CN101597298B - 一种从低沸物中酯化分离得到二甲基氢氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从甲基氯硅烷单体合成中的低沸物中酯化分离得到二甲基氢硅烷的方法，特别是利用低沸物全组分直接酯化分离得到二甲基氢硅烷的方法；以甲基氯硅烷单体合成中的低沸物和醇发生部分酯化反应，然后分离的过程；反应温度控制在0～30℃；低沸物是指沸程在33～37℃的混合物，低沸物与醇的摩尔比为1～1.2∶1；实现了低沸物全组分分离过程，避免了直接分离的困难，解决了有机硅单体生产中低沸物大量过剩的问题，反应无需加热，不需使用催化剂，可在常温下进行，工艺简捷，对反应器要求不苛刻，无需加压，安全性很高，产品转化率高，可以得到纯度99％的二甲基氢硅烷；生产成本低，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种从甲基氯硅烷单体合成中的低沸物(简称：低沸物)中酯化分离得到二甲基氢硅烷的方法，特别是利用低沸物全组分直接酯化分离得到二甲基氢硅烷的方法。
背景技术
目前，在直接法合成有机硅单体的过程中，除目标产物外，还有一些副产物如低沸物、高沸物等。其中低沸物约占单体粗产物的0.1％～0.5％。由于低沸物各组分间的沸点极其相近，直接分离得到二甲基氢硅烷非常困难，随着甲基氯硅烷单体生产规模的不断扩大，低沸物利用问题越来越严重。
低沸物组成极为复杂，由于各组分间沸点接近很难分离而难以利用。国外一般用低沸物来生产气相法白炭黑，但国内技术不成熟，除直接用于水解制取带支链的硅油外，还可分离得到甲基氢硅烷、二甲基氢硅烷，但操作成本较高。关于低沸物利用文献报导比较少。
US 4297500以三氯化铝为催化剂，将低沸物与氯化氢在-30℃～20℃(常压或高压)。低沸物中的四甲基硅转化成三甲基氯硅烷，二甲基氢硅烷转化成二甲基二氯硅烷。
US 4552913将高沸物裂解物与低沸物在三氯化铝催化下，与一甲基三氯硅烷发生甲基官能团与氯的交换反应，利用高沸裂解残余物和低沸 物中的富甲基物质将甲基三氯硅烷转化成二甲基二氯硅烷，同时，低沸物中的四甲基硅和二甲基氢硅烷也可以转化成二甲基氢硅烷。
US 4155927介绍了将低沸物歧化三甲基氯硅烷的方法，主要是利用低沸物中的一甲基二氯硅烷。低沸物与氯甲烷的混合物通过垂直反应器，反应器中含有催化剂。
US 5493043提供了一种低沸物歧化成二甲基氢硅烷的方法。低沸物与三甲基氯硅烷连续通入填充床反应器，在高温高压下得到高含量的二甲基氯硅烷。
以上方法无论使用低沸物制取二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷还是二甲基氯硅烷，均是在高温高压下，反应条件相当苛刻，而且用的催化剂三氯化铝极易升华，给设备和操作带来了极大的不便，工业化相当困难。
GB2012787以H2PtCl6为催化剂，将沸程为33～37℃的低沸物馏分，在常压塔中加热分馏，得到97％的二甲基氢硅烷。此法催化剂昂贵，成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种从低沸物中酯化分离得到二甲基氢硅烷的方法。
本发明提供的从低沸物中酯化分离得到高纯度二甲基氢硅烷的方法为：以甲基氯硅烷单体合成中的低沸物与醇发生部分酯化反应，经分离得到二甲基氢硅烷。
本发明的原料有机硅低沸物，即甲基氯硅烷单体合成中的低沸物，具体是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的沸程33～37℃的混合物。
本发明所指的原料有机硅低沸物，包括下表所述的组分：
表1有机硅低沸物组分表
注：Me为甲基。
本发明中酯化反应所使用的反应器带有夹套，可以通冷却水。
本发明中酯化温度不宜太高，温度太高，低沸点的二甲基氯硅烷容易随着副产氯化氢一起进入吸收塔，而收率降低。反应温度一般控制在0～30℃，最好是10～20℃。
本发明所述醇包括甲醇、乙醇、丁醇等，优选乙醇。乙醇的用量不是越多越好，最好是部分酯化，所以应严格控制乙醇用量，乙醇与甲基氢硅烷的摩尔比优选1～1.2∶1。
本发明所用装置除了反应器、分离塔以外，还包括一个吸收塔，其目的是吸收酯化过程中产生的HCl气体。
发明效果
本发明以甲基氯硅烷单体合成中的副产物-低沸物全组分为原料，采用部分酯化分离技术，可得到附加值极高的二甲基氢硅烷产品，成功地实现低沸物全组分分离过程，避免了直接分离的困难，解决了有机硅单体生产中低沸物大量过剩的问题。反应无需加热，不需使用催化剂，可在常温下进行，工艺简捷，对反应器要求不苛刻(无需加压)，安全性也很高。产品转化率高，可以得到纯度99％的二甲基氢硅烷；生产成本低，可满足市场需求，适合于工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
低沸物(组成见表2)30kg加入100L反应釜中，乙醇6.6kg滴加入反应釜，滴加速度由反应温度决定，反应温度低，可以快加，如反应温度稍高，应缓慢加入。反应釜夹套通冷却水，控制反应温度在10～20℃，产生的氯化氢从反应器底部进入吸收塔吸收成盐酸。产物经分离得到纯度99％的二甲基氢硅烷，二甲基氢硅烷的收率达到95％以上。
表2有机硅低沸物组成表
实施例2：
实验过程及原料同实施例1，改变反应温度至30℃，二甲基氢硅烷的收率达到90％以上。
实施例3：
实验过程及原料同实施例1，甲醇的用量改为7.0k，二甲基氢硅烷的收率达到85％以上。
Claims (2)
1.一种从低沸物中酯化分离得到二甲基氢氯硅烷的方法，其特征在于：以甲基氯硅烷单体合成中的低沸物和醇发生部分酯化反应，然后分离的过程；反应温度控制在0～30℃；
低沸物是指沸程在33～37℃的混合物，低沸物与醇的摩尔比为1～1.2∶1；
醇为甲醇或乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种从低沸物中酯化分离得到二甲基氢氯硅烷的方法，其特征在于：酯化反应温度为10～20℃。
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