CN105622660B - 一种仲胺基硅烷偶联剂制备方法 - Google Patents

一种仲胺基硅烷偶联剂制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105622660B
CN105622660B CN201510969373.4A CN201510969373A CN105622660B CN 105622660 B CN105622660 B CN 105622660B CN 201510969373 A CN201510969373 A CN 201510969373A CN 105622660 B CN105622660 B CN 105622660B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
coupling agent
chlorine
preparation
chlorosilane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510969373.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105622660A (zh
Inventor
席日勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Silicone Silicone New Material Co Ltd
Original Assignee
Anhui Silicone Silicone New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Silicone Silicone New Material Co Ltd filed Critical Anhui Silicone Silicone New Material Co Ltd
Priority to CN201510969373.4A priority Critical patent/CN105622660B/zh
Publication of CN105622660A publication Critical patent/CN105622660A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105622660B publication Critical patent/CN105622660B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

本发明公开了一种仲胺基硅烷偶联剂制备方法，属于有机合成技术领域。本发明公开了一种仲胺基硅烷偶联剂的制备方法，其主要是由氯硅烷、氯烯烃、有机胺为组成原料，经过硅氢化反应、醇解反应和胺化反应制备而成，复合催化剂氯铂酸/异丙醇起到主催化作用、三苯基磷/苯乙酮起到副催化作用，两者发生协同作用，同时对使得催化反应的催化效率高，反应平稳，获得的转化率高，使获得的偶联剂纯度高，而且本发明的偶联剂在复合材料中增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。

Description

一种仲胺基硅烷偶联剂制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，更具体地说，涉及一种仲胺基硅烷偶联剂制备方法。
背景技术
硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX3表示。式中，Y为非水解基团，包括链烯基(主要为乙烯基)，以及末端带有Cl、NH2、SH、环氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，即碳官能基；X为可水解基团。由于这一特殊结构，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团，可以用于表面处理。
硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面：
表面处理
能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能，即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也十分显著。在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍，用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50％，其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。
填充塑料
可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善无机填料与树脂之间的相容性，改善工艺性能和提高填充塑料(包括橡胶)的机械、电学和耐气候等性能。
用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂
能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团；一种基团可以和被粘的骨架材料结合；而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合，从而在粘接界面形成强力较高的化学键，大大改善了粘接强度。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法：一是作为骨架材料的表面处理剂；二是加入到粘接剂中，三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度出发，前两种方法较好。
在硅烷偶联剂的两类性能互异的基团中，以Y基团最重要，它直接决定硅烷偶联剂的应用效果。只有当Y基团能和对应的基体树脂起反应时，才能提高有机胶粘剂的粘接强度。一般要求Y基团能与树脂相溶并能起偶联反应，所以对于不同的树脂，必须选择含适当Y基团的硅烷偶联剂。常用的硅烷偶联剂为三烷氧基型，但三烷氧基型偶联剂有可能降低基体树脂的稳定性，因而来二烷氧基型偶联剂的研究和应用得到重视。
一般在仲胺基硅烷的制备过程中，硅氢化反应的过程中采用常规的氯铂酸催化剂收率仅为65％左右，较成熟的工艺使用异丙醇/氯铂酸为硅氢化反应催化剂，该催化剂初期引发较慢30min以上，引发后反应剧烈较难控制，催化剂失活时间快，在反应的中途、后期较要补加催化剂，铂催剂用量大。
一般市场上的胺基硅烷偶联剂，由于生产过程的影响，在制备的过程中生成的副产物较多，主要表现在卤烷基硅烷原料的制备的过程中副产物的杂质较高，使后一步的胺化反应歧化反应增加，现有技术中并未有相关的方案。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的催化剂反应慢、引发温度高、用量大、偶联剂收率低的问题，本发明提供了一种仲胺基硅烷偶联剂制备方法，它可以具有催化剂反应块、引发温度低、用量少、偶联剂收率高的优点。
2.技术方案
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种仲胺基硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅氢化反应
在装有温度计、回流装置的三口烧瓶中加入氯烯烃、氯硅烷和复合催化剂，所述的氯烯烃与氯硅烷的摩尔比为(1～1.1)：(1～1.1)，复合催化剂为总质量的0.01～0.02％，反应过程中底温逐渐升高，直至反应物产生回流，温度升至为110℃～120℃，保持2～3h反应结束后，分馏，取100℃以上馏分；
(2)醇解反应
在装有直形冷凝器、两个恒压漏斗和温度计的四口瓶中，加入步骤(1)获得的氯烯烃、氯硅烷和复合催化剂混合而成的溶剂，然后搅拌，反应过程中底温逐渐升高，直至反应物产生回流，温度为110℃～120℃，加热反应器，当溶剂回流时，从两个恒压漏斗中分别滴入醇类和氯硅烷，所述的醇类、氯硅烷、溶剂的质量比为4：6：9；不断搅拌维持正常回流，滴完后再回流2～5h，冷却后，减压蒸馏收集，获得含有杂质的氯烷基硅烷；
(3)中和反应
经步骤(1)和(2)后的氯烷基硅烷制备完成后，使用质量分数30％的甲醇镁溶液进行中和反应，溶液中所含甲醇镁质量为制备的氯烷基硅烷重量的2～5％，中和后体溶液pH值为4～6，再加入为制备的氯烷基硅烷重量0.5％～10％的三乙胺，过滤出生成的氯化镁与三乙胺盐酸盐，收集后的产品再进行精细化蒸馏得到99.5％以上纯度的氯烷基硅烷；
(4)胺化反应
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置温度计的反应器中，放入有机胺，再加入非极性溶剂，温度升至70～90℃时开始滴加的中和反应后的氯烷基硅烷，有机胺、非极性溶剂、氯烷基硅烷的质量比为(28～32)：10：(19～21)，滴加速度与回流速度相同，滴加完毕后保温1.8～2.2h，冷却，除去生成的胺盐酸盐，再蒸馏分离获得仲胺基硅烷偶联剂。
更进一步的，步骤(1)硅氢化反应中所述的氯烯烃指的是氯丙烯、氯丁烯、氯辛烯、氯异丁烯、氯异辛烯中的一种。
更进一步的，所述的步骤(1)的氯硅烷选自甲基二氯氢硅烷、三氯氢硅烷、二甲基氯氢硅烷中的一种。
更进一步的，步骤(2)中所述的醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇。
更进一步的，步骤(2)中所述的溶剂为正己烷或环己烷。
更进一步的，所述的步骤(3)中的精细化蒸馏，填料的材质使用聚四氟乙烯或A4钢金属填料，形状是环状或丝网状。
更进一步的，步骤(4)胺化反应中加入的非极性溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、辛烷、环己烷中的一种；胺化反应所述的有机胺为环己胺、正丁胺、异丁胺或苯胺。
上述仲胺基硅烷偶联剂制备方法中复合催化剂的制备步骤为：
1)、使用0.2-0.5mol三苯基磷与0.2L苯乙酮混合配制成三苯基磷/苯乙酮溶液备用；
2)、使用0.1-0.3mol氯铂酸与0.2L异丙醇混合配制氯铂酸/异丙醇溶液,溶液配制完成后加入有机酸2克,再加入20克的无水氯化钙固体，放入50℃的烘箱中静置48小时，除去固体成份，液体留置备用；
3)、将步骤(1)和步骤(2)配置的溶液混合，使用超声振荡2h，即得到复合催化剂。
更进一步的，所述的有机酸指的是纯度为90％的乙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸溶液。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)在胺基硅烷的生产过程中加入中和反应工序进行胺化反应的前处理，将氢硅化反应生成的残留氯化氢除去,使用甲醇镁和三乙胺两种中和试剂可以将氯烷基硅烷中的酸性成分降至30ppm以下，反应中产生的杂质较少；
(2)降低了胺化反应的副产物生成，仲氨基硅烷中的副产物与仲氨基硅烷的分子量很接近，在进行后期处理的时候就很难进行去除，克服了胺化过程中黄变的现象，在中和反应步骤中可以获得高纯度的氯烷基硅烷参与后续的反应，后续制备的仲氨基硅烷纯度较高达99.2％以上，纯度高，满足高纯度反应的需求；
(3)在反应中，符合催化剂氯铂酸/异丙醇起到主催化作用、三苯基磷/苯乙酮起到副催化作用，两者发生协同作用，同时对使得催化反应的催化效率高，反应平稳，获得的转化率高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
本发明提供一个质量好纯度高的仲胺基硅烷生产方法，分别使用甲醇镁和三乙胺进行卤烷基硅烷的中和处理，使卤烷基硅烷的质量明显提高，酸性成份降低至30ppm以下，使得在后一步的胺化反应中得到较优质的产品，使该偶联剂用于处理织物可以避免同类产品耐高温性较差、容易泛黄，且亲水性差，抗污性差的缺点。而且本发明制备的硅烷偶联剂在用于高档涂料、油漆等行业时可以避免使用同类产品出现地黄变、起泡、附着力下降、以及抗氧化性下降缺点。可以满足国内外高端行业的需求，具有很好的市场竞争力
一种仲胺基硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅氢化反应
在装有温度计、回流装置的三口烧瓶中加入氯烯烃、氯硅烷和复合催化剂，氯烯烃为氯丙烯，此处氯硅烷为甲基二氯氢硅烷，所述的氯烯烃与氯硅烷的摩尔比为1：1，复合催化剂为总质量的0.01％，反应过程中底温逐渐升高，直至反应物产生回流，温度升至为110℃，保持2h反应结束后，分馏，取100℃以上馏分；
上述复合催化剂的制备步骤为：
(1)、使用0.2mol三苯基磷与0.2L苯乙酮混合配制成三苯基磷/苯乙酮溶液备用；
(2)、使用0.1mol氯铂酸与0.2L异丙醇混合配制氯铂酸/异丙醇溶液,溶液配制完成后加入有机酸2克,有机酸为纯度为90％的乙酸溶液，再加入20克的无水氯化钙固体，放入50℃的烘箱中静置48小时，除去固体成份，液体留置备用；
(3)、将步骤(1)和步骤(2)配置的溶液混合，使用超声振荡2h，即得到复合催化剂。
复合催化剂引发温度低，用量少，催化效能较高。本专利提到的有机复合催化剂转化率高，用量小，仅为使用异丙醇/氯铂酸催化剂一半，引发温度低，常温下8-10min，反应较为平稳，且收率高，可达78％。在反应中，氯铂酸/异丙醇起到主催化作用、三苯基磷/苯乙酮起到副催化作用，两者发生协同作用，同时对使得催化反应的催化效率高，反应平稳，获得的转化率高。需要的对反应环境复合所需的反应条件，反应条件匹配。
(2)醇解反应
在装有直形冷凝器、两个恒压漏斗和温度计的四口瓶中，加入步骤(1)获得的反应物，然后搅拌，反应过程中底温逐渐升高，直至反应物产生回流，温度为110℃～120℃，加热反应器，当溶剂回流时，从两个恒压漏斗中分别滴入醇类和氯硅烷，所述的醇类、氯硅烷、溶剂的质量比为4：6：9；醇类为甲醇，氯硅烷为甲基二氯氢硅烷，溶剂为正己烷。不断搅拌维持正常回流，判断反应完成使用色谱仪测定正在反应物中的氯含量，当硅烷基上的氯被完全取代后，反应停止，此时原有的醇类即被酯化，完成了反应，滴完后再回流2h，冷却后，减压蒸馏收集，获得含有杂质的氯烷基硅烷；
(3)中和反应
经步骤(1)和(2)后的氯烷基硅烷制备完成后，使用质量分数30％的甲醇镁溶液进行中和反应，溶液中所含甲醇镁质量为制备的氯烷基硅烷重量的2％，中和后体溶液pH值为4，再加入为制备的氯烷基硅烷重量0.5％的三乙胺，过滤出生成的氯化镁与三乙胺盐酸盐，收集后的产品再进行精细化蒸馏得到99.5％纯度的氯烷基硅烷；此处使用250ml蒸馏釜，且其使用的蒸馏塔不低于6cm，填料的材质使用聚四氟乙烯，形状是环状；
(4)胺化反应
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置温度计的反应器中，放入有机胺，再加入非极性溶剂，有机胺为环己胺、非极性溶剂为甲苯，温度升至70℃时开始滴加的中和反应后获得的氯烷基硅烷，有机胺、非极性溶剂、氯烷基硅烷的质量比为28：10：19，滴加速度与回流速度相同，滴加完毕后保温1.8h，冷却，除去生成的胺盐酸盐，再蒸馏分离获得仲胺基硅烷偶联剂。
反应完成后，使用光谱分析所获得的成分，可以看出在3450cm-1处出现了一个N-H吸收峰，说明存在仲氨基结构，为获得的仲氨基硅烷偶联剂。本偶联剂在制备时候降低了胺化反应的副产物生成，仲氨基硅烷中的副产物与仲氨基硅烷的分子量很接近，在进行后期处理的时候就很难进行去除，本方法在前一步骤采用了高纯度的氯烷基硅烷，克服了后续胺化过程中黄变的现象，在中和反应步骤中可以获得高纯度的氯烷基硅烷参与后续的反应，后续制备的仲氨基硅烷偶联剂纯度较高达99.2％以上，纯度高，满足高纯度反应的需求。
实施例2
一种仲胺基硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅氢化反应
在装有温度计、回流装置的三口烧瓶中加入氯烯烃、氯硅烷和复合催化剂，氯烯烃为氯丁烯，此处氯硅烷为三氯氢硅烷，所述的氯烯烃与氯硅烷的摩尔比为1：1.1，复合催化剂为总质量的0.02％，反应过程中底温逐渐升高，直至反应物产生回流，温度升至为120℃，保持3h反应结束后，分馏，取100℃以上馏分；
上述复合催化剂的制备步骤为：
(1)、使用0.5mol三苯基磷与0.2L苯乙酮混合配制成三苯基磷/苯乙酮溶液备用；
(2)、使用0.3mol氯铂酸与0.2L异丙醇混合配制氯铂酸/异丙醇溶液,溶液配制完成后加入有机酸2克,有机酸为纯度为90％的丙烯酸溶液，再加入20克的无水氯化钙固体，放入50℃的烘箱中静置48小时，除去固体成份，液体留置备用；
(3)、将步骤(1)和步骤(2)配置的溶液混合，使用超声振荡2h，即得到复合催化剂。
复合催化剂引发温度低，用量少，催化效能较高。本专利提到的有机复合催化剂转化率高，用量小，仅为使用异丙醇/氯铂酸催化剂一半，引发温度低，常温下8-10min，反应较为平稳，且收率高，可达78％。在反应中，氯铂酸/异丙醇起到主催化作用、三苯基磷/苯乙酮起到副催化作用，两者发生协同作用，同时对使得催化反应的催化效率高，反应平稳，获得的转化率高。需要的对反应环境复合所需的反应条件，反应条件匹配。
(2)醇解反应
在装有直形冷凝器、两个恒压漏斗和温度计的四口瓶中，加入步骤(1)获得的反应物，然后搅拌，反应过程中底温逐渐升高，直至反应物产生回流，温度为110℃～120℃，加热反应器，当溶剂回流时，从两个恒压漏斗中分别滴入醇类和氯硅烷，所述的醇类、氯硅烷、溶剂的质量比为4：6：9；醇类为乙醇，氯硅烷为三氯氢硅烷，溶剂为环己烷。不断搅拌维持正常回流，判断反应完成使用色谱仪测定正在反应物中的氯含量，当硅烷基上的氯被完全取代后，反应停止，此时原有的醇类即被酯化，完成了反应，滴完后再回流5h，冷却后，减压蒸馏收集，获得含有杂质的氯烷基硅烷；
(3)中和反应
经步骤(1)和(2)后的氯烷基硅烷制备完成后，使用质量分数30％的甲醇镁溶液进行中和反应，溶液中所含甲醇镁质量为制备的氯烷基硅烷重量的5％，中和后体溶液pH值为6，再加入为制备的氯烷基硅烷重量10％的三乙胺，过滤出生成的氯化镁与三乙胺盐酸盐，收集后的产品再进行精细化蒸馏得到99.5％纯度的氯烷基硅烷；此处使用250ml蒸馏釜，且其使用的蒸馏塔为6cm，填料的材质使用A4钢金属填料，形状是丝网状；
(4)胺化反应
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置温度计的反应器中，放入有机胺，再加入非极性溶剂，有机胺为正丁胺、非极性溶剂为乙苯，温度升至90℃时开始滴加的中和反应后获得的氯烷基硅烷，有机胺、非极性溶剂、氯烷基硅烷的质量比为32：10：21，滴加速度与回流速度相同，滴加完毕后保温2.2h，冷却，除去生成的胺盐酸盐，再蒸馏分离获得仲胺基硅烷偶联剂。
实施例3
一种仲胺基硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅氢化反应
在装有温度计、回流装置的三口烧瓶中加入氯烯烃、氯硅烷和复合催化剂，氯烯烃为氯辛烯，此处氯硅烷为二甲基氯氢硅烷，所述的氯烯烃与氯硅烷的摩尔比为1.1：1，复合催化剂为总质量的0.02％，反应过程中底温逐渐升高，直至反应物产生回流，温度升至为115℃，保持2.5h反应结束后，分馏，取100℃以上馏分；
上述复合催化剂的制备步骤为：
(1)、使用0.3mol三苯基磷与0.2L苯乙酮混合配制成三苯基磷/苯乙酮溶液备用；
(2)、使用0.2mol氯铂酸与0.2L异丙醇混合配制氯铂酸/异丙醇溶液,溶液配制完成后加入有机酸2克,有机酸为纯度为90％的甲基丙烯酸溶液，再加入20克的无水氯化钙固体，放入50℃的烘箱中静置48小时，除去固体成份，液体留置备用；
(3)、将步骤(1)和步骤(2)配置的溶液混合，使用超声振荡2h，即得到复合催化剂。
复合催化剂引发温度低，用量少，催化效能较高。本专利提到的有机复合催化剂转化率高，用量小，仅为使用异丙醇/氯铂酸催化剂一半，引发温度低，常温下8-10min，反应较为平稳，且收率高，可达78％。在反应中，氯铂酸/异丙醇起到主催化作用、三苯基磷/苯乙酮起到副催化作用，两者发生协同作用，同时对使得催化反应的催化效率高，反应平稳，获得的转化率高。需要的对反应环境复合所需的反应条件，反应条件匹配。
(2)醇解反应
在装有直形冷凝器、两个恒压漏斗和温度计的四口瓶中，加入步骤(1)获得的反应物，然后搅拌，反应过程中底温逐渐升高，直至反应物产生回流，温度为110℃～120℃，加热反应器，当溶剂回流时，从两个恒压漏斗中分别滴入醇类和氯硅烷，所述的醇类、氯硅烷、溶剂的质量比为4：6：9；醇类为正丙醇，氯硅烷为二甲基氯氢硅烷，溶剂为环己烷。不断搅拌维持正常回流，判断反应完成使用色谱仪测定正在反应物中的氯含量，当硅烷基上的氯被完全取代后，反应停止，此时原有的醇类即被酯化，完成了反应，滴完后再回流3h，冷却后，减压蒸馏收集，获得含有杂质的氯烷基硅烷；
(3)中和反应
经步骤(1)和(2)后的氯烷基硅烷制备完成后，使用质量分数30％的甲醇镁溶液进行中和反应，溶液中所含甲醇镁质量为制备的氯烷基硅烷重量的3％，中和后体溶液pH值为5，再加入为制备的氯烷基硅烷重量5％的三乙胺，过滤出生成的氯化镁与三乙胺盐酸盐，收集后的产品再进行精细化蒸馏得到99.5％纯度的氯烷基硅烷；此处使用250ml蒸馏釜，且其使用的蒸馏塔为6cm，填料的材质使用A4钢金属填料，形状是丝网状；
(4)胺化反应
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置温度计的反应器中，放入有机胺，再加入非极性溶剂，有机胺为异丁胺、非极性溶剂为二甲苯，温度升至80℃时开始滴加的中和反应后获得的氯烷基硅烷，有机胺、非极性溶剂、氯烷基硅烷的质量比为3：1：2，滴加速度与回流速度相同，滴加完毕后保温2.2h，冷却，除去生成的胺盐酸盐，再蒸馏分离获得仲胺基硅烷偶联剂。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤(1)硅氢化反应中所述的氯烯烃指的是氯异丁烯；
步骤(2)中所述的醇类为异丙醇；
步骤(4)胺化反应中加入的非极性溶剂为辛烷；
步骤(4)胺化反应中加入的有机胺为苯胺。
实施例5
实施例5与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤(1)硅氢化反应中所述的氯烯烃指的是氯异辛烯；
步骤(2)中所述的醇类为丁醇；
步骤(4)胺化反应中加入的非极性溶剂为环己烷。
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，在不背离本发明的精神或者基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。

Claims (4)

1.一种仲胺基硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅氢化反应
在装有温度计、回流装置的三口烧瓶中加入氯烯烃、氯硅烷和复合催化剂，复合催化剂为氯铂酸和三苯基磷经过配置后复合制成，氯烯烃指的是氯丙烯、氯丁烯、氯辛烯、氯异丁烯、氯异辛烯中的一种，氯硅烷选自甲基二氯氢硅烷、三氯氢硅烷、二甲基氯氢硅烷中的一种，
步骤如下，
1)、使用0.2-0.5mol三苯基磷与0.2L苯乙酮混合配制成三苯基磷/苯乙酮溶液备用；
2)、使用0.1-0.3mol氯铂酸与0.2L异丙醇混合配制氯铂酸/异丙醇溶液,溶液配制完成后加入有机酸2克,再加入20克的无水氯化钙固体，放入50℃的烘箱中静置48小时，除去固体成份，液体留置备用；
3)、将步骤(1)和步骤(2)配置的溶液混合，使用超声振荡2h，即得到复合催化剂；
所述的氯烯烃与氯硅烷的摩尔比为(1～1.1)：(1～1.1)，复合催化剂为总质量的0.01～0.02％，反应过程中底温逐渐升高，直至反应物产生回流，温度升至为110℃～120℃，保持2～3h反应结束后，分馏，取100℃以上馏分；
(2)醇解反应
在装有直形冷凝器、两个恒压漏斗和温度计的四口瓶中，加入步骤(1)获得的反应液，然后搅拌，反应过程中底温逐渐升高，直至反应物产生回流，温度为110℃～120℃，加热反应器，当溶剂回流时，从两个恒压漏斗中分别滴入醇类和氯硅烷，所述的醇类、氯硅烷、溶剂的质量比为4：6：9；不断搅拌维持正常回流，滴完后再回流2～5h，冷却后，减压蒸馏收集，获得含有杂质的氯烷基硅烷；
(3)中和反应
经步骤(1)和(2)后的氯烷基硅烷制备完成后，使用质量分数30％的甲醇镁溶液进行中和反应，溶液中所含甲醇镁质量为制备的氯烷基硅烷重量的2～5％，中和后体溶液pH值为4～6，再加入为制备的氯烷基硅烷重量0.5％～10％的三乙胺，过滤出生成的氯化镁与三乙胺盐酸盐，收集后的产品再进行精细化蒸馏得到99.5％纯度的氯烷基硅烷；
(4)胺化反应
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置温度计的反应器中，放入有机胺，再加入非极性溶剂，温度升至70～90℃时开始滴加的中和反应后的氯烷基硅烷，有机胺、非极性溶剂、氯烷基硅烷的质量比为(28～32)：10：(19～21)，滴加速度与回流速度相同，滴加完毕后保温1.8～2.2h，冷却，除去生成的胺盐酸盐，再蒸馏分离获得仲胺基硅烷偶联剂，非极性溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、辛烷、环己烷中的一种；胺化反应所述的有机胺为环己胺、正丁胺、异丁胺或苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种仲胺基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇。
3.根据权利要求1所述的一种仲胺基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的溶剂为正己烷或环己烷。
4.根据权利要求1所述的一种仲胺基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的精细化蒸馏，填料的材质使用聚四氟乙烯或A4钢金属填料，形状是环状或丝网状。
CN201510969373.4A 2015-12-21 2015-12-21 一种仲胺基硅烷偶联剂制备方法 Active CN105622660B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510969373.4A CN105622660B (zh) 2015-12-21 2015-12-21 一种仲胺基硅烷偶联剂制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510969373.4A CN105622660B (zh) 2015-12-21 2015-12-21 一种仲胺基硅烷偶联剂制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105622660A CN105622660A (zh) 2016-06-01
CN105622660B true CN105622660B (zh) 2019-06-07

Family

ID=56038042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510969373.4A Active CN105622660B (zh) 2015-12-21 2015-12-21 一种仲胺基硅烷偶联剂制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105622660B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113278201B (zh) * 2021-05-22 2023-03-07 安徽沸点新材料有限公司 一种多功能性硅烷偶联剂的制备工艺
CN114573628B (zh) * 2022-04-13 2024-10-18 洛阳中硅高科技有限公司 胺基硅烷的制备系统和方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1107851A (zh) * 1994-12-27 1995-09-06 曲阜市第三化工厂 中性γ-氯丙基三甲氧基硅烷的制备方法
CN101012237A (zh) * 2007-01-29 2007-08-08 南昌大学 乙烯基烷氧基硅烷的合成方法
CN102250135A (zh) * 2011-05-19 2011-11-23 安徽硅宝翔飞有机硅新材料有限公司 一种仲胺基硅烷偶联剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1107851A (zh) * 1994-12-27 1995-09-06 曲阜市第三化工厂 中性γ-氯丙基三甲氧基硅烷的制备方法
CN101012237A (zh) * 2007-01-29 2007-08-08 南昌大学 乙烯基烷氧基硅烷的合成方法
CN102250135A (zh) * 2011-05-19 2011-11-23 安徽硅宝翔飞有机硅新材料有限公司 一种仲胺基硅烷偶联剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105622660A (zh) 2016-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101824046B (zh) 一种利用歧化反应生成二甲基二氯硅烷的方法
CN101268089B (zh) 生产含酮亚胺结构的烷氧基硅烷的方法
CN102146091A (zh) 双硅烷偶联剂及其制备方法
CN105622660B (zh) 一种仲胺基硅烷偶联剂制备方法
CN109824903A (zh) 一种高折射率含硼有机硅增粘剂及其制备方法
CN104220449B (zh) 新型、易合成、自发水溶性、基本不含voc的环保(甲基)丙烯酰氨基‑官能的硅氧烷醇体系、其制备方法和用途
CN101456955A (zh) 一种用有机硅高沸物合成高沸硅油的方法
CN109482117A (zh) 常压精馏反应生产氰乙基烷氧基硅烷的装置及方法
CN101624398B (zh) 一种多组分复合催化法制备γ-氯丙基三氯硅烷的方法
CN101712760A (zh) 一种含环氧基团的有机硅树脂及其制备方法
CN113214311B (zh) 一种n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的合成方法
CN103333200B (zh) 一种正丁基氨丙基三烷氧基硅烷的合成方法
CN109320541A (zh) 塔式缚酸剂法连续生产氰乙基三乙氧基硅烷的方法
CN102850388B (zh) 一种硅烷偶联剂的制备方法
CN107936052A (zh) 一种异烷烯氧基硅烷的制备方法
CN115947750B (zh) 羧基化硅烷偶联剂及其制备方法
CN1249127C (zh) 用有机硅高沸物合成高沸硅油的制备方法
CN108069996A (zh) 生产氯丙基三氯硅烷的方法
CN113292592B (zh) 一种脱除三甲基氯硅烷中甲基二氯硅烷、四氯化硅杂质的方法
CN104220448B (zh) 通过氨基烷基‑烷氧基硅烷与丙烯酸酐的反应制备(甲基)丙烯酰氨基‑官能的硅烷的方法
CN102127104B (zh) 一种γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法
CN106478710A (zh) 一种新型异氰酸酯基硅烷的制备方法
CN101597298B (zh) 一种从低沸物中酯化分离得到二甲基氢氯硅烷的方法
CN101906111B (zh) 利用甲基三氯硅烷水解制备甲基硅酸和工业盐酸的方法
CN104610337A (zh) 一种无voc排放的硅烷偶联剂及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 238251 Anhui Ma'anshan county and Wujiang fine chemical base

Applicant after: Anhui silicone silicone new material Co., Ltd.

Address before: 238251 Anhui Ma'anshan county and Wujiang fine chemical base

Applicant before: GBXF Silicones Co., Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant