CN107827792A - 合成高纯度1,5,13‑三羟基‑7‑氧杂‑3,11‑二硫杂十三烷的方法及提纯方法 - Google Patents
合成高纯度1,5,13‑三羟基‑7‑氧杂‑3,11‑二硫杂十三烷的方法及提纯方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107827792A CN107827792A CN201711141779.9A CN201711141779A CN107827792A CN 107827792 A CN107827792 A CN 107827792A CN 201711141779 A CN201711141779 A CN 201711141779A CN 107827792 A CN107827792 A CN 107827792A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxa
- trihydroxy
- dithia
- purity
- tridecanes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C319/28—Separation; Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种合成高纯度1,5,13‑三羟基‑7‑氧杂‑3,11‑二硫杂十三烷的方法及提纯方法,该方法以巯基乙醇、烯丙基缩水甘油醚为原料,在过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍复合催化作用下,在60~90℃进行加成反应7~12h得到1,5,13‑三羟基‑7‑氧杂‑3,11‑二硫杂十三烷粗品;将粗品在真空状态下,控制反应温度100~160℃、余压2.66kPa以下搅拌反应2~5h,除去其中低分子物,将产品纯度提高至96%以上,产品合格率提高至100%,即简化了流程,又提高了产品的质量,且生产过程操作平稳,更容易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化工生产技术领域,具体涉及一种合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷(HDT)的方法及提纯方法。
背景技术
硫醇端基液态聚硫代醚聚合物是指分子主链中含有单硫键的一类脂肪族饱和聚合物,以此为基胶配制的密封剂的耐温性可长时间保持在150~180℃,并且具有耐油、耐水、耐浸特点。1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷(HDT)是合成硫醇端基液态聚硫代醚聚合物的交联剂,通过调节1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的加入量,可有效调节硫醇端基液态聚硫代醚聚合物交联程度,满足不同密封剂的低温性能及力学性能要求。
1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的纯度、色度是硫醇端基液态聚硫代醚聚合物成品颜色、性能的主要影响因素。为得到高纯度的1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷,现有技术一直采用减压蒸馏,通过蒸馏除去低分子物,留釜底物的方法得到成品。但由于蒸馏过程中,低分子物流出很慢,使得釜底温度持续升高,最高可达到200℃,导致产物颜色很深,而且纯度只有85%左右,由于纯度低,所含杂质巯基乙醇较多,在后续的缩聚反应中生成小分子聚合物,很难除掉,成品胶固化后易出现表面发粘的现象,使硫醇端基液态聚硫代醚聚合物的颜色、性能受到很大影响。因此,该减压蒸馏工艺在工业化生产中,不仅工艺过程难控制,而且产品质量很难保证。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法及提纯方法,提高1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷产品的纯度至96%以上,完全满足合成硫醇端基液态聚硫代醚聚合物的要求,且简化流程,提高产品质量,生产过程操作平稳,易实现大规模工业化生产。
为达到上述目的,本发明的技术方案是:
一种合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法,其包括如下步骤:
1)以巯基乙醇、烯丙基缩水甘油醚为原料,在过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍复合催化作用下进行加成反应,反应温度60~90℃,反应时间7~12小时,得到1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品;
2)1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品在真空状态下,在反应温度100~160℃、余压2.66kPa以下的条件下搅拌反应,反应时间为2~5h,除去产品中低分子物,得到高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷。
进一步,步骤1)中,加料方式为:将催化剂过氧化苯甲酸特丁酯加入烯丙基缩水甘油醚中得到混合物料I,将催化剂四甲基胍加入巯基乙醇中得到混合物料II,加料时采用将混合物料I滴加到混合物料II中,并控制滴加温度为60~70℃,滴加时间为1~2小时。
步骤1)中,巯基乙醇与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为2~2.5:1,优选2.1:1。
步骤1)中,所述过氧化苯甲酸特丁酯的用量为烯丙基缩水甘油醚质量的0.1~0.2%,优选0.18%。
步骤1)中,所述四甲基胍的用量为烯丙基缩水甘油醚质量的0.01~0.02%,优选0.018%。
优选的,步骤2)中,所述反应温度为140℃。
优选的,步骤2)中,所述反应时间为2.5h。
本发明在步骤1)加成反应中将巯基乙醇与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比控制在2~2.5:1范围内,增加巯基乙醇用量使反应完全,既可提高收率,也避免了因烯丙基缩水甘油醚的价格高带来的高成本问题。
本发明步骤1)是在复合催化剂作用下进行加成反应,对于硫醇与双键、硫醇与环氧的反应均是在碱性条件下过氧化苯甲酸特丁酯的催化作用更好,四甲基胍起调节pH值的作用。本发明控制过氧化苯甲酸特丁酯的用量为烯丙基缩水甘油醚质量的0.1~0.2%,优选0.18%;四甲基胍的用量为烯丙基缩水甘油醚质量的0.01~0.02%,优选0.018%。
一种1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷产品的提纯方法,其包括如下步骤:
将上述加成反应制备得到的1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品在抽真空状态下,在反应温度100~160℃、余压2.66kPa以下条件下搅拌反应,反应时间为2~5h,除去产品中低分子物得纯化后的1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷产品。
优选的,所述反应温度优选140℃。
优选的,所述反应时间优选2.5h。
本发明所提供的高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的制备方法中,采用巯基乙醇与烯丙基缩水甘油醚为原料,在过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍复合催化剂作用下进行加成反应得到粗品,反应原理为:一个巯基乙醇的硫醇基与烯丙基缩水甘油醚的双键加成反应,另一个巯基乙醇的硫醇基与烯丙基缩水甘油醚的环氧基进行环氧开环加成反应,反应式如下:
本发明将1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品在真空状态下进行提纯,在真空状况下,搅拌反应,既可以稳定控制反应温度又可以快速移除低分子物质。综合考虑反应时间、反应温度、产品颜色,控制反应温度控制在100~160℃,余压2.66kPa以下,搅拌反应2~5h。与原有蒸馏工艺相比,本发明提纯方法的反应温度低,产品纯度高。
本发明的有益效果:
本发明在1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的制备方法方面:(1)采用特有的催化剂加料方式,具体是先将催化剂过氧化苯甲酸特丁酯加入烯丙基缩水甘油醚中,催化剂四甲基胍加入巯基乙醇中,再将原料混合。采用先将催化剂烯丙基缩水甘油醚滴加入巯基乙醇中的加料方式,在中试生产过程(采用500L不锈钢反应釜)中,可有效的控制因反应放热引起温度急剧升高,造成跑料及增加副反应等危险,确保反应平稳、容易控制。(2)物料配比方面适当增加巯基乙醇的量使烯丙基缩水甘油醚反应完全,从而显著提高产品收率。
本发明采用抽真空的提纯方法除去1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品中低分子物以纯化1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷产品,可代替现有通过减压蒸馏除去低分子物、留釜底物的提纯方法;本发明抽真空的提纯方法将反应温度有效控制在100~160℃,生产过程操作平稳,在中试生产(采用500L不锈钢反应釜)中取得满意成果;产品纯度由85%提高到96%以上,颜色完全满足后续合成工艺的要求,产品合格率由70%提高到100%,实现了工业化生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在装有搅拌器、回流凝器的500L不锈钢反应釜中,加入229.3kg巯基乙醇、28.7g四甲基胍搅拌均匀得到混合物料II,在200L带有搅拌器的不锈钢计量槽中加入159.6kg烯丙基缩水甘油醚、287g过氧化苯甲酸特丁酯,搅拌均匀得到混合物料I,缓慢升温至60℃,在60~70℃下,将混合物料I滴加入混合物料II中,1.5小时滴完。
(2)加成反应:反应温度70±2℃,反应12h,生成1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的粗品(I)。
(3)提纯时,在反应釜中,搅拌,升温至100℃,在100±2℃下抽真空反应5h(控制余压小于2.66kPa),得反应釜中成品,色谱法,纯度为97.2%,收率86.5%,颜色浅黄。
实施例2
(1)在装有搅拌器、回流凝器的500L不锈钢反应釜中,加入218.4kg巯基乙醇、15.9g四甲基胍搅拌均匀得到混合物料II,在200L带有搅拌器的不锈钢计量槽中加入159.6kg烯丙基缩水甘油醚、159g过氧化苯甲酸特丁酯,搅拌均匀得到混合物料I,缓慢升温至60℃,在60~70℃下,将混合物料I滴加入混合物料II中,1小时滴完。
(2)加成反应:反应温度65±2℃,反应10h,生成1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的粗品。
(3)提纯时,在反应釜中,搅拌,升温至100℃,在100±2℃下抽真空反应5h(控制余压小于2.66kPa),得反应釜中成品,色谱法,纯度为96.3%,收率83.7%,颜色浅黄。
实施例3
(1)在装有搅拌器、回流凝器的500L不锈钢反应釜中,加入273.0kg巯基乙醇、31.9g四甲基胍搅拌均匀得到混合物料II,在200L带有搅拌器的不锈钢计量槽中加入159.6kg烯丙基缩水甘油醚、319g过氧化苯甲酸特丁酯,搅拌均匀得到混合物料I,缓慢升温至60℃,在60~70℃下,将混合物料I滴加入混合物料II中,2小时滴完。
(2)加成反应:反应温度80±2℃,反应7h,生成1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的粗品。
(3)提纯时,在反应釜中,搅拌,升温至100℃,在100±2℃下抽真空反应5h(控制余压小于2.66kPa),得反应釜中成品,色谱法,纯度为96.6%,收率84.7%,颜色浅黄。
实施例4
按实施例1合成1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的粗品(I)。提纯时,在反应釜中,搅拌,升温至140℃,在140±2℃下抽真空反应2.5h(控制余压小于2.66kPa),得釜中成品,色谱法,纯度98.7%,颜色浅黄。
实施例5
按实施例1合成1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的粗品(I)。提纯时,在反应釜中,搅拌,升温至160℃,在160±2℃下抽真空反应2h(控制余压小于2.66kPa),得釜中成品,色谱法,纯度97.1%,颜色黄。
比较例1
按实施例1合成1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的粗品(I)。提纯时,将1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的粗品加入蒸馏釜中,控制余压小于2.66kPa,升温,当反应釜温达到100℃时,塔顶不断有低沸点物流出,当反应釜温达到140℃时,蒸馏时间约4h,得釜中成品,色谱法,纯度84.5%,颜色黄。
比较例2
按实施例1合成1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品(I)。提纯时,将1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品加入蒸馏釜中,控制余压小于2.66kPa,升温,当反应釜温达到100℃时,塔顶不断有低沸点物流出,当反应釜温达到160℃时,蒸馏时间约6h,得釜中成品,色谱法,纯度89.2%,颜色棕。
比较例3
按实施例1合成1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品(I)。提纯时,将1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品加入蒸馏釜中,控制余压小于2.66kPa,升温,当反应釜温达到100℃时,塔顶不断有低沸点物流出,当反应釜温达到180℃时,蒸馏时间约7h,得釜中成品,色谱法,纯度90.4%,颜色红褐。
由比较例1-3可知,比较例1-3采用减压蒸馏进行提纯,具体是通过蒸馏除去低分子物,留釜底物的方法得到成品。但由于蒸馏过程中,低分子物流出很慢,致使釜底温度很高,产物颜色很深,而且纯度只有85%左右,使硫醇端基液态聚硫代醚聚合物的颜色、性能受到很大影响。
由实施例1-5可知,本发明制备1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法收率可达84%以上,提纯过程采用反应釜搅拌,抽真空的方式,除去产品中低分子物。流程简单,过程容易控制,最终产品纯度均达到96%以上,中试生产过程中得到满意结果,完全满足合成硫醇端基液态聚硫代醚聚合物的要求。
Claims (10)
1.一种合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法,其包括如下步骤:
1)以巯基乙醇、烯丙基缩水甘油醚为原料,在过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍复合催化作用下进行加成反应,反应温度60~90℃,反应时间7~12小时,得到1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品;
2)1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品在真空状态下,在反应温度100~160℃、余压≤2.66kPa条件下搅拌反应,反应时间为2~5小时,除去产品中低分子物,得到高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷。
2.根据权利要求1所述的合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法,其特征在于,步骤1)中,加料方式为:将过氧化苯甲酸特丁酯加入烯丙基缩水甘油醚中得到混合物料I,将四甲基胍加入巯基乙醇中得到混合物料II,加料时将混合物料I滴加到混合物料II中,控制滴加温度为60~70℃,滴加时间为1~2小时。
3.根据权利要求1或2所述的合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法,其特征在于,步骤1)中,所述的巯基乙醇与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为:2.0~2.5:1。
4.根据权利要求1或2所述的合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法,其特征在于,步骤1)中,所述的过氧化苯甲酸特丁酯的用量为烯丙基缩水甘油醚质量的0.1~0.2%。
5.根据权利要求1或2所述的合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法,其特征在于,步骤1)中,所述的四甲基胍的用量为烯丙基缩水甘油醚质量的0.01~0.02%。
6.根据权利要求1所述的合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法,其特征在于,步骤2)中,所述反应温度为140℃。
7.根据权利要求1所述的合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法,其特征在于,步骤2)中,所述反应时间为2.5h。
8.一种1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷产品的提纯方法,其包括如下步骤:将1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品在真空状态下,在反应温度100~160℃、余压≤2.66kPa条件下搅拌反应,反应时间为2~5小时,除去产品中低分子物,得到纯化后的1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷产品。
9.根据权利要求8所述1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷产品的提纯方法,其特征在于,所述的反应温度为140℃。
10.根据权利要求8所述1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷产品的提纯方法,其特征在于,所述的反应时间为2.5h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711141779.9A CN107827792B (zh) | 2017-11-17 | 2017-11-17 | 一种合成1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法及提纯方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711141779.9A CN107827792B (zh) | 2017-11-17 | 2017-11-17 | 一种合成1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法及提纯方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107827792A true CN107827792A (zh) | 2018-03-23 |
CN107827792B CN107827792B (zh) | 2019-07-19 |
Family
ID=61651902
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711141779.9A Active CN107827792B (zh) | 2017-11-17 | 2017-11-17 | 一种合成1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法及提纯方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107827792B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112430325A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-03-02 | 锦西化工研究院有限公司 | 惰性端基聚硫代醚聚合物的合成方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4150237A (en) * | 1971-08-09 | 1979-04-17 | The Dow Chemical Company | Halohydrin thioethers |
US4366307A (en) * | 1980-12-04 | 1982-12-28 | Products Research & Chemical Corp. | Liquid polythioethers |
US4766195A (en) * | 1984-09-25 | 1988-08-23 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Polymers of unsaturated alcohol thioethers |
CN104558584A (zh) * | 2013-10-18 | 2015-04-29 | 锦西化工研究院有限公司 | 一种环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法 |
CN104557641A (zh) * | 2013-10-18 | 2015-04-29 | 锦西化工研究院有限公司 | 一种合成9-羟基-7-硫杂壬烯的方法 |
-
2017
- 2017-11-17 CN CN201711141779.9A patent/CN107827792B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4150237A (en) * | 1971-08-09 | 1979-04-17 | The Dow Chemical Company | Halohydrin thioethers |
US4366307A (en) * | 1980-12-04 | 1982-12-28 | Products Research & Chemical Corp. | Liquid polythioethers |
US4766195A (en) * | 1984-09-25 | 1988-08-23 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Polymers of unsaturated alcohol thioethers |
CN104558584A (zh) * | 2013-10-18 | 2015-04-29 | 锦西化工研究院有限公司 | 一种环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法 |
CN104557641A (zh) * | 2013-10-18 | 2015-04-29 | 锦西化工研究院有限公司 | 一种合成9-羟基-7-硫杂壬烯的方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112430325A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-03-02 | 锦西化工研究院有限公司 | 惰性端基聚硫代醚聚合物的合成方法 |
CN112430325B (zh) * | 2020-11-17 | 2023-11-03 | 锦西化工研究院有限公司 | 惰性端基聚硫代醚聚合物的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107827792B (zh) | 2019-07-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101367714B (zh) | 一种双酚a聚氧乙烯醚增韧剂的制备方法 | |
CN107827792B (zh) | 一种合成1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法及提纯方法 | |
CN105198912A (zh) | 一种甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法 | |
CN104447350A (zh) | 一种制备十四碳二元胺及长碳链尼龙pa1414的方法 | |
CN111018757B (zh) | 一种酸性废气合成3-巯基丙酸的方法 | |
CN101885734A (zh) | 一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法 | |
CN103525236B (zh) | 冷镀锌涂料制备工艺 | |
CN107936052A (zh) | 一种异烷烯氧基硅烷的制备方法 | |
CN101125827A (zh) | 一种3-巯基丙酸的制备方法 | |
CN102464633B (zh) | (甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法 | |
CN105732694A (zh) | 一种吸附提纯1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的方法 | |
CN114100551B (zh) | 一种二聚硫代六氟丙酮生产装置及生产工艺 | |
CN105523982A (zh) | 一种叔丁基过氧化氢的制备方法 | |
CN105622660B (zh) | 一种仲胺基硅烷偶联剂制备方法 | |
CN104910058A (zh) | 一种2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的纯化方法 | |
CN106397393B (zh) | 一锅法高收率生产四氢噻吩的方法 | |
CN103724370A (zh) | 一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法 | |
CN107055550A (zh) | 一种制备电子级二氯二氢硅的方法 | |
CN104710332B (zh) | 一种烯基硫化物的制备方法 | |
CN109627926B (zh) | 一种增强型含氟硅中间体紫外光固化丙烯酸树脂涂料及其制备 | |
CN111875511A (zh) | 一种双季铵盐中间体的制备方法 | |
CN112480413A (zh) | 一种硅油改性环氧磷酸酯的制备方法 | |
CN106083549B (zh) | 一种制备二异丁基酮的方法 | |
CN105367754A (zh) | 一种间苯型环氧乙烯基酯玻璃钢树脂及其合成方法 | |
CN107778325B (zh) | N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]正丁胺的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |