CN105906659B - 一种二甲基二氯硅烷的提纯工艺及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二甲基二氯硅烷的提纯工艺及系统，属于有机硅生产技术领域。提纯工艺包括以下步骤：(1)将二甲基二氯硅烷粗品通过脱低塔，除去低沸物，获得第一中间产物；(2)将第一中间产物通入脱高下塔中，塔顶气相与氯化氢气体混合后通入固定床反应器，在催化剂作用下，将粗品中的含氢硅烷转变为相应的氯硅烷，获得第二中间产物；(3)第二中间产物通过脱高上塔，除去所述的氯硅烷，获得产物。提纯系统包括脱低塔、脱高下塔、固定床反应器和脱高上塔。利用本发明的技术方案，可以让二甲基二氯硅烷的纯度达到99.98％以上，杂质的去除率达到99.9％以上。

Description

一种二甲基二氯硅烷的提纯工艺及系统

技术领域

本发明涉及有机硅生产技术领域，尤其涉及一种二甲基二氯硅烷的提纯工艺及系统。

背景技术

众所周知，有机硅的各类材料均由“直接法”合成工艺目标产物(CH₃)₂SiCl₂为原材料，通过水解和缩聚反应转变成具有各种不同官能团和结构的硅氧烷聚合物，进一步加工为各类产品。在制备硅油、硅橡胶时尤其是制备硅橡胶时，要求所用单体(CH₃)₂SiCl₂有很高的纯度，即在99.98％以上。

“直接法”合成的甲基氯硅烷混合单体的组分多，沸点差距小，且存在共沸，分离要求又较高，因此单体的分离纯化相当困难。二甲基二氯硅烷((CH₃)₂SiCl₂，沸点70.2℃)与其后关键组分乙基二氯硅烷(CH₃CH₂SiHCl₂，沸点74.0℃)的沸点相差仅3.8℃，精馏要求较高。

EtSiHCl₂含量在混合单体中含量极低，且与高沸物(沸点高于70℃的混合物)沸点相差很远，在除高沸环节不易夹带除去。制备硅橡胶时，如果所包含的不纯物三官能团量超过0.05％，就不能得到高分子量链状聚合体，只能得三向结构的聚合体，这种具有交联结构的聚合体在混练时不容易和填料均匀地混合，因此会严重地影响硅橡胶的热稳定性、电绝缘、机械强度等性能。所以硅氧烷聚合物的一个重要质量特征是在其聚合骨架中含有尽可能少量的三官能杂质。

在工业上为了获得具有符合特种用途所需纯度在99.98％以上的(CH₃)₂SiCl₂单体，均采用精密分馏法，并采用200块左右理论塔板数的高效分馏塔，同时付出很大的能耗代价，精馏装置的蒸汽能耗约占总蒸汽消耗的70％以上。

目前国内有机硅生产厂家精馏所得(CH₃)₂SiCl₂产品与国外先进水平相比，纯度不高，且蒸汽用量较大，导致产品竞争力低下，所以有必要对精馏工序进行相关技术研究以达到提高产品纯度和降低能耗的目的。

目前文献介绍的分离甲基氯硅烷混合单体的方法有物理法和化学法，具体则主要包括一般精馏法、萃取分馏法、化学分离法和催化除杂法等。

催化除杂法操作简单，容易实现连续化操作，可有效降低后续甲基氯硅烷精馏的能耗物耗。国外有机硅企业报道有采用催化反应法将乙基二氯硅烷除去。具体过程是在固定床反应器中，采取使用氯化氢气体和Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Os、Ir及其化合物的催化剂将含氢的烷基硅烷杂质转变成相应烷基氯硅烷，通过这种方法可使目标产物与杂质之间的沸点差别增大，以减小后续氯硅烷精馏难度。但是这种方法要求氯化氢过量，过量的氯化氢会影响到后续的精馏。

公告号为CN1041522C的专利文献公开了一种从甲基氯硅烷中除去含氢硅烷的方法，具体如在金属钯或铂催化剂的条件下含氢硅烷可与含氯烃等发生异相催化反应生产相应的氯硅烷。该方法反应效率高，可大大提高后续分离设备的时空产率。

目前国内在分离甲基氯硅烷混合单体方面一直没有突破，为了使我国有机硅技术再上一个台阶，二甲基二氯硅烷中除去沸点相近杂质的瓶颈问题亟待解决。

发明内容

本发明提供了一种二甲基二氯硅烷的提纯工艺，解决了现有技术难以除去与二甲基二氯硅烷沸点相近的乙基二氯含氢硅烷杂质而导致其纯度低的问题。

一种二甲基二氯硅烷的提纯工艺，包括以下步骤：

(1)将二甲基二氯硅烷粗品通过脱低塔，除去低沸物，获得第一中间产物；

(2)将第一中间产物通入脱高下塔中，塔顶气相与氯化氢气体混合后通入固定床反应器，在催化剂作用下，将粗品中的含氢硅烷转变为相应的氯硅烷，获得第二中间产物；

(3)将第二中间产物通过脱高上塔，除去所述的氯硅烷，获得最终产物。

本发明所述的二甲基二氯硅烷粗品是指直接法生产获得的二甲基二氯硅烷，由于工艺限制，还存在极少量的低沸物、高沸物和乙基氢二氯硅烷。二甲基二氯硅烷通过精馏提纯，纯度越高，消耗的能源越多，成本越高。尤其当纯度高于99％以上，通过精馏提纯的困难很大，而且能源消耗呈指数级增长。本发明是在经过精馏纯化的二甲基二氯硅烷基础上进一步纯化，一方面可以减少能耗，降低成本，另一方面让其纯度达到更高的级别。

本发明所述的低沸物是指沸点低于40℃的组分，所述高沸物是指沸点高于70℃的组分。

所述催化剂为碳负载钯。所述碳负载钯的粒径2～3mm，比表面为500～1200m²/g。所述催化剂采用了高比表面的活性炭载体，进而提高贵金属催化剂的利用率，同时有助于失活催化剂中活性组分的回收。

所述催化剂的制备方法为：将载体碳浸入钯源溶液一段时间，然后加入沉淀剂，收集沉淀，以氢气为还原剂，将金属离子由离子态还原成金属态，制得所述催化剂。

所述二甲基二氯硅烷粗品与氯化氢的质量比为200～500:1。

所述固定床反应器的空速比为7t/m³·h。固定床反应器反应温度为90℃。

为进一步提高二甲基二氯硅烷的纯度，所述产物全部或部分返回与第一中间产物通入脱高下塔。

本发明还提供一种二甲基二氯硅烷的提纯系统，包括：

脱低塔，底端出料口连通脱高下塔的进料口，用于除去二甲基二氯硅烷粗品中的低沸物；

脱高下塔，顶端出料口连通固定床反应器的进料口，用于除去二甲基二氯硅烷粗品中的高沸物；

固定床反应器，出料口连接脱高上塔的进料口，用于与氯化氢反应，将二甲基二氯硅烷粗品中残余的含氢硅烷转化成相应的氯硅烷；

脱高上塔，用于除去所述的氯硅烷。

所述脱低塔的进料口通过管路连接二甲基二氯硅烷粗品储罐，之间的管路上设有流量计和输液泵。

所述脱高上塔的顶端出料口连接脱高下塔的进料口，可以让部分产物回流至脱高下塔重复操作，以提高纯度。

所述脱低塔的顶端出料口连接低沸物储罐，所述脱高下塔的底端出料口连接高沸物储罐。

所述固定床反应器的进料口连接氯化氢储罐。

进一步的，氯化氢储罐和固定床反应器之间的管路上设有流量计。

本发明具备的有益效果：

(1)本发明利用氯化氢反应将含氢硅烷转变成氯硅烷，避免氢在进行下游产品加工时与其他基团或添加剂进行进一步反应导致产品性能下降；乙基二氯硅烷转变成高沸点的乙基三氯硅烷，便于分离。

(2)本发明制备的催化剂Pd/C可以有效催化痕量的乙基二氯硅烷氯化，催化活性及稳定性良好。

(3)利用本发明的技术方案，可以让二甲基二氯硅烷的纯度达到99.98％以上，杂质的去除率达到99.9％以上。

附图说明

图1是本发明提纯系统的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。

如图1所示，一种二甲基二氯硅烷的提纯系统，包括脱低塔1、脱高下塔2、固定床反应器3和脱高上塔4，脱低塔1的进料口连接原料储罐5，之间的管路上设有流量计和输送泵，脱低塔1的顶端出料口连接低沸物储罐7，底端出料口连接脱高下塔2的进料口。脱高下塔2的顶端出料口连接固定反应器3的进料口，底端出料连接高沸物储罐8，固定床反应器3的进料口还连接氯化氢储罐6，之间管路上设有流量计。固定床反应器3的出料口连接脱高上塔4的进料口，脱高上塔4的底端出料口连接乙基三氯硅烷储罐9，顶端出料口连接脱高下塔2的进料口和产物储罐(图中未示出)。

二甲基二氯硅烷粗品输入脱低塔1，低沸物被分离出去，液化后在低沸物储罐7保存，余下的组分再被送入脱高下塔2，高沸物被分离出去，在高沸物储罐8保存，气相组分与氯化氢共同进入固定化床反应器3进行反应，将其中的乙基二氯硅烷转化为乙基三氯硅烷，提高二甲基二氯硅烷与杂质组分之间的沸点差，反应产物再次通入脱高上塔4，将乙基三氯硅烷分离除去，保存在乙基三氯硅烷储罐9，顶部的气相产物纯度已经较高，如为了提高其纯度，可以将部分或全部产物返回，再次送入脱高下塔2。

本发明精馏操作均采用现有的工艺参数，本发明主要贡献在于，在精馏过程中，除去高沸物后，将气相产物与氯化氢进行反应，将乙基二氯硅烷转化为乙基三氯硅烷。因为乙基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷的沸点很接近，如果单纯利用精馏除杂，能源消耗很大，生产成本很高，而且最终产物不能达到很高的纯度。

实施例1 制备催化剂Pd/C

1、催化剂Pd/C制备

载体炭(天然椰壳加工而成)，分别经过HCl、H₂O₂、HNO₃进行预处理后，取5g活化后的载体碳浸入50mL含0.05gPdCl₂的溶液中，使Pd吸附至活性炭孔道中，利用NaOH作为沉淀剂，收集沉淀，水洗，干燥后使用氢气作为还原剂将Pd由离子态还原成金属态，经氮气钝化后得到可在空气中稳定存在的成品催化剂。得到Pd负载量为1％的催化剂Pd/C。

2、催化剂性能检测

成品催化剂经测比表面为500～1200m²/g。

实施例2-10 固定床反应条件对氯化反应的影响

汽化的二甲基二氯硅烷粗品(含有EtHSiCl₂200ppm)经脱低塔和脱高下塔后，塔顶气相与氯化氢气体按照500:1的质量比通入固定床反应器中，反应温度分别为70、90、110℃，空速比分别为5、7、10t/m³·h，将固定床反应器中输出的气相产物通过脱高上塔精馏，检测产物中的EtSiHCl₂的含量，结果见表1。

表1

由以上数据可知，固定床反应器中反应温度为90℃，空速比为7t/m³·h时，EtSiHCl₂与氯化氢反应最彻底。

实施例11-15 氯化氢通入量对提纯效果的影响

汽化的二甲基二氯硅烷粗品(含有EtHSiCl₂200ppm)通过脱低塔和脱高下塔后，中间产物与氯化氢气体分别按照200:1、500:1、1000:1和2000:1的质量比通入固定床反应器中，反应温度为90℃，空速比为7t/m³·h，将固定床反应器中输出的气相产物依次通过温度控制在75℃的脱高上塔，得到的产物中EtSiHCl₂的残留量，结果见表2。

表2

Claims (3)

1.一种二甲基二氯硅烷的提纯工艺，包括以下步骤：

(1)将二甲基二氯硅烷粗品通过脱低塔，除去低沸物，获得第一中间产物；

(2)将第一中间产物通入脱高下塔中，塔顶气相与氯化氢气体混合后通入固定床反应器，在催化剂作用下，将粗品中的含氢硅烷转变为相应的氯硅烷，获得第二中间产物；

(3)将第二中间产物通过脱高上塔，除去所述的氯硅烷，获得产物；

所述催化剂为碳负载钯；所述二甲基二氯硅烷粗品与氯化氢的质量比为200～500：1；所述固定床反应器的空速比为7t/m³·h，反应温度为90℃；

所述产物全部或部分返回与第一中间产物通入脱高下塔；

所述提纯工艺通过二甲基二氯硅烷的提纯系统实现，所述提纯系统，包括：

脱低塔，底端出料口连通脱高下塔的进料口，用于除去二甲基二氯硅烷粗品中的低沸物；

脱高下塔，顶端出料口连通固定床反应器的进料口，用于除去二甲基二氯硅烷粗品中的高沸物；

固定床反应器，出料口连接脱高上塔的进料口，用于与氯化氢反应，将二甲基二氯硅烷粗品中残余的含氢硅烷转化成相应的氯硅烷；

脱高上塔，用于除去所述的氯硅烷；所述脱高上塔的顶端出料口连接脱高下塔的进料口。

2.如权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：

将载体碳浸入钯源溶液一段时间，然后加入沉淀剂，收集沉淀，以氢气为还原剂，将金属离子由离子态还原成金属态，制得所述催化剂。

3.如权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于，所述脱低塔的进料口通过管路连接二甲基二氯硅烷粗品储罐，之间的管路上设有流量计和输液泵。