JPS6018687B2 - メルカプタン末端の重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメルカプタン末端に液体重合体を製造する方法
に関する。

今日利用しうる多くの末端反応性の液体重合体があり、
この液体重合体を固体ェラストマーに硬化しうる。

メルカプタン末端基は室温で迅速に反応し、そして硫黄
がオゾンの攻撃に対して抵抗性を与えるから、有用な基
である。

メルカプタン末端の液体重合体の例は米国特許第２４６
６９６３号および第２４７４８５計号‘こみられるもの
である。

然しながら、硬化せる材料は脆弱化しかつ冷時流動およ
び断片化（ｆｒａｇｍｅｎｔ）の煩向を示す。さらに、
縮合法による製造には副生物の除去０に経費を要する。
もう１つの方法は米国特許第３６２５９２５号に記載さ
れており、この方法ではポリチオールをポリオレフィン
と反応させて、メルカプタン末端ポリェーテルを生成さ
せる。

これらの生成物はまた弱く、その製造方法は後で除去せ
ねばならない大過剰のチオールの使用を包含する。ポリ
ウレタンの既知の強度に加えてメルカプタン末端の有利
性を兼備させようとする解決法は米国特許第３４４６７
８ぴ号および第３５４７斑６号に見出され記載されてい
る。

然しながら、該反応生成物は不安定でかつ非再現性であ
るために商業性を有しなかった。該生成物は表面粘糠さ
を示しかつオレフィン残基および水酸基を含有し、両基
は物理的および耐候性に有害である。さらにもう１つの
解決法が米国特許第３６６２０２３号に記載されており
、この方法は、ポリェンーチオール共反応生成物をその
場で形成し、即ちウレタン含有オレフィンをポリチオー
ルヱステルと混合するものであり、そして最終生成物は
固体ェラストマーである。

該材料はまた再現性がないしそして反応 （ｆｉｅｌｄ）条件下で適切な硬化を行なうため大過剰
の架橋を分子中に形成する。

また、その使用時に生じる該メルカプタンの毒性で、有
害な匂が生ずる。さらに、引用特許で用いたメルカプト
ェステル中に存在のェステル結合は気候に不安定である
。

附加的に、ウレタンプリカーサ−の形成に用いた錫触媒
は大気に曝露時における加水分解による分解を促進する
。一般に、すべての既知のメルカプタン含有のポリウレ
タンは貯蔵時に不安定であることが見出されており、し
かも粘度が変化しかつその硬化能力を喪失する。細心に
触媒を選択し、分子状窒素を排除し、かつすべての末端
基をメルカプタン基のみに（他の反応性部位ないこ）完
全に変換する方法を用いることにより、零に達する架橋
密度で、安定で乾燥した強鞠なェラストマー固体を与え
る重合体をうろことが予期せずしてここに見出された。

たとえば、４０００の分子量のポリオキシプロピレンジ
オールを各ヒドロキシル当量当り１モルの２・４−トリ
レンジィソシアネートと反応させる。

当量のアリルアルコールを加えそして反応が本質的に完
了するまで混合物を加熱する。０．５％の過酸化物およ
び０．５％のテトラメチルグアニジンと共に１モルの１
・２ーェタンジオールを加える。

６０ｏｏ（１４００Ｆ）で７幼時間加熱してのちに、混
合物を冷却しそして過酸化鉛ペーストと混合する。

生成物は１０のショアＡ硬度をもつ粘稲このないゴム状
固体に固化する。生成物は実質的に回復を伴わずに高い
伸びを有し、殆んどまたは全く架橋を示さなかった。引
用の条件下で、材料がメルカプタン官能基への変換が非
常に有効であるので、非常に低い加橋密度は高い硬度お
よび強靭ごをもつ均一に硬化した生成物を生成する。

本発明によって得られる均一な硬化と対比して、同一の
プリカーサー重合体性グリコールを用いる従来技術では
、相対量のオレフィン性末端に左右されて、硬化速度、
硬度、表面粘稲さ、強度、伸びなどが広く変りうる硬化
生成物が得られる。従来法にり多岐の硬化生成物が生成
する理由は、各ブリカーサ一重合体系グリコールがオレ
フィン性末端基の量の変化により鎖停止するからである
。

たとえば、トリレンジイソシアネートと反応させて架橋
すると、該グリコールは、見掛け上岡一の官能性および
同一の水酸価を有するポリエーテルグリコールを出発材
料として用いるにも拘らず全く異つた物理的性質を有す
る生成物を与える。高分子量のポリオールの均等の官能
性および水酸価についての文献の陳述はこれらを完全に
特徴づけていない。典型的なポリオ−ルは特定数の水酸
基およびビニル、アリルの如き変化量のオレフイン性末
端を有するであろう。オレフィン性末端の量は７５％程
度に高くありうるが、通常２５％またはそれ以下である
。本法で行なうように、該ポリグリコールと過剰のジィ
ソシアネートとを、次いで不飽和アルコールと反応させ
ると、すべての末端基が不飽和である重合体を与える。

然しながら、不飽和の１部がビニルでありそして１部分
がアリルであるから、その活性度が変化するものと期待
されるであろう。もしこの型のオレフィン性二重結合を
有する重合体を米国特許第３６６２０２３号の如き従来
技術で用いた方法によって硬化するなら、分岐（ｄｉｖ
ｅｒｇｅｎｔ）基（たとえばビニルおよびァリル）は完
全硬化に長い期間を要する全く異った速度で反応する（
ｒｅｓｐｏｎｄ）であろう。

なる程このケースは米国特許第３６６２０２３号から明
白である。上記から、硬化時に均一な結果を与えかつ高
い薬剤、熱および光抵抗性、高い引裂き強度、接着力お
よび低い毒性を有する液体メルカプタン末端の重合体を
製造することが当業界で望まれている。本発明は比較的
廉価で新規な液体メルカプタン末端の重合体を提供する
。

該重合体は固体ェラストマーに容易に硬化し、硬化生成
物は強轍でかつ弾性を示しかつ、重要なことには、すぐ
れた紫外線安定性を示しかつ、塩が重合体を汚染しない
から、改良された水および電気抵抗性を有する。本発明
は２なし、し４個の反応性（末端）オレフィン性二重結
合を有する周知のかつ比較廉価のポリアルキレンヱーテ
ル重合体を原料としそして２なし・し３個の反応性ＳＨ
基（メルカプタン基）を＊有する有機化合物と該重合体
とを反応させるという簡単な仕方ですぐれたメルカプタ
ン末端の重合体を製造するという驚くべき発見に基いて
いる。本発明はまた、２ないし４個の末端（即ち反応性
）オレフィン性二重結合をもつポリアルキレンェーテル
を２個ないし３個のメルカプタン基を、好ましくは２個
のメルカプタン基を含有する有機化合物と反応させうる
という発見に基いている。経済的な考慮から、一般に有
機化合物はジメルカ０ブタンである、なんとなればこの
型の化合物はトリメルカプタンよりも容易に入手しうる
からである。別法で、２ないし４個の末端オレフィン性
二重結合を有するポリアルキレンェーテルをポリメルカ
プタン液体重合体と反応させうる。一般的反タ応は下式
で表わされうる：（Ｃ二℃）ｑ−Ｒ十ｑ［Ｒ（ＳＨ）ｍ
＋，］−一［（ＨＳ）ｍ−Ｒ−Ｓ−Ｃ−Ｃ］ｑＩＲ″ｌ
ｌち（式中Ｒはポリメルカブタト有機化合物
Ｒ−（ＳＨ）ｍ＋，の基であり、ｍは１なし、し２の整
数であり、そしてＲ″およびｑは上記と同じ意味を有す
る）。

上記のように、もし特定の出発重合体が必須の数の末端
オレフィン性二重結合を含有しないなら、該オレフィン
性二重結合を本発明の方法によって重合体に加えること
ができる。

たとえば、多くの水酸基含有の重合体（またオレフィン
性末端を含有しうる）があり、これを用いて、２なし、
し４個の末端オレフィン性二重結合を有する液体重合体
を形成できる。たとえば、出発の液体重合体はポリエス
テルグリコールでありえ、少なくとも２個のィソシアネ
ート基（好ましくは２個）を有する有機化合物と反応さ
せ、次いで１個またはそれ以上のオレフィン性二重結合
を含有する有機アルコーールまたは有機第二ァミンの如
き活性水素をもつ有機オレフィン化合物を加える。たと
えば、ィソシアネート基と重合体の水酸基（また末端オ
レフィン基を含有しうる）の間の反応の第１段階の生成
物は下式を有するであろう：（上式で、Ｒ′は２価の有
機基であり、ｒ、ｔおよびｓは水素または低級アルキル
であり、ｎは１ないし４の整数であり、ｐは０ないし３
の整数であり、ｎとｐとの合計は２なし、し４であり、
そしてＲ″は上記の意味を有する）。

末端水酸基含有の液体重合体はまた末端オレフィン性二
重結合を含有するから、生成の化合物はまた末端オレフ
ィン性二重結合を含有しうる。

該二重結合はメルカプタン含有化合物との反応に用いう
るそして、さらに少なくとも２個のィソシアネート基を
有する有機化合物を出発材料の１つとして用いたから、
活性水素を有する有機オレフィン化合物（たとえば、ア
リルアルコール、メチルアリルアミン、メチルアリルア
ルコール、ジアリルアミン、ヒドロキシエチルアクリレ
ートなど）と反応できる少なくとも１個のィソシアネー
ト基がまた残存しており、しかも該有機オレフィン化合
物は下式；（式中Ａは活性水素を有する有機オレフイン
性プリカーサー化合物の残基であ り、各ｘ、ｙおよびｚは水素、炭化水素、アルコキシ、
フェノキシまたはそれらのハロゲン化誘導体であり、そ
してＲ、Ｒ′、ｒ、ｓ、ｔ、ｎおよびｐは上記の意味を
有する）を有する。

この反応は下記の化合物を形成する；（上式で、Ａ、Ｒ
′、ＲＩ′、ｘ、ｙ、Ｚ・ｒ・Ｓ・ｔ、ｎおよびｐのす
べては上記提示と同一の意味を有する）。

上記反応の好ましい化合物はＡがＤ−Ｂ（たゞし、Ｂは
０−またはＮ−（低級）脂肪族でありかつＤは低級ァル
キレンェステル、低級アルキレンェーテル、低級アルキ
レンおよび低級ハロゲン化アルキレンである）として表
わしうるものである。

上記から、２ないし４個の二重結合を含有する種々の液
体重合体を本発明に用いることができ、かつもっとも重
要なことには、末端水酸基含有の重合体とジィソシアネ
ート化合物とを反応させ、生成重合体を活性水素原子を
もつ有機オレフィン化合物と反応させることにより上記
に概述した方法によってこのような重合体を製造できる
ということであることは容易に明白である。

大抵のィソシアネート化合物を成功裏に用いたしかつす
べての２官能性生成物、たとえば、トリレンジィソシア
ネート、ジフエニルーメタン−４・４′ージイソシアネ
ート、１・６−へキサメチレンジイソシアネート、およ
びジシクロヘキシルメタン−４・４′ージイソシアネー
トが含まれる。成功裏に使用された特定の液体重合体は
ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシプロピレ
ンーポリオキシェチレン共重合体ポリオール、７５％ま
で（たとえば５０％）のオレフィン末端基を有するポリ
オキシプロピレン重合体、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポリオールおよびポリエ
ステルポリオールである。

オレフィン末端の重合体をポリメルカプタン有機化合物
と反応させるときに下式を有するメルカプタン末端の重
合体が形成される：（上式で各ｘ、ｙ、ｚ、ｒ、Ｓ・ｔ
・ｍ・ｎ・ｐ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＡは上記提示と同
一の意味を有する）。

ポリメルカプタン有機化合物（即ち２なし、し３個のメ
ルカプタン基を有する有する有機化合物）の供給源とし
て有用であることが見出された化合物には、２なし、し
１２個の炭素原子を有するジメチルカプトアルカン、ジ
メルカプタトアリールエーテル、および２なし、し１２
個の炭素原子を有するジメルカプタトアルキルェーテル
が含まれる（がこれに限定されない）。

有用であると分った特定の化合物には１・６−ジメルカ
プタトヘキサン；１・２−ジメルカプトエタン；Ｐ・Ｂ
′ージメルカプタトジエチルエーテル；およびｐ・ｐ′
−メルカプタトメチルジフェニルオキシドが含まれる。
ポリメルカプタン有機化合物を用いる外に、上記のよう
に、本発明はメルカプタン基にの源として液体重合体の
使用を包含する。たとえば、米国特許第３４３１２３ｙ
号‘こ例示したものの如きメルカプタン末端のポリェー
テルならびに米国特許第３１総５７３号の第１欄に提示
のものの如きメルカプタン末端のポリサルフアイドを用
いて良好な効果をえている。臨界的な反応条件は、反応
中分状窒素が反応成分を接触するのを阻止するることが
重要であるという予期しえない発見にある。

液体反応成分中に渦の形成を阻止するように反応成分を
徐々に濃伴することによりこれを達成できる。その後、
好ましくは温度を上昇しそして濃伴を停止する。この方
法は、反応を妨害しないことの分った表面を除いて、実
質的にすべての窒素が反応成分と接触することを排除す
る。オレフィン対メルカプタンの正しい比を与えること
が本発明に重要である。

本発明において、各オレフィン当量について少なくとも
約１モルのジー、またはトリメルカプタン化合物を用い
ることが必要である。この比は各オレフィン性二重結合
を特定のメルカプタンで停止するのに必要である。たと
えば、オレフィンの各当量について１モルよりも少ない
メルカプタン化合物を用いるなら、生成重合体はメルカ
ブタン末端の重合体ではなくて、むしろ部分的に硬化し
たチオェーテルである。その結果をうる理由の１つはメ
ルカプタン基の１つがオレフィン性二重結合と反応する
が他のメルカプタン基は他のオレフィン性二重結合と反
応するからである。上記のように、この反応は或る種の
特殊な比でかつ実質的に分子状窒素の不存在下で生起さ
せなければならない。

さらに、反応を開始させかつ触媒させる特定の化合物が
必要である。本発明のもっとも臨界的要件は有機強アル
カリ＊性開始剤の使用量を必要とすることである。

該強アルカリ性開始剤の例は複秦環第三アミン（たとえ
ば、ジアゾピシクロ（２・２・２）オクタン）の如き有
機ァミンおよび低級アルキル置換のグァニジン如き少な
くとも１個の第三窒素原子を有する置換グァニジンであ
る。有機アルカリ性開始剤は６．０またはそれ以下のＰ
Ｋｂを有しかつアＩＪール基を有しない塩基であること
がとくに重要である。弱アミン（たとえばアニリンおよ
びジメチルアニリン）の如き弱い開始剤は使用できない
。アルカリ性開始剤の特定量は臨界的でであるそして少
なくとも約０．０１重量％、好ましくは約０．０５重量
％を用いることが一般に望ましい。その最大量は貯蔵お
よび使用中の生成メルカプタン重合体の安定性に左右さ
れて制限をうける。アルカリ性開始剤と同時に、過酸化
物触媒の如き（たとえば第三プチルパーベンゾヱート）
遊離基開始剤を用いることが通常望ましい。

遊離基開始触媒の量は変化できるが、反応成分に基いて
００．１ないし１．の重量％を用いることが好ましい。
反応中アルカリ性開始剤と組合せて１％より過剰量で用
いると、メルカプタン基をジサルフアイド‘こ過度に酸
化し、初期メルカプタンの損失を招きかつ最終重合体を
ジサルフアィドに過度に酸化し、５材料のゲル化を招く
。上記方法により製造したメルカプタン末端の重合体は
酸化剤、ヱポキシドまたはゴムカロ硫剤で固定体のェラ
ストマー性重合体に容易に硬化させることができる。

室温で５分ないし８時間の酸化硬０化で下記一般的組成
の高い強度を有する弾性のェラストマーを容易にうろこ
とができる：（上記式で、ｍ、ｎ、Ｐ、×・ｙ・Ｚ・ｒ
・Ｓ・ｔ、Ａ、Ｒ、Ｒ′、およびＲ″は上記提示と同一
の意味を有する）。

このような硬化生成物は少なくとも１０の〔約２４℃（
７５０Ｆ）で〕好まし〈はより高いレックス硬度を有し
なければならない。

最終硬化生成物のレックス硬度測定することにより中間
体生成物（即し、夫硬化のメルカプタン）が満足できる
ものかどうかを決定しうるものである。正しいアルカリ
性開始剤を用いる臨界性は第１表に示されている、ここ
では、１００夕のオレフィン末端の重合体（実施例３）
と７．２夕の６・８′−ジメルカプトジェチルエーテル
とを反応させることによりえたメルカプタン末端の重合
体を、過酸化鉛ペーストで硬化した。

実験１〜５では反応を５日間継続したが、実験６〜８で
は反応を１日間のみ継続した。アミンの使用量は実験２
〜５について０．１夕でありかつ実験６〜８について０
．０５夕であり、そして０．０５％の濃度でｔ−ブチル
パーベンゾェートと同時に用いた。第１表 ＊ＤＡＢＣＯ〒ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン
＊＊ ＴＭＧニテトラメチルグアニジン＊＊＊硬 度：
硬化生成物のレツクス硬度。

上表から明らかなように、アルカリ性試薬を正確に選択
しなければならない、またさもないと、反応は最終硬化
生成物のレックス硬度で示されるように失敗する。窒素
を反応に加えるときにはまた同様のことが生じる。

たとえば、反応を実質的に窒素の不存在下で行なうとき
に最終硬化生成物は３４のレックス硬度を有する。それ
と対照的に、窒素を加えると、同一の条件および反応成
分を用いても、最終生成物は２０００なし、し３０００
ポィズの粘度を有する液体のま）である。アルカリ性開
始剤および分子状窒素の不存在が本発明において臨界的
であることとが分る。本発明を充分に説明するために、
下記の好ましい実施の態様を示す。

この実施態様において、部は他にとくに述べない限り重
量に基いており、Ｍ．Ｗは分子量を表わす。実施例 １ オレフィン末端の生成物の製造を下記のように行った：
４５００のＭ．Ｗを有しかつ殆んどまたは全く不飽和末
端を有さず、かつ３３．３の水酸価を有するポリオキシ
プロピレントリオール１５００夕に１７４夕の２・４−
トリレンジイソシアネートを加えた。

混合物を２４時間４５ｑｏ（１２００Ｆ）で放置した。
上記のプリポリマーに５８夕のアリルアルコールを混合
し、そして混合物をさらに７２時間７０００（１５８Ｔ
）で放置した。トリーオレフィン末端の重合体をえた。
実施例 ２ 実施例からのオレフィン末端のポリェーテル１００夕８
・８′ージメルカプトジェチルエーテル ８．０タｔ−
ブチルパーベンゾエート ０．５タテトラ
メチルグアニジン ０．０５夕方法：
材料をポリエチレン容器中に初めに一緒に（渦を形成せ
ず）徐々に燈拝した。

バッチを被覆しかつ燈洋せずに１脚寺間６００○（１４
００Ｆ）のオーブン中に入れた。赤外分析はすべてのオ
レフィン基の変換を示した。最終生成物は、過酸化鉛ペ
ーストで硬化させると１５６０ポィズの粘度および３０
のレックス硬化を有した。実施例 ３ ポリオキシプロピレントリオール（６０００Ｍ．Ｗ）お
よびポリオキシプロピレンジオール（４０００Ｍ．Ｗ）
の等モルの混合物２０００夕をこの実施例に用いた。

この混合物に１６６夕の２・４ートリレンジィソシアネ
ートを加えた。生成混合物４５００（１２００Ｆ）で２
４時間放置した。生成のプリポリマーに５５．５夕のァ
リルアルコールを混合しかつ混合物を７幼時間７１℃（
１６００Ｆ）に放置した。オレフィン末端の重合体をえ
た。実施例 ４ 実施例３からのオレフィン末端の重合体 １００夕８・
８′ージメルカプトジエチルエーテル ７．２ｔーブ
チルパーベンゾエート ０．５タテトラメ
チルグアニジン ０．０５＃実施例３
におけるように同様に加熱してのちに、赤外分析はオレ
フィン基の１００％の変換を示した。

生成物は２５００ポイズの粘度を有し、かつ過酸化鉛で
硬化するときに３５の最終レックス硬度を有した。実施
例 ５ 実施例１で用いた３官能性ポリオキシプロピレントリオ
ール１５００夕に１７４夕の２・４−トリレンジイソシ
アネートを加えた。

４９０（１２００Ｆ）で２４時間後に、混合物を１１６
夕のヒドロキシェチルアクリレートと配合してアクリル
末端を生成させた。

０．７５夕のテトラメチルグアニジンと共に１４５夕の
８・８′ージメルカプトジエチルエーテルを重合体と混
合してそして凝梓を伴わずに１晩４５ｏｏ（１２００Ｆ
）で保った。

生成重合体を過酸化鉛ペーストおよび酸化バリウム触媒
ペーストで硬化させると、４０のレックス硬度をもつ強
靭なポリサルフアイドゴムに迅速に硬化した。実施例
６ １０００夕のポリオキシテトラメチレンジオール（Ｍ．
Ｗ＝２０００）を４５ｏｏ（１２００Ｆ）の温度で２・
４一トリジィソシアネートと混合した。

２４時間後、５８夕のアリルアルコールを加えそして混
合物７０ｏｏ（１５８０Ｆ）で７幼時間加熱した。

生成の生成物を１４５夕の６・８′ージメルカプトジエ
チルエーテル、９．０夕のｔーブチルパ−ペンゾエート
および、０．６夕のテトラメチルグアニジンと徐々に（
渦を形成せずに）混合した。生成物を縄梓せずに７０ｏ
ｏ（１５８０Ｆ）で４潮時間保った。生成重合体は実施
例２の二酸化鉛ペースト促進剤で硬化させると非粘着性
のゴム状固体に硬化した。実施例 ７ 実施例３に記載の１５００夕のオレフィン末端重合体に
、７００夕のチオコールポリサルフアイド、ＬＰ−１８
を加えた。

非混夫０１性の混合物を１００夕のトルエン、９夕のｔ
ーブチルパーベンゾエートおよび０．８夕のテトラメチ
ルグアニジンを徐々に配合した。混合物を櫨梓せずに７
勿時間６０ｑｏ（１４００Ｆ）で加熱した。この期間の
終りに１４９ｑ０（３０００Ｆ）で拭き取り式フィルム
蒸発器中で溶剤を除去した。生成物は非常に粘鋼な均質
な液体であった。ＩＲ分析でオレフィンを見出さなかっ
た。水添ビフェニル中に分散せる二酸化鉛および酸化バ
リウムで硬化させると、軟かいポリサルフアィドゴムに
硬化した。実施例 ８ 実施例１で製造したオレフィン末端の生成物１７３２夕
に９４夕の１・２一ジメルカプタトエタン、９夕のｔー
ブチルパーベンゾエート、および０．９夕のテトラメチ
ルグアニジンを加えた。

混合物を櫨洋せずに６０ｑＣ（１４００Ｆ）で４報時間
加熱した。生成の液体は二酸化鉛および酸化バリウム触
媒で硬化させると、４０のレツクス硬度までポリサルフ
アィドに硬化した。上記の好ましい実施の態様において
、使用のジイソシアネ−ト化合物はトリレンジィソシフ
ネートであった。

然しながら、相当するィソシアネート末端の重合体を形
成するために、他のジィソシアネート化合物を用いて末
端水酸基をもつ出発液体重合体と反応させ、順に、活性
水素およびオレフィン性二重結合を有するアルコールま
たはアミンと反応させうる。該有機ポリィソシアネート
化物の例は１・６−へキサメチレンジィソシアネート、
ジフエニルメタンー４・４ージイソシアネート、４・４
ービフエニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンー４・４′ージイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートおよびジフエニル３・３ージメトキシー４・
４ージイソシアネ−トである。上記から、上式中のＲ″
が種々の置換基でありうることが明白であり、そのうち
に２なし・し１２個の炭素原子の脂肪族、脂環族および
アリールが含まれる。本発明のメルカプタン末端の液体
重合体は約１０００なＬ、し１５０００の分子量に変化
しそして２５ｏｏで１００００ポィズよりも少ない、好
ましくは５０００ポィズよりも粘度を有する。

本発明のメルカブタン末端の液体重合体は室温０で、少
なくとも１０レックス硬度を有する固体ゴム状ポリサル
フアィドェラストマーに容易に硬しうる。

二酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化バーＪウム、二酸化マン
ガン、およびアルカリまたはアルカリ士類金属のジクロ
ム酸塩の如き酸化剤を用いることにより硬化を行ないう
る。該酸化剤を１０の重量部の液体メルカプタン重合体
当り３なし、し２匹重量部の量で、好ましくは約３ない
し１の重量部の量で用いうる。本発明に有用な他の種類
の硬化剤はェピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの
縮合により形成したェポキシ樹脂の如きェポキシドであ
る。

室温硬化を行なうェポキシドの量は略化学量論的量であ
る。本発明の新規な液体メルカプタン末端の重合体を団
体の粘鋼さのない、ゴム状ェラストマー重合体に硬化す
るのに有用な他の種類の硬化剤は硫黄および酸化亜鉛の
如きゴム加硫用化合物である。

該加硫剤を液状メルカブタン末端の重合体とたんに混合
して迅速な硬化を与えうる。良好な硬化を与えるのに必
要な該加稀剤の量は臨界的でない。本発明の液体重合体
は上記硬化剤を用いて２液系または１液系として硬化で
きる。１液系において、本発明の重合体は、蝿梓せずに
完全に硬化できる１液系の安定な液体組成物として、米
国特許第３２５５０１７号に従って用いうる。

１液系の例を下記に示す。

実施例 ９ 実施例４で製造したメルカプタン末端の重合体を下記の
ように調製した：重量部 メルカプタン重合体、実施例４ １００沈降
性の炭酸カルシウム １０二酸化チ
タン １０メルカプトシ
ラン、Ａ−１８９ １過酸化カルシウ
ムペースト、アロクロア中５０％２０酸化バリウムペー
スト、ＨＢ−４０中５０％ ５上記組成物は安定
な単独の包装材料であり、空気中で線分に曝露時に下記
の性質をもつ良好なゴムに硬化する：硬化終了（仇ｒｏ
ｕ軸）、１／８″、ＲＴ、５０％ＲＨ７幼時間レツクス
硬度 ４０耐候性 すぐ
れている、ひび割れまたは変色なし。

（６週間の耐膜試験機）接着性 ガラス、アルミニウム
に対して良好、実施例 １０下記組成物は安定性につい
て水の排除を必要としないが硬化について大気中酸素に
左右される：重量部メルカプタン重合体、実施例４
１００沈降性炭酸カルシウム
１００二酸化チタン
１０テトラメチルグアニジン
０．５酸化触媒
０．５また安定な単一包装材料であるこの組成物は大気
にさらすと、実施例９の組成物よりも迅速に硬化して、
すぐれたＵＶ安定性を示す強靭かつ弾性のゴムを与えた
。

実施例 １１ ２液系の例を下記に示す： 重量部 部分Ａ：メルカプタン重合体、実施例７ １００沈降
性炭酸カルシウム ２００可塑剤
１００二酸化チタン
１０水 ２ 部分Ｂ：過酸化カルシウム １０水添
ビフェニル １０水酸加カルシウム
２ 部分Ａおよび部分Ｂの混合物は１晩の硬化で、良好な弾
性および著しい耐候・性をもつ生成物を与えた。

実施例 １２ 重量部 部分Ａ：メルカプタン重合体、実施例８ １００炭
酸カルシウム ２００可塑剤
１００ 二酸化チタン １０ＤＡＢＣＯ
Ｉ水
ｌｏ部分Ｂ：ェポキシ（ェポン８２８
） １０一緒に混合するときに上記２部分は
室温で１晩の硬化で、良好な弾性および接着性の固体生
成物を与えた。

実施例 １３ 重量部 メルカプタン重合体、実施例８ １００酸
化亜鉛 ４０硫黄
４＊テトロンＡ（促進剤）
１＊テトロンＡはジベンタメチレンーチウラム−テト
ラスルホンである。

上記混合物は室温で１既時間で、１０〜１５レックスの
硬度および２００％の伸びを有する生成物に良好に硬化
した。

実施例９に例示の１液系においては、湿分の存在によっ
て活性化する重合体用の潜在性硬化剤を重合体内全体に
分散させる。

同様に、周囲から湿分を吸引、収着しかつ硬化剤によっ
て重合体の硬化を促進するよう選択せる水溶性潮解性促
進剤を重合体内全体に分散させる。重合体を初めに乾燥
して湿気を除去しうるしあるいは好ましくは、潮解性促
進剤はまた重合体を乾燥する乾燥剤でありうる。別法で
、重合体に単一の乾燥性、潮解性、潜在性の硬化および
促進剤を全体的に分散させることもでき、この硬化およ
び促進剤は重合体を乾擬し、周囲からの湿分を吸引、吸
着し、湿分の存在により活性化するときに重合体を硬化
しおよび重合体の硬化を促進するのに適する。該環境は
水分または通常の湿度の大気空気の如き本質的に湿分の
み含有するガス体を含みうる。本発明の実施の態様およ
び関連事項は下記の通りである；○｝ 反応混合物が０
．１ないし１．の重量％の量で遊離基開始触媒有効量を
含有する特許請求の範囲第０ １項記載の方法。

■ 遊離基開始触媒が過酸化物である、特許請求の範囲
第１項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）２〜４個の末端反応性オレフイン性二重結合
   を有するポリアルキレンエーテル反応成分、（２）６．
   ０またはそれ以下のＰＫ＿ｂを有しかつアリール基を有
   しない塩基よりなる開始するのに有効量の有機アルカリ
   性開始剤および、（３）２〜３個の末端メルカプタン基
   を有する有機化合物および２〜３個の末端メルカプタン
   基を有する液体重合体からなる群から選択した硫黄含有
   反応成分から本質的に構成され、しかも硫黄含有反応成
   分ポリアルキレンエーテル反応成分の比がポリアルキレ
   ンエーテルの各オレフイン当量に対して約１モルの硫黄
   含有化合物である反応混合物を形成し；オレフイン性二
   重結合の消失により示されるように反応が完了するまで
   実質的に窒素の不存在下で室温ないし反応成分の沸点の
   温度で加熱することを特徴とする、固体ポリサルフアイ
   ドに硬化しうる２〜４個の末端メルカプタン基を有する
   式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ″はポリアルキレンエーテルプリカーサーの幹
   鎖であり、Ｒはポリメルカプト有機化合物Ｒ−（ＳＨ）
   ＿ｍ＿＋＿１の残基であり、ｑは２〜４の正の整数であ
   り、そしてｍは１〜２の整数である）で示されるメルカ
   プタン末端液体重合体の製造方法。