CN101735259B - 一种直接热缩合成乙烯基甲基氯硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种直接热缩合制备乙烯基甲基氯硅烷的方法，特别是利用低沸物全组分直接热缩合合成乙烯基甲基氯硅烷的方法；以甲基氯硅烷单体合成中的低沸物与氯乙烯发生热缩合反应合成乙烯基甲基氯硅烷，所说的低沸物是指沸程小于40℃的混合物，低沸物与氯乙烯的体积比为1.2～1.5：1.0；热缩合反应使用的反应器为管式反应器，反应温度为450～600℃，反应时间为10～25s；该方法实现了低沸物全组分与氯乙烯热缩合反应，降低了原料的成本，解决有机硅单体生产中低沸物大量过剩的问题，使低沸物尽可能多地转变成乙烯基氯硅烷，尤其是乙烯基甲基氯硅烷，工艺容易控制，简捷，对反应器要求不苛刻，无需加压，安全性高。

Description

一种直接热缩合成乙烯基甲基氯硅烷的方法

技术领域

本发明涉及一种直接热缩合制备乙烯基甲基氯硅烷的方法，特别是利用低沸物全组分直接热缩合合成乙烯基甲基氯硅烷的方法。

背景技术

目前，在直接法合成有机硅单体的过程中，除目标产物外，还有一些副产物如低沸物、高沸物等。其中低沸物是单体粗产物中沸点低于40℃的部分，约占单体粗产物的0.1％～0.5％。随着甲基氯硅烷单体生产规模的不断扩大，低沸物利用问题越来越严重。

低沸物组成极为复杂，由于各组分间沸点接近很难分离而难以利用。国外一般用低沸物来生产气相法白炭黑，但国内技术不成熟，除直接用于水解制取带支链的硅油外，还可分离得到MeSiHCl₂、Me₂SiHCl(Me＝甲基)，但操作成本较高。关于低沸物利用文献报导比较少。

US4297500将低沸物转化成烷基氯硅烷。使用AlCl₃作催化剂，将低沸物与氯化氢在-30℃～20℃，常压或高压下共同作用，将低沸物中的Me₄Si转化成Me₃SiCl、Me₂SiHCl转化成Me₂SiCl₂。

US4552913中将高沸物裂解物同低沸物一起在AlCl₃催化下与一甲基三氯硅烷发生甲基官能团与氯的交换反应，利用高沸裂解残余物和低沸物中的富甲基物质将甲基三氯硅烷转化成Me₂SiCl₂，同时，低沸物中的Me₄Si和Me₂SiHCl也可以转化成Me₂SiCl₂。

US4155927介绍了将低沸物歧化三甲基氯硅烷的方法，主要是利用低沸物中的一甲基二氯硅烷。将低沸物与氯甲烷的混合物通过垂直反应器，反应器中含有催化剂，大约有60％的一甲基二氯硅烷反应。

US 5493043介绍了将低沸物歧化成二甲基氯硅烷的方法。将低沸物与三甲基氯硅烷连续通入填充床反应器中，内填充催化剂，在高温高压下得到高含量的二甲基氯硅烷。

从以上方法中可以看出无论使用低沸物制取二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷还是二甲基氯硅烷，均是利用低沸物中富甲基成分，而没有考虑低沸物中还含有大量的Si-H的成分，此种成分必须加以利用。

DE19619138介绍了含有Si-H化合物同乙炔进行气液相反应，以氯铂酸为催化剂，在80℃、1.5压力下得到高沸点化合物如乙烯基甲基二氯硅烷。

PL167775介绍了将含有Si-H化合物同乙炔在铂催化剂下，100～130℃下连续气相反应得到乙烯基硅烷。

综上所述，目前所采取的几种技术中，低沸物同乙炔在铂催化剂下反应，技术上相当复杂，成本较高，难以实现工业化大规模应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种以低沸物为原料，工艺简捷制备乙烯基甲基氯硅烷的方法。

本发明提供的制备乙烯基甲基氯硅烷的方法为：以甲基氯硅烷单体合成中的低沸物与氯乙烯直接发生热缩合反应合成乙烯基甲基氯硅烷，甲基氯硅烷单体合成中的低沸物与氯乙烯的体积比为1.2～1.5：1.0。

本发明的原料有机硅低沸物，即甲基氯硅烷单体合成中的低沸物，具体是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的沸程小于40℃的混合物。

本发明所指的原料有机硅低沸物，包括下表所述的组分：

表1 有机硅低沸物组分表

本发明中的热缩合反应所使用的反应器为管式反应器，反应温度为450～600℃，优选为550～580℃，反应时间为10～25s，优选为10～15s。

发明效果

本发明所提供的方法与现有技术相比具有如下优点：

1)以甲基氯硅烷单体合成中的副产物—低沸物全组分为原料，合成附加值较高的产品。

2)在反应器内部有内循环加热系统，保证反应顺利进行。

3)无需分离掉低沸物中的非含Si-H化合物。

4)反应不需催化剂。

4)单程转化率大于85％。

综上所述，该发明可以成功地实现低沸物全组分与氯乙烯热缩合反应，避免了使用其他原料带来的成本的提高。该方法可解决有机硅单体生产中低沸物大量过剩的问题，使低沸物尽可能多地转变成乙烯基氯硅烷，尤其是乙烯基甲基氯硅烷。本发明所提供的工艺比较容易控制，工艺简捷，对反应器要求不苛刻(无需加压)，安全性也很高。

具体实施方式

实施例1：

低沸物(组成见表2)以0.48～0.6m³/h的流量经汽化后与氯乙烯以0.4m³/h的流量混合进入预热器，然后进入缠有电阻丝的管式反应器中，反应器温度550～580℃，反应时间为10～15s，在反应器内发生缩合反应。反应产物乙烯基氯硅烷和氯化氢进入冷却器经冷却后，产物进入接收罐，副产物氯化氢进入吸收塔吸收成盐酸。乙烯基氯硅烷收率达85％以上，产物经酯化分离得到各乙烯基单体。

表2 有机硅低沸物组成表

实施例2：

实验过程及原料同实施例1，改变反应温度至500～540℃，甲基乙烯基氯硅烷的总收率达70％以上。

实施例3：

实验过程及原料同实施例1，反应接触时间20～30s，甲基乙烯基氯硅烷的总收率达75～80％以上。

Claims (1)

1.一种直接热缩合成乙烯基甲基氯硅烷的方法，其特征在于：以甲基氯硅烷单体合成中的低沸物与氯乙烯发生热缩合反应合成乙烯基甲基氯硅烷，所说的低沸物是指沸程小于40℃的混合物，低沸物与氯乙烯的体积比为1.2～1.5∶1.0；

热缩合反应使用的反应器为管式反应器，反应温度为450～600℃，反应时间为10～25s；

低沸物包括由下表所示的组分：

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