면 잔류 점착이 증가할 것이다.

화학식 c의 이소시아네이트 옥사졸리딘 화합물이 본 발명의 조성물의 성분(B)로서 특히 바람직하다.

[화학식 c]

상기 화학식 c에서,

R¹은 C₂-C₆, 바람직하게는 C₂-C₃, 더욱 바람직하게는 C₂알킬렌 그룹이고,

R²및 R³은 각각 수소, 탄소수 1 이상의 알킬 그룹, C₅-C₇지환족 알킬 그룹 또는 C₆-C₁₀아릴 그룹이고,

R⁴는 C₂-C₆알킬렌 그룹, 아릴 그룹, C₂-C₆, 바람직하게는 C₁-C₅우레탄 결합 함유 알킬렌 또는 아릴 그룹이고,

R⁵는 n개의 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트를 제거함으로써 유도된 이소시아네이트 화합물, 바람직하게는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 골격으로 이루어진 그룹이고,

n은 인장 강도와 인장 신장율의 균형 면에서 1 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3의 정수이며, 3을 초과하면 너무 강성화되어 생성물이 취화되고 2 미만이면 경화가 불충분해진다.

당해 화합물은 가교결합하는 2개 이상의 작용성 그룹을 갖고 공기 중에서 습기와 접촉하여 개환되어 이미노 및 하이드록실 그룹을 생성하는 잠재성 경화제이다. 이미노 그룹은 이소시아네이트 그룹과 반응하여 우레아 결합을 형성하는 반면, 하이드록실 그룹은 이소시아네이트 그룹과 반응하여 우레탄 결합을 형성하여 경화를 촉진시킨다.

상기 이소시아네이트 옥사졸리딘 화합물은 예를 들면, 다음 화학식의 TDI계,MDI계, XDI계 또는 HDI계 다작용성 옥사졸리딘을 포함한다.

몇몇은 하르데너-OZ라는 상표명으로 시판중이다.

기타 바람직한 이소시아네이트 옥사졸리딘 화합물은 화학식 d로 나타내어진다.

[화학식 d]

상기 화학식 d에서,

R¹은 C₅-C₁₅, 바람직하게는 C₅-C₁₀지방족 탄화수소 그룹, 예를 들면, n-펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 3,5,5-트리메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데카닐, n-운데카닐, n-도데카닐, n-트리데카닐 및 n-테트라데카닐(단, R¹이 C₁-C₆알킬 그룹인 옥사졸리딘 화합물이 공지되어 있지만, 잠재적 경화성에 기여할 수 있는 바람직한 탄소수는 제시되어 있지 않다)이고,

R²는 방향족 그룹(예: 트릴렌, 디페닐 메탄, 페닐렌, 폴리메틸렌 및 폴리페닐렌), 지방족 그룹(예: 헥사메틸렌), 지환족 그룹(예: 이소포론), 방향족 지방족 그룹(예: 크실렌) 뿐만 아니라 이의 카보디이미도 개질 그룹 또는 이소시아네이트 개질 그룹이고,

m은 1 내지 6, 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고,

n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.

화학식 c의 이소시아네이트 옥사졸리딘 화합물을 제조하는데, N-하이드록시에틸 옥사졸리딘을 쉽게 입수할 수 없는 경우, 다음의 또 다른 과정을 이용할 수 있다.

(a) 디에탄올 아민을 상응하는 알데히드와 반응시켜 화학식 h의 N-하이드록시에틸 옥사졸리딘을 합성하고,

(b) 이렇게 수득한 N-하이드록시에틸 옥사졸리딘을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킨다.

[화학식 h]

상기 화학식 h에서,

R¹은 C₅이상의 지방족 탄화수소이다.

공정(a)은 70 내지 150℃에서 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 유기 용매의 존재하에 수행한다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 오일 욕에서 5 내지 10시간 동안환류한다.

공정(b)는 60 내지 90℃에서 5 내지 10시간 동안 수행하며 반응 온도는 필요에 따라 변화시킬 수 있다.

공정(a)에 사용되는 알데히드는 시판중이며, n-헥산알, 2-메틸펜탄알, 2-메틸헵탄알, n-옥탄알, 3,5,5-트리메틸헥산알, n-데칸알, n-운데칸알, n-도데칸알, n-트리데칸알, n-테트라데칸알 및 n-펜타데칸알을 포함한다.

이소시아네이트 옥사졸리딘 화합물의 합성에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트(예: 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 및 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트), 지방족 폴리이소시아네이트(예: 헥사메틸렌디이소시아네이트), 디사이클릭 폴리이소시아네이트(예: 이소포론디이소시아네이트), 방향족 지방족 폴리이소시아네이트(예:크실렌디이소시아네이트), 및 개질된 카보디이미드 또는 이의 이소시아누레이트 개질된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 2개 이상의 이들 이소시아네이트를 함께 사용할 수 있다.

이렇게 수득한 이소시아네이트 옥사졸리딘 화합물은 본 발명의 성분(A)에 관하여 이의 물리적 특성을 조정할 수 있다.

성분(B)의 또 다른 바람직한 예는 하이드록실 그룹 함유 옥사졸리딘과 알콕시실란과의 반응(i) 또는 하이드록실 그룹 함유 옥사졸리딘과 할로겐화된 실릴 화합물과의 반응(ii)으로부터 합성할 수 있는 옥사졸리딘실릴 에테르이다.

반응(i)은 40 내지 160℃, 바람직하게는 80 내지 140℃에서, 티타늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드 및 2가 주석 화합물(Sn²⁺)과 같은 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매는 그 자체로서, 또는 크실렌 또는 기타 적합한 유기 용매에 용해시킨 후에 첨가될 수 있고, 이의 첨가량은, 반응 시간과 수득한 생성물의 순도를 고려해서, 옥사졸로딘 100중량부에 대해, 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부일 수 있다.

본 발명에 사용되는 옥사졸리딘실릴 에테르는 화학식 i의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 i]

상기 화학식 i에서,

n은 0 내지 3의 정수이고,

R은 수소, C₁-C₁₂알킬, 알콕시알킬, 지환족, 알콕시, 아크릴옥시알킬, 아미노알킬, 머캅토알킬, 비닐, 페닐 또는 아미노 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 비닐, 메트아크릴옥시프로필, 에폭시사이클로헥실, 글리시독시프로필, 아미노에틸, 아미노프로필, 페닐, 아미노 및 머캅토프로필 그룹이고, n이 2 이상의 정수인 경우, R은 동일하거나 상이할 수 있으며,

R²는 C₂또는 C₃알킬 그룹, 바람직하게는 에틸 및 이소프로필 그룹이고,

R³은 수소 또는 메틸 그룹이며,

R⁴및 R⁵는 각각 수소 또는 C₁-C₂₀, 바람직하게는 C₃-C₁₂탄화수소 그룹(예: 이소프로필, 이소펜틸, 페닐 또는, 특히, 메톡시페닐과 같은 알콕시페닐)이고 R⁴와 R⁵중의 어느 하나는 저장 안정성과 경화성 면에서 수소인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용 가능한 옥사졸리딘-실릴 에테르의 구체적인 예는 다음과 같다.

성분(A)의 이소시아네이트 그룹에 대한 성분(B)의 실릴 에테르 그룹의 비, 즉 (Si-O)/NCO는 1/1 내지 1/30, 바람직하게는 1/2 내지 1/20이다. 옥사졸리디딘 실릴 에테르의 비가 이보다 큰 경우에는 경화가 불충분한 반면, 이보다 작은 경우에는 발포 억제가 충분하지 못하다.

본 발명의 조성물의 성분(C)는 수분(습기)과 접촉시에 가수분해적으로 유리산을 생성하여, 옥사졸리딘 환의 개환을 촉진시킬 수 있는 화합물이다. 본 발명에서 사용 가능한 화합물은 일반적으로 다음 그룹으로 분류된다.

그룹(e) : 오르토-포름산 알킬 에스테르와 유기 규산 에스테르와 같은 가수분해성 에스테르 화합물;

그룹(f) : p-톨루엔 설포닐 이소시아네이트와 산소 함유 유기 화합물 또는 황 함유 유기 화합물의 혼합물 또는 부가물;

그룹(g) : 유기 비스무트 화합물.

그룹(e)의 오르토-포름산 알킬 에스테르는 오르토-포름산 메틸 또는 오르토-포름산 에틸일 수 있고 폴리이소시아네이트 화합물 또는 우레탄 예비중합체(A) 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 양으로 사용된다. 이 범위를 초과하는 양은 이소시아네이트와 반응하는 유리산을 생성한다.

그룹(e)의 유기 규산 에스테르는 탄산과 실란올로부터 유도될 수 있고 하기 화학식 j 및 화학식 k의 중합체성 또는 단량체성 화합물일 수 있다.

[화학식 j]

[화학식 k]

상기 화학식 j 및 k에서,

R⁶은 C₁-C₂₀알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹이고,

R⁷은 C₁-C₅, 바람직하게는 C₁-C₃알콕시 그룹이며,

R⁸은 C₁-C₅알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹이고,

R⁹는 C₁-C₅알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹이며,

R¹⁰은 C₁-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C₃알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹이고,

m은 정수이며,

n은 1 내지 4의 정수이다.

규산 에스테르의 에스테르 결합이 물과의 반응으로 절단되어 산을 유리시키는데, 이러한 산으로는 아세트산 및 프로피온산이 바람직하다. 규산 에스테르는 성분(A) 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 양으로 사용되어 유리산이 이소시아네이트와 반응하지 않도록 한다.

그룹(f)의 p-톨루엔 설포닐 이소시아네이트는 화학식 m의 화합물이다.

[화학식 m]

상기 화합물은 포스겐을 사용하거나 이소시아네이트 합성용으로 공지되어 있는 호프만 반응으로 수득할 수 있고, 스미토모-바이엘 우레탄 캄파니(Sumitomo-Bayer Urethane Co.)에서 상표명 애디티브-TI(Additive-TI)로 시판중이다.

그룹(f)의 산소 함유 또는 황 함유 유기 화합물은 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.

산소 함유 유기 화합물은, 에폭시, 에스테르, 에테르, 아세탈, 오르토에스테르, 오르토카보네이트, 카보네이트, 알콜 및 탄산(이 중에서 에스테르, 아세탈 및 오르토에스테르가 저장 안정성 면에서 특히 바람직하다)을 포함하는 분자에 하나 이상의 산소원자를 갖는 화합물이다. 적당한 산소 함유 유기 화합물은 메틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아크릴레이트, 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 메틸 오르토포르메이트, 에틸 오르토포르메이트, 디에틸아세탈, 1,3-디옥시란, 다음 화학식 n과 같은 스피로오르토크로마틱 카보네이트, 비사이클로오르토크로마틱 에스테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥틸산 및 스테아르산을 포함한다.

[화학식 n]

이 중에서, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 오르토-포름산 메틸 및 오르토-포름산 에틸이 우수한 저장 안정성을 제공하므로 특히 바람직하다.

그룹(f)의 황 함유 유기 화합물은 설파이드, 티오아세탈, 티오케탈, 티오오르토에스테르, 티오오르토카보네이트 및 티올과 같은 분자에 하나 이상의 황원자를 갖는 화합물이다. 적당한 예에는 디에틸 설파이드, 프로필렌 설파이드, 티이란, 테트라하이드로티오펜, 프로판티올 및 벤질 머캅탄이 포함된다. 특히, 테트라하이드로티오펜, 프로필렌 설파이드 등이 저장 안정성 면에서 바람직하다.

그룹(f)의 화합물은 성분(A) 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 양으로 사용한다.

p-톨루엔 설포닐 이소시아네이트와 산소 또는 황 함유 유기 화합물의 부가물은 실온에서 습기와의 접촉시에 본 발명의 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있고, 화학식 p의 설폰아미드 유도체이다.

[화학식 p]

R¹-SO₂NHCO-R²

상기 화학식 p에서,

R¹은 C₁-C₁₂유기 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 페닐, 톨루일, p-톨루일 및 크실릴이며, 이 중에서 메틸 및 p-톨루일 그룹이 특히 바람직하고,

R²는 질소, 황, 산소 및 규소원자를 포함할 수 있는 유기 그룹이며, 특히,메틸, 에틸, 프로필, 프로폭시, 벤조일, 티아노에톡시, n-부틸이미노, 클로로에톡시, 디클로로에톡시 및 트리클로로에톡시이고, 이 중에서, 티아노에톡시 및 트리클로로에톡시 그룹이 특히 바람직하다.

위의 화학식 p의 화합물은 예를 들면, 다음 화학식의 설폰아미드 화합물을 포함한다.

이들 중에서, 설폰아미드의 화합물(3)이 경화성 면에서 특히 바람직하다.

화학식 p의 설폰아미드 유도체는, 하기 화학식 q의 이소시아네이트 화합물과, 분자에 활성 수소를 갖는 알콜, 머캅탄, 아민, 산 아미드, 실란올 등과의 반응(i) 또는 하기 화학식 r의 설폰아미드와 산 할라이드와의 반응(ii)으로 유도될 수 있다.

[화학식 q]

[화학식 r]

상기 화학식 q의 이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, p-톨루엔 설포닐 이소시아네이트일 수 있다.

상기 예로서 언급된 알콜에는 모노올(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-프로필알콜, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌시아노하이드린 및 트리클로로에탄올) 및 디올(예: 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 폴리프로필렌글리콜)이 포함된다.

위에서 언급한 머캅탄에는 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 벤질머캅탄, 트리에틸렌글리콜디머캅탄 및 폴리설파이드가 포함된다.

위에서 언급한 아민에는 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, n-부틸아민, 벤질아민, 아닐린 및 헥사메틸렌디아민이 포함된다.

위에서 언급한 산 아미드에는 아세트아미드, 프로피온아미드 및 아미도스테아르산이 포함된다.

위에서 언급한 실란올에는 트리메틸실란올 및 실란올 말단 폴리디메틸실록산이 포함된다.

화학식 p의 화합물은 화학식 q의 설포닐이소시아네이트 화합물을 활성 수소 화합물과 -10℃ 내지 실온에서 10분 내지 2시간 동안 반응시키는 반응(i)에 의해 수득할 수 있는데, 반응물은 화학식 q의 화합물 중의 이소시아네이트 그룹이 알콜, 머캅탄, 아민, 산 아미드 또는 실란올 활성 그룹에 상응하는 양으로 혼합한다.

화학식 p의 설폰아미드 유도체는 반응(ii)에 의해 수득할 수 있는데, 이때 화학식 r의 설폰아미드 화합물은 예를 들면 p-톨루엔 설폰아미드이고 산 할라이드는 예를 들면 아세틸클로라이드, 프로피오닐클로라이드 및 벤조일클로라이드이며, 반응은 설폰아미드 화합물 중의 아미노 그룹이 산 할라이드 중의 할로겐에 상응하게 되도록 50 내지 100℃에서 2 내지 10시간 동안 수행한다.

화학식 p의 설폰아미드 유도체는 성분(A) 100중량부당 0.005 내지 10중량부의 양으로 가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.005중량부 미만이면 충분한 촉진 효과를 성취하기가 어려운 반면, 첨가량이 10중량부를 초과하면 저장 안정성이 불량해진다.

대부분의 화학식 p의 아미드 유도체는 결정성이어서, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 메틸에틸 케톤, 아세톤 등과 같은 용매에 용해되어야 하며, 이는 1 내지 5중량%의 양으로 가할 수 있다.

전형적으로 유기 비스무트 카복실레이트로 대표되는 유기 비스무트 화합물 그룹(g)는 성분(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량부의 양으로 가한다.

성분(D)은 물, 황화수소, 알콜, 티올 및 암모늄과 같은 친핵제, 특히 카복실산과의 반응성이 큰 카보디이미드 또는 개질된 카보디이미드 화합물이다.

본 발명의 목적에 적합한 성분(D)의 예에는 화학식 R¹N=C=NR²의 모노카보디이미드[여기서, R¹및 R²는 각각 C₁-C₁₀알킬 그룹, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 지환족 알킬 그룹, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 헤테로사이클 함유 알킬 그룹 및 치환될 수 있는 아르알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, p-메틸사이클로헥산 그룹, p-디사이클로헥실렌메틸 그룹, p-크실릴 그룹, 사이클로헥실 그룹, 모르폴리노알킬 그룹, 바람직하게는 사이클로헥실 그룹 및 모르폴리노에틸 그룹이 포함된다]가 있다.

상기 모노카보디이미드 화합물의 특정의 바람직한 예에는 하기 화학식 s의 상표명 스타바그졸 I(Stabagzol I)의 디사이클로헥실 카보디이미드(DDC)가 있다.

[화학식 s]

성분(D)의 또 다른 적합한 예에는 하기 화학식 t의 폴리카보디이미드 화합물이 있다.

[화학식 t]

상기 화학식 t에서,

R⁶및 R⁷은 각각 C₁-C₁₀알킬렌 그룹, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 지환족 알킬렌 그룹, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 헤테로사이클 함유 알킬렌 그룹 및 치환될 수 있는 아르알킬 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 이소프로필렌 그룹, 부틸렌 그룹, p-메틸렌사이클로헥산 그룹, p-디사이클로헥실렌메틸렌 그룹, p-크실릴렌 그룹, 사이클로헥실렌 그룹, 모르폴리노알킬렌 그룹, 바람직하게는 사이클로헥실렌 그룹 및 모르폴리노에틸렌 그룹이 포함되고,

m은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.

상기 화학식 t의 화합물은 시스템의 저장 안정성에 영향을 미치는 습기와 카복실산을 제거하는 역할을 한다.

폴리카보디이미드는 수소화 MDI 및 HDI를 카보디이미드화시켜 유도할 수 있고 하기 화학식의 화합물을 추가로 포함한다.

상기 화학식에서,

m은 1 내지 20의 정수이다.

폴리카보디이미드 화합물은 승온에서, 또는 실온에서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드와 같은 촉매의 존재하에, 지방족 디이소시아네이트를 카보디이미드화시켜 수득할 수 있다.

상기 반응에서 사용되는 지방족 디이소시아네이트의 예에는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소화 MDI(H₁₂MDI) 및 크실릴렌디이소시아네이트(XDI)가 포함된다. 이들 디이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트보다 습기 및 카복실산 화합물과의 반응성이 더 크고 시스템의 저장 안정성이 보다 유리하다.

폴리카보디이미드 화합물은 저장 안정성을 위해 폴리이소시아네이트 또는 우레탄 중합체(A) 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 4중량부의 양으로 사용한다.

일반적으로, 1액형(one-pack) 우레탄 조성물은 당해 조성물의 성분들을 제조하는 동안 생성된 습기 또는 산, 또는 저장 안정성에 악영향을 미치는 촉매로서 사용되는 산을 함유한다. 본 발명에 따르는 폴리카보디이미드 화합물은 우선 시스템의 화합물에 함유된 습기(당해 습기는 이소시아네이트 그룹들 사이의 가교결합과 개환을 촉진시키기 때문에 저장하는 동안 옥사졸리딘 환의 가교결합도 촉진시키는 경향이 있다)을 제거하고 또한 두 번째로 저장하는 동안 옥사졸리딘 환의 가교결합을 촉진시키는 경향이 있는 유리 카복실산도 제거할 수 있는 저장 안정화제로서 작용한다.

본 발명에서 사용된 성분(D)은 화학식 u의 개질된 폴리카보디이미드 화합물(비스-옥사졸리딘 폴리카보디이미드 화합물)을 포함한다.

[화학식 u]

상기 화학식 u에서,

R⁶은 C₁-C₁₀알킬렌 그룹, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 지환족 알킬렌 그룹, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 헤테로사이클 함유 알킬렌 그룹 및 치환될 수 있는 아르알킬 그룹이고,

R⁷은 C₂-C₆알킬렌 그룹, 바람직하게는 C₂-C₃알킬렌 그룹이며,

R⁸및 R⁹는 각각 수소원자, C₁이상의 알킬 그룹, C₅-C₇지환족 알킬 그룹 및 C₆-C₁₀알킬 그룹이고,

m은 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.

구체적으로는, 정의된 라디칼의 예에는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 이소프로필렌 그룹, 부틸렌 그룹, p-메틸렌사이클로헥산 그룹, p-디사이클로헥실렌메틸렌 그룹, p-크실릴렌 그룹, 사이클로헥실렌 그룹, 모르폴리노알킬렌 그룹, 바람직하게는 사이클로헥실렌 그룹 및 모르폴리노에틸렌 그룹이 포함된다.

상기 화합물(D)는 조성물의 저장 안정성이 향상될 수 있도록 산과 습기를 제거하는 작용을 한다.

화학식 u의 화합물은 시스템 중의 습기 또는 카복실산을 제거할 뿐만 아니라폴리카보디이미드의 중합도를 초기 상태로 유지시키고 자체의 안정성이 향상될 수 있도록 말단을 옥사졸리딘 그룹으로 차단할 수도 있다. 화합물중에 옥사졸리딘 그룹이 존재하면 블리딩이 사라진다.

비스-옥사졸리딘 폴리카보디이미드 화합물의 특정한 예에는 수소화 MDI 카보디이미드로부터 유도되고 N-하이드록시-1,3-옥사졸리딘 화합물로 말단 차단된 화학식의 폴리카보디이미드(개질된 수소화 MDI)가 있다. 또 다른 예에는 화학식의 수소화 XDI가 있다.

추가의 예에는 N-하이드록시-1,3-옥사졸리딘 화합물로 말단 차단된 MDI 유도된 폴리카보디이미드(개질된 HDI)와 하기 화학식의 폴리카보디이미드가 포함된다.

상기 화학식에서,

m은 1 내지 20의 정수이다.

개질된 수소화 MDI와 개질된 수소화 XDI가 특히 바람직하다.

본 발명에 따르는 비스-옥사졸리딘 폴리카보디이미드 화합물을 제조하는 방법이 특별히 제한되지는 않는다. 이는, 지방족 디이소시아네이트를 카보디이미드와 승온에서 또는 실온에서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드와 같은 촉매의 존재하에 반응(i)시키거나 생성된 폴리카보디이미드 화합물을 화학식 v의 N-하이드록시알킬-1,3-옥사졸리딘 화합물과 반응(ii)시켜 제조할 수 있는데, 당해 반응은 폴리카보디이미드 화합물 중의 이소시아네이트 그룹이 옥사졸리딘 화합물에 상당하도록 수행한다.

[화학식 v]

상기 화학식 v에서,

R⁷, R⁸및 R⁹는 화학식 u에서 R⁷, R⁸및 R⁹에 대해 정의한 바와 동일하다.

상기 반응에서 사용된 지방족 디이소시아네이트의 예에는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소화 MDI(H₁₂MDI) 및 크실릴렌디이소시아네이트(XDI)가 포함된다. 이러한 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트보다 습기 및 카복실산 화합물과의 반응성이 더욱 커서 저장 안정성을 향상시킨다.

반응에서 사용되는 N-하이드록시알킬-1,3-옥사졸리딘 화합물은 화학식의 N-하이드록시에틸-2-(1-메틸부틸)-1,3-옥사졸리딘 또는 화학식의 N-하이드록시에틸-2-페닐-1,3-옥사졸리딘일 수 있다.

비스-옥사졸리딘 폴리카보디이미드 화합물의 사용량은 성분(A) 100중량부당 0.1 내지 10.0중량부, 바람직하게는 0.3 내지 3.0중량부이다. 당해 범위를 벗어나면 저장 안정성이 불량하게 된다.

본 발명의 조성물은, 필요한 경우, 충전제, 가소제, 안료, 대전 방지제, 난연제, 틱소트로피 부여제, 실란 커플링제, 분산제, 산화 억제제, 용매 등과 배합할 수 있다.

충전제는 탄산칼슘, 카본 블랙, 점토, 탈크, 산화티탄, 생석회, 카올린, 제올라이트, 규조토, 비닐 클로라이드 페이스트 수지, 유리 벌룬 및 비닐리덴 클로라이드 수지 벌룬일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 용매는 바람직하게는 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 용매일 수 있다.

가소제는 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디부틸 프탈레이트(DBP), 디라우릴 프탈레이트(DLP), 디부틸벤질 프탈레이트(BBP), 디옥틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 프로필렌글리콜 폴리에스테르 아디페이트, 부틸렌글리콜 폴리에스테르 아디페이트, 알킬 에폭시스테아레이트 및 에폭사이드화 대두유가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.

안료는 유기 안료(예: 아조 안료 및 구리-프탈로시아닌 안료) 또는 기타 무기 안료일 수 있다.

틱소트로피 부여제는 에어로졸(Nippon Aerosol Co.), 디스파를론(Kusumoto Kasei Co.) 등일 수 있다.

대전 방지제는 이온성 화합물(예: 4급 암모늄 염 및 아민) 또는 친수성 화합물(예: 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌 옥사이드 유도체)일 수 있다.

접착 개질제, 예를 들면, 테르펜 수지, 페놀성 수지, 테르펜 페놀 수지, 로진 수지 및 크실렌 수지를 사용할 수 있다.

난연제는 클로로알킬 포스페이트, 디메틸메틸 포스포네이트, 브롬, 인 화합물, 암모늄 폴리포스페이트, 디에틸비스하이드록시에틸아미노 포스페이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 1액형 우레탄계 접착제 조성물을 제조하는 방법에 대해 특별히 제한되지는 않는다. 여러 성분들을 필요에 따라 적합한 첨가제와 함께 가할 수 있고 바람직하게는 감압하에서 또는 불활성 기체 대기하에서 충분히 혼련시키고 균일하게 분산시켜야 한다.

본 발명의 조성물의 바람직한 제형은 다음과 같다.

조성물[1] : 성분(A) 100중량부, 성분(B) 0.1 내지 20중량부 및 성분(C), 즉, 그룹(e) 내지 (g)로부터 선택된 하나 이상의 화합물 0.1 내지 5.0중량부.

조성물[2] : 성분(A) 100중량부, 성분(B) 0.1 내지 20중량부, 성분(C) 0.1 내지 5.0중량부 및 성분(D) 0.1 내지 2.5중량부.

상기 조성물[2]에서, 성분(C) 중의 그룹(e)의 화합물은 경화 특성에 영향을 미치지 않으면서 저장 안정성을 보장하기 위해 바람직하게 사용된다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 이로써 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.

본 발명의 실시예 1-1 내지 1-7 및 비교 실시예 1-1 내지 1-4

(잠재성 경화제 I의 합성)

1ℓ 용적의 3구 플라스크에 디에탄올 아민 100.1g과 벤젠 100ml를 충전시킨 다음, 2-메틸펜탄올 100.2g을 적가한다. 이어서, 플라스크를 오일 욕에 침지시키고반응 혼합물을 환류 조건하에서 8시간 동안 반응시킨다. 혼합물로부터 벤젠을 제거하여 N-하이드록시에틸-2-(1-메틸부틸)-1,3-옥사졸리딘 187g을 수득한다. 생성된 2-(1-메틸부틸)-3-옥사졸리딘 에탄올 100g을 실온에서 크실릴렌 디이소시아네이트 51.5g과 혼합한 다음 50℃에서 1시간 동안, 80℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 수율 : 151g.

(잠재성 경화제 II)

바이엘에서 제조한 상품명 하르데너(Hardener) OZ의 에스테르옥사졸리딘(2)

(기본 수지 제조)

반응기에 3개의 하이드록실 그룹을 함유하는 평균 분자량 5,000의 폴리옥시 프로필렌 트리올(아사히글라스가부시키가이샤 제품) 57중량부와 2개의 하이드록실 그룹을 함유하는 평균 분자량 2,000의 폴리프로필렌 에테르 디올(산요가가쿠가부시키가이샤 제품) 23중량부를 충전시킨 다음, 혼합물을 110℃ 및 50mmHg에서 2시간 동안 탈수시킨다. 반응 생성물을 80℃로 냉각시키고 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI) 9.1중량부와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(2,6-TDI)의 혼합물(2,4-TDI/2,6-TDI의 비=80/20)을 교반하면서 가한다. 유리 이소시아네이트 함량이 2.2%로 저하될때까지 계속 반응시켜 말단 이소시아네이트 그룹 함량이 1.4%인 폴리우레탄 예비중합체를 수득한다.

TDI 예비중합체에 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MD 가가쿠가부시키가이샤 제품, MDI) 19.6중량부를 가하여 교반한 다음 탈수소 폴리옥시프로필렌 트리올(Mw=5,000) 85중량부와 폴리프로필렌 에테르 디올(Mw=2,000) 35중량부를 가한다. 유리 이소시아네이트 함량이 1.8%로 저하될때까지 80℃에서 계속 반응시켜 우레탄 예비중합체 MDI 조성물을 수득한다.

당해 조성물 100중량부를 무수 질소 기체 밀봉 혼련기에 가한 다음, 충전제로서 중탄산칼슘(Maruo Calcium Co. 제품, Super 1500) 120중량부, 친수성 실리카로서 에어로실 200(Nippon Aerosil Co. 제품) 10중량부, 가소제로서 디옥틸프탈레이트(DOP) (Mitsubishi Chemicals Vinyl Co. 제품) 40중량부, 실란 커플링제로서 A-187 (Nippon Unicar Co.) 1중량부 및 용매로서 크실렌(Kanto Chemicals Co.) 17중량부를 가한다. 혼합물을 진공 교반기 속에서 충분히 혼련시켜 마스터 배치 수지를 수득한다.

메틸오르토포르메이트 : HC(OMe)₃

유기규산 에스테르 : Kf-910(Shinetsu Chemicals Co.)

Ad-Ti : 첨가제 Ti(p-톨루엔 설포닐 이소시아네이트) (Sumitomo Bayer Urethane Co.)

카보디이미드 : 화학식 s의 디사이클로헥실 카보디이미드(DDC).

(수소화 MDI 개질된 폴리카보디이미드 화합물의 제조)

수소화 MDI(Bayer 제품, Dismodule W) 100중량부를 크실렌 25중량부에 교반 및 용해시킨 다음 카보디이미드화 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄(Nippon Soda Co. 제품, TPT-100) 0.75g을 가한다. 혼합물을 이소시아네이트 함량이 4.2%로 될 때까지 120℃에서 15시간 동안 환류시킨다. 냉각시키고 크실렌 75중량부를 추가로가하면 폴리카보디이미드 화합물(CIHM)이 수득된다.

위의 각종 성분을 소정량으로 혼련시켜 표 1에 나타낸 1액형 우레탄 조성물을 수득한다. 혼련 즉시 각 우레탄 조성물의 초기 점도를 측정하고 60℃에서 3일 동안 방치한 후 점도(저장 안정성)를 측정한다. B형 점도계를 사용한다. 각 우레탄 조성물을 유리 시트 위에 도포하고 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트가 우레탄 조성물에 대해 점착을 나타내지 않을때까지 소모된 표면건조시간[T.F.T(tack-free time)=경화속도]을 20℃ 및 65%의 상대 습도에서 측정한다. 결과는 표 1에 나타낸다.

본 발명의 실시예 2-1 내지 2-7

[우레탄 예비중합체(2-a)의 합성]

수평균 분자량이 3000인 폴리프로필렌 글리콜 850g, 수평균 분자량이 3000인 폴리프로필렌 트리올 150g 및 디옥틸프탈레이트 300g의 혼합물에 디페닐메탄 디이소시아네이트 134g을 가한다. 이들을 모두 80℃에서 10시간 동안 교반시키면서 반응시켜 이소시아네이트 그룹을 1.1% 함유하는 우레탄 예비중합체(2-a)를 수득한다.

[우레탄 예비중합체(2-b)의 합성]

위의 합성된 예비중합체(2-a)에 하이드록시알킬 옥사졸리딘(2)을 7.0g 추가로 가하고 80℃에서 8시간 동안 반응시켜 옥사졸리딘 말단 그룹을 일부 함유하는우레탄 예비중합체(2-b)를 수득한다.

우레탄 예비중합체(2-a) 및 (2-b) 각각에 옥사졸리딘 성분, p-톨루엔 설포닐 이소시아네이트, 산소 함유 유기 화합물 및 다른 첨가제를 표 2에서와 같은 순서로 가하여 충분히 혼련시켜 각각의 조성물을 수득한다. 각 조성물에 대해 초기 점도와 70℃에서 24시간 동안 방치한 후의 점도를 B형 점도계로 측정한다. 샘플 조성물을 길이 100mm, 폭 100mm 및 두께 5mm의 시트로 성형시키고 손가락이 당해 시트에 들러붙지 않을때까지 소요된 시간인 표면 건조 시간(분)을 측정한다. 결과를 표 2-1에 나타내었다.

비교 실시예 2-1 내지 2-6

표 2-2에 나타낸 바와 같은 상이한 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 2-1의 공정을 반복 실시한다.

(표 2에 대한 주)

*1 ... 슈퍼 1500(Super 1500, Maruo Calcium Co.)

*2 ... 에어로실 200(Aerosil 200, Nippon Aerosil Co.)

*3 ... 하르데너 OZ(Hardener OZ)(Sumitomo Bayer Urethane)

*4 ... 옥사졸리딘 실릴에테르(실리콘 III)

당해 에테르는 위의 화학식 c의 옥사졸리딘 실릴에테르에 상응한다. 이는 2-(2-메틸부틸)-3-(2-하이드록시에틸)옥사졸리딘 100g, 테트라에폭시실란 32.7g, 톨루엔 50g 및 50% 티타늄 테트라이소프로폭사이드의 크실렌 용액 0.5g의 혼합물을 반응시켜 제조한다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안, 140℃ 3시간 동안 반응시키면서 부산물인 에탄올을 톨루엔을 사용하여 공비 처리한다. 미반응 생성물과 톨루엔을 진공 제거한다. 수득한 생성물을 적외선 스펙트럼으로 분석하여 하이드록실 그룹이 부재함을 확인하고¹H NMR로 에폭시 그룹이 부재함을 확인한다.

*5 ... 애디티브(Additive) Ti(Sumitomo Bayer Urethane Co.)

본 발명의 실시예 3-1 내지 3-6 및 비교 실시예 3-1 내지 3-3

[우레탄 예비중합체(3-a)의 합성]

수평균 분자량이 3000인 폴리프로필렌 글리콜 850g, 수평균 분자량이 3000인 폴리프로필렌 트리알 150g 및 디옥틸프탈레이트 300g의 혼합물에 디페닐메탄 디이소시아네이트 124g을 가한다. 이들 모두를 80℃에서 10시간 동안 교반시키면서 반응시킨다. 이소시아네이트 함량이 0.7%인 우레탄 예비중합체(3-a)를 수득한다.

예비중합체(3-a)를 표 3에 나타낸 성분들과 혼련시켜 각각의 조성물을 수득한다. 각각의 조성물을 50℃에서 7일 동안 정치시킨 후 B형 점도계로 점도를 측정한다. 각각의 조성물로부터 100mmx 100mmx 5mm의 시트를 형성시키고 표면건조시간(분)을 측정한다. 결과를 표 3에 나타내었다.

성분

카본블랙 : 아사히 써멀 7(Asahi Thermal 7, Asahi Carbon Co.)

디옥틸프탈레이트 : 디아사이저 DOP(Diasizer DOP, Mitsubishi Chemicals CO.)

에스테르옥사졸리딘 : 바이엘의 하르데너 OZ [화학식(2)의 상당물]

유기규산 에스테르 : KF 910(Shinetsu Chemicals Co.)(p-톨루엔설포닐 이소시아네이트)

유기비스무트 화합물 : 코스캣 #83(Coscat #83, Nitto Chemicals Co.)

카보디이미드 화합물 : DCC 시약

2-에틸헥사노산 : 시약

본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물은 경화성이 높고, 저장시 안정하며 경화시 발포되지 않는다. 이는 또한 경화 촉진제로서 염화수소를 사용할 때 발생할 수 있는 악취 또는 부식이 없다. 옥사졸리딘 환에 적합한 개환 촉진제를 선택 또는 조합함으로써 다양한 적용이 가능하다.

Claims

폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리우레탄 예비중합체(A); 하나 이상의 옥사졸리딘 환을 포함하는 옥사졸리딘 화합물(B); 및 유기 규산 에스테르(i), 하나 이상의 산소 원자를 에테르 또는 에스테르 결합 형태로 함유하는 산소 함유 유기 화합물 또는 하나 이상의 황 원자를 설파이드 결합 형태로 함유하는 황 함유 유기 화합물과 p-톨루엔설포닐 이소시아네이트와의 혼합물 또는 부가물(ii) 및 이들의 혼합물(iii)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로서, 물과의 접촉시 옥사졸리딘 환의 개환을 촉진시키는 화합물(C)을 포함하는, 실온 경화형 폴리우레탄 조성물.
플리이소시아네이트 화합물 또는 폴리우레탄 예비중합체(A); 하나 이상의 옥사졸리딘 환을 포함하는 옥사졸리딘 화합물(B); 유기 규산 에스테르(i), 하나 이상의 산소 원자를 에테르 또는 에스테르 결합 형태로 함유하는 산소 함유 유기 화합물 또는 하나 이상의 황 원자를 설파이드 결합 형태로 함유하는 황 함유 유기 화합물과 p-톨루엔설포닐 이소시아네이트와의 혼합물 또는 부가물(ii) 및 이들의 혼합물(iii)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로서, 물과의 접촉시 옥사졸리딘 환의 개환을 촉진시키는 화합물(C); 및 카보디이미드 화합물(D)을 포함하는, 실온 경화형 폴리우레탄 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)가 폴리이소시아네이트 화합물 또는 유기 이소시아네이트와 폴리올로 이루어진 우레탄 예비중합체와 N-하이드록시알킬 옥사졸리딘과의 반응 생성물인 실온 경화형 폴리우레탄 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(C)가 유기 규산 에스테르인 실온 경화형 폴리우레탄 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(C)가 p-톨루엔설포닐 이소시아네이트와 산소 함유 유기 화합물 또는 황 함유 유기 화합물과의 혼합물 또는 부가물인 실온 경화형 폴리우레탄 조성물.