CN104557641A - 一种合成9-羟基-7-硫杂壬烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由1,5-己二烯与巯基乙醇在催化剂作用下经加成、精馏合成9-羟基-7-硫杂壬烯的方法。采用过氧化物及胺类复合催化剂，反应选择性好，原材料消耗较少、副产物少、产品纯度高、收率高；采用合理的加料方式，有效抑制反应热的释放、操作平稳、易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化工生产技术领域，具体涉及9-羟基-7-硫杂壬烯的合成方法。
技术背景
9-羟基-7-硫杂壬烯是无色或浅黄色透明液体，相对密度（20/4℃）1.04～1.10，沸点125～130℃（1.33kPa），是高分子聚合物的双键封端剂，也是分子量调节剂，还可用做聚合物空心微球表面接枝剂。目前大量用做液态聚硫代醚橡胶及接枝聚合物空心微球的合成原料，通过调节9-羟基-7-硫杂壬烯的加入量，可有效调节聚合物分子量，满足不同密封剂的性能要求。以9-羟基-7-硫杂壬烯为接枝剂合成的聚合物空心微球与多种聚合物具有较好的亲和性，使聚合物空心微球在密封剂中能有效分散，有利于提高密封剂中聚合物空心微球的添加量，有利于降低密封剂的密度。关于9-羟基-7-硫杂壬烯的合成，文献和专利均无报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由1,5-己二烯与巯基乙醇在催化剂作用下经加成、精馏合成9-羟基-7-硫杂壬烯的方法。采用过氧化物及胺类复合催化剂，该工艺的优点是反应选择性好，原材料消耗较少、副产物少、产品纯度高、收率高。采用合理的加料方式，有效抑制反应热的释放、操作平稳、易于实现工业化生产。
本发明公开了一种合成9-羟基-7-硫杂壬烯的方法，包含如下步骤：
1,5-己二烯与巯基乙醇在催化剂作用下发生加成反应生成9-羟基-7-硫杂壬烯粗品，精馏得无色或浅黄色透明9-羟基-7-硫杂壬烯。
本发明9-羟基-7-硫杂壬烯的合成反应中，巯基乙醇与1,5-己二烯的分子比为1﹕1.5～2.5。优选1﹕1.7。
本发明9-羟基-7-硫杂壬烯的合成反应中，过氧化物的用量为巯基乙醇用量的0.5%～1.5%，优选1.0%；胺类催化剂的用量为巯基乙醇用量的1.5‰～2.5‰,优选1.8‰。过氧化物及胺类复合催化剂有：过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍、过氧化苯甲酸特丁酯与DMP30、过氧化苯甲酸特丁酯与三乙胺等。
本发明9-羟基-7-硫杂壬烯的合成反应中，加料方式采用将1,5-己二烯与过氧化物混合物滴加入巯基乙醇与胺类催化剂混合物中，滴加温度为40～70℃，优选50±2℃；滴加时间为1.5～3.5小时，优选2小时。
本发明9-羟基-7-硫杂壬烯的合成反应中，反应温度为40～80℃，优选70±2℃。本发明9-羟基-7-硫杂壬烯的合成反应中，反应时间为5～9小时。优选7小时。
本发明的具体技术方案步骤如下：
巯基乙醇与1,5-己二烯物料比例为巯基乙醇与1,5-己二烯的分子比为1﹕1.5～2.5。过氧化物的用量为巯基乙醇用量的0.5wt%～1.5wt%，胺类催化剂的用量为巯基乙醇用量的1.5wt‰～2.5wt‰，1,5-己二烯与过氧化物加入到计量槽中混合均匀；巯基乙醇、胺类催化剂加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器内，搅拌均匀，将反应器升温至40～70℃，在此温度缓慢加入1,5-己二烯与过氧化物的混合液，1.5～3.5小时加完后，继续升温至40～80℃，在此温度下反应5～9小时之后冷却得9-羟基-7-硫杂壬烯粗品、减压蒸馏收集125℃～130℃（1.33kPa）馏分，得到无色透明或浅黄色透明的9-羟基-7-硫杂壬烯。其反应原理为：
HOCH2CH2－SH+CH2=CHCH2CH2CH=CH2——→
CH2=CH CH2CH2CH2CH2S－CH2CH2OH
本发明有益的效果在于，采用过氧化物与胺类复合催化剂，选择性好，副反应少；采用合理的加料方式使反应过程中放出的热得到有效控制；该工艺的优点是原材料消耗较少、产品纯度高、收率高，反应过程平稳、终点容易控制，易于实现工业化生产。9-羟基-7-硫杂壬烯收率的范围为85%～90%。9-羟基-7-硫杂壬烯可用作含硫聚合物的封端剂、分子量调节剂、聚合物空心微球接枝剂，也是航空、航天用聚硫代醚橡胶及接枝聚合物空心微球的主要原料。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器的50L不锈钢计量槽中装入33kg1,5-己二烯（工业品，纯度99.0%）、100g过氧化物（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀；在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的100L搪瓷反应釜中加入20kg巯基乙醇（工业品，纯度99.0%）、40g胺类催化剂（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀，将釜温升至40℃，在40±2℃下，缓慢加入1,5-己二烯与过氧化物混合物，2小时加完，继续升温至70℃，在70±2℃下，反应7小时之后，冷却得9-羟基-7-硫杂壬烯粗品，进行减压精馏，收集125℃～130℃（1.33kPa）馏分，得到无色透明的9-羟基-7-硫杂壬烯（色谱法，纯度98.1%），收率76.7%。
实施例2
在装有搅拌器的50L不锈钢计量槽中装入40kg1,5-己二烯（工业品，纯度99.0%）、100g过氧化物（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀；在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的100L搪瓷反应釜中加入20kg巯基乙醇（工业品，纯度99.0%）、40g胺类催化剂（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀，将釜温升至40℃，在40±2℃下，缓慢加入1,5-己二烯与过氧化物混合物，2小时加完，继续升温至70℃，在70±2℃下反应7小时之后，冷却得9-羟基-7-硫杂壬烯粗品、进行减压精馏，收集125℃～130℃（1.33kPa）馏分，得到无色透明的9-羟基-7-硫杂壬烯（色谱法，纯度98.7%），收率83.9%。
实施例3
在装有搅拌器的50L不锈钢计量槽中装入44kg1,5-己二烯（工业品，纯度99.0%）、100g过氧化物（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀；在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的100L搪瓷反应釜中加入20kg巯基乙醇（工业品，纯度99.0%）、40g胺类催化剂（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀，将釜温升至40℃，在40±2℃缓慢加入1,5-己二烯与过氧化物混合物，2小时加完，继续升温至70℃，在70±2℃下反应7小时之后，冷却得9-羟基-7-硫杂壬烯粗品、进行减压精馏，收集125℃～130℃（1.33kPa）馏分，得到无色透明的9-羟基-7-硫杂壬烯（色谱法，纯度98.5%），收率82.2%。
实施例4
在装有搅拌器的50L不锈钢计量槽中装入55kg1,5-己二烯（工业品，纯度99.0%）、100g过氧化物（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀；在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的100L搪瓷反应釜中加入20kg巯基乙醇（工业品，纯度99.0%）、40g胺类催化剂（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀，将釜温升至40℃，在40±2℃下，缓慢加入1,5-己二烯与过氧化物混合物，2小时加完，继续升温至70℃，在70±2℃下，反应7小时之后，冷却得9-羟基-7-硫杂壬烯粗品、进行减压精馏，收集125℃～130℃（1.33kPa）馏分，得到无色透明的9-羟基-7-硫杂壬烯（色谱法，纯度98.1%），收率79.5%。
实施例5
在装有搅拌器的50L不锈钢计量槽中装入40kg1,5-己二烯（工业品，纯度99.0%）、150g过氧化物（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀；在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的100L搪瓷反应釜中加入20kg巯基乙醇（工业品，纯度99.0%）、40g胺类催化剂（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀，将釜温升至40℃，在40±2℃下，缓慢加入1,5-己二烯与过氧化物混合物，2小时加完，继续升温至70℃，在70±2℃下，反应7小时之后，冷却得9-羟基-7-硫杂壬烯粗品，进行减压精馏，收集125℃～130℃（1.33kPa）馏分，得到无色透明的9-羟基-7-硫杂壬烯（色谱法，纯度98.1%），收率85.2%。
实施例6
在装有搅拌器的50L不锈钢计量槽中装入40kg1,5-己二烯（工业品，纯度99.0%）、200g过氧化物（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀；在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的100L搪瓷反应釜中加入20kg巯基乙醇（工业品，纯度99.0%）、40g胺类催化剂（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀，将釜温升至40℃，在40±2℃下，缓慢加入1,5-己二烯与过氧化物混合物，2小时加完，继续升温至70℃，在70±2℃下，反应7小时之后，冷却得9-羟基-7-硫杂壬烯粗品，进行减压精馏，收集125℃～130℃（1.33kPa）馏分，得到无色透明的9-羟基-7-硫杂壬烯（色谱法，纯度99.1%），收率87.7%。
实施例7
在装有搅拌器的50L不锈钢计量槽中装入40kg1,5-己二烯（工业品，纯度99.0%）、230g过氧化物（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀；在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的100L搪瓷反应釜中加入20kg巯基乙醇（工业品，纯度99.0%）、40g胺类催化剂（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀，将釜温升至40℃，在40±2℃下，缓慢加入1,5-己二烯与过氧化物混合物，2小时加完，继续升温至70℃，在70±2℃下，反应7小时之后，冷却得9-羟基-7-硫杂壬烯粗品，进行减压精馏，收集125℃～130℃（1.33kPa）馏分，得到无色透明的9-羟基-7-硫杂壬烯（色谱法，纯度98.6%），收率85.1%。
实施例8
在装有搅拌器的50L不锈钢计量槽中装入40kg1,5-己二烯（工业品，纯度99.0%）、200g过氧化物（工业品，纯度99.9%搅拌均匀；在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的100L搪瓷反应釜中加入20kg巯基乙醇（工业品，纯度99.0%））、40g胺类催化剂（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀，将釜温升至50℃，在50±2℃下，缓慢加入1,5-己二烯与过氧化物混合物，2小时加完，继续升温至70℃，在70±2℃下，反应7小时之后，冷却得9-羟基-7-硫杂壬烯粗品，进行减压精馏，收集125℃～130℃（1.33kPa）馏分，得到无色透明的9-羟基-7-硫杂壬烯（色谱法，纯度98.9%），收率88.9%。
实施例9
在装有搅拌器的50L不锈钢计量槽中装入40kg1,5-己二烯（工业品，纯度99.0%）、200g过氧化物（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀；在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的100L搪瓷反应釜中加入20kg巯基乙醇（工业品，纯度99.0%）、40g胺类催化剂（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀，将釜温升至50℃，在50±2℃下，缓慢加入1,5-己二烯与过氧化物混合物，2小时加完，继续升温至70℃，在70±2℃下，反应8小时之后，冷却得9-羟基-7-硫杂壬烯粗品，进行减压精馏，收集125℃～130℃（1.33kPa）馏分，得到无色透明的9-羟基-7-硫杂壬烯（色谱法，纯度98.4%），收率87.6%。
实施例10
在装有搅拌器的50L不锈钢计量槽中装入36kg1,5-己二烯（工业品，纯度99.0%）、200g过氧化物（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀；在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的100L搪瓷反应釜中加入20kg巯基乙醇（工业品，纯度99.0%）、40g胺类催化剂（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀，将釜温升至50℃，在50±2℃下，缓慢加入1,5-己二烯与过氧化物混合物，2小时加完，继续升温至70℃，在70±2℃下，反应9小时之后，冷却得9-羟基-7-硫杂壬烯粗品，进行减压精馏，收集125℃～130℃（1.33kPa）馏分，得到无色透明的9-羟基-7-硫杂壬烯（色谱法，纯度98.6%），收率87.2%。
实施例11
在装有搅拌器的50L不锈钢计量槽中装入40kg1,5-己二烯（工业品，纯度99.0%）、200g过氧化物（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀；在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的100L搪瓷反应釜中加入20kg巯基乙醇（工业品，纯度99.0%）、36g胺类催化剂（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀，将釜温升至50℃，在50±2℃下，缓慢加入1,5-己二烯与过氧化物混合物，2小时加完，继续升温至80℃，在80±2℃下，反应7小时之后，冷却得9-羟基-7-硫杂壬烯粗品，进行减压精馏，收集125℃～130℃（1.33kPa）馏分，得到无色透明的9-羟基-7-硫杂壬烯（色谱法，纯度98.3%），收率88.2%。
实施例12
在装有搅拌器的50L不锈钢计量槽中装入40kg1,5-己二烯（工业品，纯度99.0%）、200g过氧化物（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀；在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的100L搪瓷反应釜中加入20kg巯基乙醇（工业品，纯度99.0%）、36g胺类催化剂（工业品，纯度99.9%）搅拌均匀，将釜温升至50℃，在50±2℃下，缓慢加入1,5-己二烯与过氧化物混合物，2小时加完后，在此温度下反应7小时之后，冷却得9-羟基-7-硫杂壬烯粗品，进行减压精馏，收集125℃～130℃（1.33kPa）馏分，得到无色透明的9-羟基-7-硫杂壬烯（色谱法，纯度98.8%），收率87.9%。
对比例1
在装有搅拌器的50L不锈钢计量槽中装入40kg1,5-己二烯（工业品，纯度99.0%）；在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的100L搪瓷反应釜中加入20kg巯基乙醇（工业品，纯度99.0%）、200g偶氮异庚氰（工业品，纯度99.9%）、搅拌均匀，将釜温升至50℃，在50±2℃下，缓慢加入1,5-己二烯，2小时加完，继续升温至70℃，在70±2℃下，反应7小时之后，冷却得9-羟基-7-硫杂壬烯粗品，进行减压精馏，收集125℃～130℃（1.33kPa）馏分，得到浅黄色透明的9-羟基-7-硫杂壬烯（色谱法，纯度98.3%），收率75.2%。
实施例与比较例1主要不同之处在于，比较例中采用偶氮异庚氰作催化剂，收率较实施例中采用过氧化物与胺类复合催化剂收率明显降低，且产品颜色变深，说明采用偶氮类催化剂，副产多、收率低，而且反应终点很难控制。
Claims (10)
1.一种9-羟基-7-硫杂壬烯的合成方法，其特征在于包含如下步骤：
1,5-己二烯与巯基乙醇在过氧化物及胺类复合催化剂作用下，经合成、精馏制得无色或浅黄色透明的9-羟基-7-硫杂壬烯，催化剂加料方式采用过氧化物加入1,5-己二烯中，胺类催化剂加入巯基乙醇中。
2.如权利要求1所述的9-羟基-7-硫杂壬烯的合成方法，其特征在于所述巯基乙醇与1,5-己二烯的分子比为1﹕1.5～2.5。
3.如权利要求1所述的9-羟基-7-硫杂壬烯的合成方法，其特征在于所述巯基乙醇与1,5-己二烯的分子比为1﹕1.7。
4.如权利要求1所述的9-羟基-7-硫杂壬烯的合成方法，其特征在于1,5-己二烯与巯基乙醇合成反应中，加料方式采用将1,5-己二烯与过氧化物混合液滴加入巯基乙醇与胺类催化剂混合液中，滴加温度为40～70℃，滴加时间为1.5～3.5小时。
5.如权利要求1所述的9-羟基-7-硫杂壬烯的合成方法，其特征在于1,5-己二烯与巯基乙醇合成反应中，加料方式采用将1,5-己二烯与过氧化物混合液滴加入巯基乙醇与胺类催化剂混合液中，滴加温度为50±2℃；滴加时间为2小时。
6.如权利要求1所述的9-羟基-7-硫杂壬烯的合成方法，其特征在于所述过氧化物的用量为巯基乙醇用量的0.5wt%～1.5wt%，胺类催化剂的用量为巯基乙醇用量的1.5wt‰～2.5wt‰。
7.如权利要求1所述的9-羟基-7-硫杂壬烯的合成方法，其特征在于所述过氧化物的用量为巯基乙醇用量的1.0wt%，胺类催化剂的用量为巯基乙醇用量的1.8wt‰。
8.如权利要求1所述的9-羟基-7-硫杂壬烯的合成方法，其特征在于所述氧化物及胺类复合催化剂有：过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍、过氧化苯甲酸特丁酯与DMP30、过氧化苯甲酸特丁酯与三乙胺。
9.如权利要求4所述的9-羟基-7-硫杂壬烯的合成方法，其特征在于1,5-己二烯与巯基乙醇合成反应中，反应温度为40～80℃，反应时间为5～9小时。
10.如权利要求1所述的9-羟基-7-硫杂壬烯的合成方法，其特征在于所述精馏过程为冷却9-羟基-7-硫杂壬烯粗品、减压蒸馏收集125℃～130℃，1.33kPa馏分，得到无色透明或浅黄色透明的9-羟基-7-硫杂壬烯。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150429 |