CN111252771A - 提纯三氯氢硅的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了提纯三氯氢硅的方法及系统。其中，提纯三氯氢硅的方法包括：(1)采用碱性溶液对金属氧化物微球进行表面处理，以便在所述金属氧化物微球表面形成羟基；(2)将三氯氢硅与步骤(1)得到的微球混合并进行脱重处理，以便使所述羟基与三氯氢硅和有机物杂质反应并除去反应产物，得到初级纯化的三氯氢硅；(3)对步骤(2)得到的三氯氢硅进行脱轻处理和脱重处理，以便得到高纯三氯氢硅。该方法不仅工艺简单，还可以高效去除三氯氢硅中的有机物杂质，使最终得到的高纯三氯氢硅产品中有机物杂质的质量浓度不高于20ppb。

Description

提纯三氯氢硅的方法及系统
技术领域
本发明属于化工领域，具体而言，涉及提纯三氯氢硅的方法及系统。
背景技术
电子级多晶硅目前多采用改良西门子法进行生产，是用工业硅粉与氯化氢在流化床内反应生成三氯氢硅，然后通过精馏系统对三氯氢硅进行提纯，提纯后的三氯氢硅通入还原炉内生成高纯多晶硅。
三氯氢硅是生产电子级多晶硅中最主要的原料，一般通过三氯氢硅合成、氢化反应等从硅粉转化而来，因为硅粉的生产工艺为焦炭还原法，不可避免的会含有大量的碳杂质，在进行合成或氢化反应时会生成CH3SiHCl2、(CH3)2SiCl2、CH3Cl、(CH3)2Cl2等有机物杂质。通常改良西门子法采用精馏对三氯氢硅进行提纯，但是通过模拟计算和实际验证，部分有机物在精馏过程的去除效果效率不高，这会直接造成多晶硅产品碳含量偏高，对下游硅片生产造成影响。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出提纯三氯氢硅的方法及系统。该提纯方法不仅工艺简单，还可以高效去除三氯氢硅中的有机物杂质，使最终得到的高纯三氯氢硅产品中有机物杂质的质量浓度不高于20ppbw。
本发明主要是基于以下问题提出的：目前多采用多级精馏法对三氯氢硅进行提纯，但三氯氢硅中存在的部分有机物杂质与三氯氢硅的沸点较为接近，例如CH2Cl2和CH3SiHCl2等，很难通过精馏法除去，从而导致多晶硅产品碳含量偏高，影响下游硅片生产。
为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种提纯三氯氢硅的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)采用碱性溶液对金属氧化物微球进行表面处理，以便在所述金属氧化物微球表面形成羟基；
(2)将三氯氢硅与步骤(1)得到的微球混合并进行脱重处理，以便使所述羟基与三氯氢硅和有机物杂质反应并除去反应产物，得到初级纯化的三氯氢硅；
(3)对步骤(2)得到的三氯氢硅进行脱轻处理和脱重处理，以便得到高纯三氯氢硅。
发明人意外发现，可以利用羟基与三氯氢硅形成的中间体HO-SiHCl2与有机物杂质反应来达到去除有机物杂质的目的。具体地，可以利用碱性溶液对金属氧化物微球进行表面处理，使微球表面富含稳固的羟基；当三氯氢硅与该微球混合时会与微球表面的羟基发生置换反应得到中间体HO-SiHCl2，而中间体HO-SiHCl2会迅速与CH3SiHCl2、CH2Cl2等杂质反应并将杂质转化为Cl2HSi-O-CH2SiHCl2、Cl2HSi-O-CHCl2等分子量相对较大的杂质和HCl、氢气等小分子杂质，由此可以显著提高有机物杂质的沸点，在混合反应的同时通过脱重精馏处理还可以快速除去除杂反应得到的分子量相对较大的杂质，从而促使除杂反应充分正向进行，确保除杂反应具有较高的转化率，从而能够尽可能多的去除三氯氢硅中的有机物杂质；而后通过继续进行脱轻处理和脱重处理可以进一步去除其它轻组分杂质和重组分杂质，确保最终得到的高纯三氯氢硅产品中有机物杂质的质量浓度不高于20ppb。进一步地，经表面处理后的金属氧化物微球表面可能残留的少量水和/或碱性物质会进一步与三氯氢硅反应产生中间体HO-SiHCl2以及其它高沸点物质，进而通过除杂处理除去；多余的微量中间体HO-SiHCl2会继续与三氯氢硅反应，形成由至少两个三氯氢硅形成的聚合物，进而通过除杂处理除去。此外，本发明中通过利用表面富含稳固羟基的金属氧化物微球与三氯氢硅混合反应不仅可以有效避免其它杂质的引入，还可以对反应后的微球进行再生，并且由于三氯氢硅中有机物杂质的含量本身较少，借助三氯氢硅来去除有机物杂质不会影响提纯后三氯氢硅的产率。综上所述，本发明上述实施例的提纯三氯氢硅的方法不仅工艺简单、效率高，还可以显著提高有机物杂质的去除率，得到有机物杂质质量浓度不高于20ppb的高纯三氯氢硅产品。
另外，根据本发明上述实施例的提纯三氯氢硅的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述碱性溶液的pH值为7～9，优选7.5～8.5。
在本发明的一些实施例中，所述金属氧化物微球为选自TiO2微球、ZrO2微球、NiO微球、PtO微球、PdO微球和Al2O3微球中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述金属氧化物微球的粒径为0.1～5mm，优选0.5～2mm。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述三氯氢硅采用合成反应和/或氢化反应制备得到。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，将步骤(2)得到的三氯氢硅的一部分回流至步骤(2)中继续纯化，回流比为20～30v％，
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，包括至少两级脱轻处理和至少两级脱重处理。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种用于实施上述提纯三氯氢硅的方法的系统。根据本发明的实施例，该系统包括：
反应精馏塔，所述反应精馏塔内设有规整填料和表面富含羟基的金属氧化物微球层，所述金属氧化物微球层位于所述反应精馏塔的中部和/或下部，所述反应精馏塔具有三氯氢硅粗品入口、第一重组分杂质出口和初级纯化产品出口；
复合精馏塔，所述复合精馏塔包括脱轻塔和脱重塔，所述脱轻塔具有脱轻原料入口、轻组分杂质出口和脱轻纯化产品出口，所述脱重塔具有脱重原料入口、第二重组分杂质出口和脱重纯化产品出口：所述脱轻原料入口与所述初级纯化产品出口相连且所述脱轻纯化产品出口与所述脱重原料入口相连；或者，所述脱重原料入口与所述初级纯化产品出口相连且所述脱重纯化产品出口与所述脱轻原料入口相连。
根据本发明上述实施例的提纯三氯氢硅的系统，可以预先将三氯氢硅粗品供给至反应精馏塔中，利用表面富含稳固羟基的金属氧化物微球与三氯氢硅粗品反应得到中间体HO-SiHCl2，该中间体会进一步与CH3SiHCl2、CH2Cl2等杂质反应并将杂质转化为Cl2HSi-O-CH2SiHCl2、Cl2HSi-O-CHCl2等分子量相对较大的杂质和HCl、氢气等小分子杂质，从而显著提高有机物杂质的沸点，而在反应的同时通过脱重精馏处理可以尽可能多的去除三氯氢硅中的有机物杂质；而后利用复合精馏塔继续对初级提纯后的三氯氢硅进行脱轻处理和脱重处理，可以进一步去除其它轻组分杂质和重组分杂质，得到高纯三氯氢硅产品。综上所述，该系统不仅结构简单，还可以显著提高除杂效率和有机物杂质的去除率，同时不会引入其它杂质，可以最终得到有机物杂质质量浓度不高于20ppb高纯三氯氢硅产品。
在本发明的一些实施例中，提纯三氯氢硅的系统包括至少两个所述反应精馏塔，所述反应精馏塔串联和/或并联设置。
在本发明的一些实施例中，所述规整填料位于所述金属氧化物微球层的上方和/或下方。
在本发明的一些实施例中，所述初级纯化产品出口与所述三氯氢硅粗品入口相连。
在本发明的一些实施例中，所述反应精馏塔的中部和/或下部设有2～3层上下间隔布置的所述金属氧化物微球层。
在本发明的一些实施例中，每层所述金属氧化物微球层的高度分别独立地为2～3m。
在本发明的一些实施例中，每层所述金属氧化物微球层分别独立地设有液体再分布器。
在本发明的一些实施例中，所述金属氧化物微球的粒径为0.1～5mm，优选0.5～2mm。
在本发明的一些实施例中，所述金属氧化物微球为TiO2微球、ZrO2微球、NiO微球、PtO微球、PdO微球和Al2O3微球中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述复合精馏塔包括至少两个依次相连的脱重塔和至少两个依次相连的脱轻塔。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的提纯三氯氢硅的方法流程图。
图2是根据本发明一个实施例的提纯三氯氢硅的系统的结构示意图。
图3是根据本发明再一个实施例的提纯三氯氢硅的系统的结构示意图。
图4是根据本发明又一个实施例的提纯三氯氢硅的系统的结构示意图。
图5是根据本发明又一个实施例的提纯三氯氢硅的系统的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种提纯三氯氢硅的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)采用碱性溶液对金属氧化物微球进行表面处理，以便在金属氧化物微球表面形成羟基；(2)将三氯氢硅与步骤(1)得到的微球混合并进行脱重处理，以便使羟基与三氯氢硅和有机物杂质反应并除去反应产物，得到初级纯化的三氯氢硅；(3)对步骤(2)得到的三氯氢硅进行脱轻处理和脱重处理，以便得到高纯三氯氢硅。该方法不仅工艺简单、效率高，还可以显著提高有机物杂质的去除率，最终得到有机物杂质质量浓度不高于20ppb的高纯三氯氢硅产品。
下面参考图1对本发明上述实施例的提纯三氯氢硅的方法进行详细描述。
S100:采用碱性溶液对金属氧化物微球进行表面处理，在金属氧化物微球表面形成羟基
根据本发明的实施例，发明人意外发现，可以利用羟基与三氯氢硅形成的中间体HO-SiHCl2与有机物杂质反应来达到去除有机物杂质的目的，其中，可以利用碱性溶液对金属氧化物微球进行表面处理，使微球表面富含稳固的羟基，然后将具有羟基的微球与三氯氢硅混合进行除杂提纯。本发明中通过利用表面富含稳固羟基的金属氧化物微球与三氯氢硅混合反应，不仅可以有效避免其它杂质的引入，还可以利用碱性溶液对反应后的微球进行再生，使金属氧化物微球作为羟基载体循环使用。
根据本发明的一个具体实施例，碱性溶液的pH值可以为7～9，发明人发现，若碱性溶液的pH值过小，不仅不利于在金属氧化物微球表面形成稳固的羟基，而且易与金属氧化物本身发生反应，形成盐残留在微球中，随后污染三氯氢硅；而若碱性溶液的pH值过大，不仅会使得微球表面羟基的稳定性不足，容易形成较多不够稳定的中间体，还可能导致金属氧化物微球发生复分解反应，极易向三氯氢硅中引入其它杂质，本发明中通过控制上述pH值范围，不仅可以使金属氧化物微球表面富含稳固的羟基，还可以避免产生其它杂质。优选地，碱性溶液的pH值可以为7.5～8.5，由此可以进一步有利于在金属氧化物微球表面形成稳固的羟基。
根据本发明的再一个具体实施例，本发明中碱性溶液的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，碱性溶液可以为碱溶液或强碱弱酸盐溶液。
根据本发明的又一个具体实施例，可以利用水或酒精对表面处理得到金属氧化物微球进行清洗，然后干燥，由此可以进一步提高表面富含羟基的金属氧化物微球的纯度，避免其它杂质的引入。
根据本发明的又一个具体实施例，金属氧化物微球可以为选自TiO2微球、ZrO2微球、NiO微球、PtO微球、PdO微球和Al2O3微球中的至少一种，发明人发现，在微碱性环境下，金属氧化物表面的氧桥会发生断裂，羟基会与金属氧化物表面的活性中心结合，形成较为活泼的表面羟基，其中羟基与上述种类的金属氧化物微球的结合力更强，由此通过对上述金属氧化物微球进行表面处理可以使更多的羟基附着在金属氧化物微球表面。优选地，金属氧化物微球可以为选自TiO2微球、NiO微球和Al2O3微球中的至少一种，由此可以进一步有利于使金属氧化物微球表面富含稳固的羟基。
根据本发明的又一个具体实施例，金属氧化物微球的粒径可以为0.1～5mm，发明人发现，若金属氧化物微球的粒径过小，金属氧化物微球间的孔隙率也较低，不利于三氯氢硅与金属氧化物微球充分接触，影响反应效率；而若金属氧化物微球的粒径过大，又会显著降低其比表面积，进而会大大降低羟基在金属氧化物微球表面的附着率，本发明中通过控制上述粒径范围，可以显著提高羟基与三氯氢硅的反应效率和转化率，从而更有利于去除有机物杂质。优选地，金属氧化物微球的粒径可以为0.5～2mm，由此可以在确保金属氧化物微球间具有足够大的孔隙率的基础上进一步提高金属氧化物微球的比表面积，从而能够进一步提高羟基与三氯氢硅的反应效率和转化率，达到更好的有机物杂质去除效果。
S200:将三氯氢硅与步骤S100得到的微球混合并进行脱重处理，使羟基与三氯氢硅和有机物杂质反应并除去反应产物，得到初级纯化的三氯氢硅
根据本发明的实施例，当三氯氢硅与表面富含羟基的微球混合时会与微球表面的羟基发生如式(1)所示的置换反应得到中间体HO-SiHCl2，而中间体HO-SiHCl2会进一步与CH3SiHCl2、CH2Cl2等杂质发生如式(2)和式(3)的类似反应，将分子量相对较小的杂质转化为Cl2HSi-O-CH2SiHCl2、Cl2HSi-O-CHCl2等分子量相对较大的杂质和HCl、氢气等小分子杂质，由此可以显著提高有机物杂质的沸点，在反应的同时通过脱重精馏处理还可以快速除去除杂反应得到的分子量相对较大的杂质从而促使除杂反应充分正向进行，确保除杂反应具有较高的转化率；而由于三氯氢硅中有机物杂质的含量本身较少，借助三氯氢硅来去除有机物杂质不会影响提纯后三氯氢硅的产率。其中，式(1)、式(2)和式(3)的反应如下：
X-OH+SiHCl3＝X-H+HO-SiHCl2 式(1)
HO-SiHCl2+CH2Cl2＝Cl2HSi-O-CHCl2+HCl 式(2)
HO-SiHCl2+CH3SiHCl2＝Cl2HSi-O-CH2SiHCl2+H2 式(3)
式(1)中，X为金属氧化物微球。
根据本发明的一个具体实施例，本发明中三氯氢硅的来源并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，三氯氢硅可以采用硅和氯化氢的合成反应得到，和/或采用四氯化硅与氢气的氢化反应制备得到等。
根据本发明的再一个具体实施例，三氯氢硅与表面富含羟基的微球混合并进行脱重处理时，为避免除杂反应可能存在转化率不理想的问题，一方面可以在混合反应的同时进行脱重精馏处理，由此可以快速除去除杂反应得到的分子量相对较大的杂质，促使除杂反应充分正向进行，确保除杂反应具有较高的转化率，从而能够尽可能多的去除三氯氢硅中的有机物杂质；另一方面，可以将此过程中脱重得到的三氯氢硅的一部分回流，继续与表面富含羟基的微球混合并进行脱重处理，使得循环量增加，从而能够进一步提高除杂反应的转化率，使得最终制备得到的高纯三氯氢硅中有机物杂质的含量更低。优选地，回流比可以为20～30v％，发明人发现，通过控制该回流比既可以确保除杂反应具有较高的转化率，又可以保证三氯氢硅提纯工艺高效地进行，由此可以进一步提高三氯氢硅的提纯效率及提纯效果。
S300:对步骤S200得到的三氯氢硅进行脱轻处理和脱重处理，得到高纯三氯氢硅
根据本发明的实施例，通过进一步对经混合反应和脱重精馏处理得到的初级纯化的三氯氢硅进行脱轻处理和脱重处理，可以进一步去除其它轻组分杂质和重组分杂质，确保最终得到的高纯三氯氢硅产品中有机物杂质的质量浓度不高于20ppb。
根据本发明的一个具体实施例，可以进一步对经混合反应和脱重精馏处理得到的初级纯化的三氯氢硅进行至少两级脱轻处理和至少两级脱重处理，其中，脱氢处理和脱重处理的顺序并没有特别限制，例如可以对初级纯化的三氯氢硅依次进行至少两级脱氢处理后再依次进行至少两级脱重处理，也可以对初级纯化的三氯氢硅依次进行至少两级脱重处理后再依次进行至少两级脱氢处理，由此可以进一步提高最终制备的高纯三氯氢硅的纯度，确保最终得到的高纯三氯氢硅产品中有机物杂质的质量浓度不高于20ppb。
综上所述，本发明上述实施例的提纯三氯氢硅的方法至少具有以下优点：通过预先利用碱性溶液对金属氧化物微球进行表面处理可以使微球表面富含稳固的羟基；将三氯氢硅与该微球混合时，三氯氢硅与微球表面的羟基会发生置换反应得到中间体HO-SiHCl2，而中间体HO-SiHCl2会迅速与CH3SiHCl2、CH2Cl2等杂质反应并将杂质转化为Cl2HSi-O-CH2SiHCl2、Cl2HSi-O-CHCl2等分子量相对较大的杂质和HCl、氢气等小分子杂质，从而显著提高有机物杂质的沸点，在混合反应的同时通过脱重精馏处理可以快速除去除杂反应得到的分子量相对较大的杂质，促使除杂反应充分正向进行，确保除杂反应具有较高的转化率，从而能够尽可能多的去除三氯氢硅中的有机物杂质；而后通过继续进行脱轻处理和脱重处理可以进一步去除其它轻组分杂质和重组分杂质，确保最终得到的高纯三氯氢硅产品中有机物杂质的质量浓度不高于20ppb；进一步地，经表面处理后的金属氧化物微球表面可能残留的少量水和/或碱性物质会进一步与三氯氢硅反应产生中间体HO-SiHCl2以及其它高沸点物质，进而通过除杂处理除去；多余的微量中间体HO-SiHCl2会继续与三氯氢硅反应，形成由至少两个三氯氢硅形成的聚合物，进而通过除杂处理除去。此外，通过利用表面富含稳固羟基的金属氧化物微球与三氯氢硅混合反应不仅可以有效避免其它杂质的引入，还可以对反应后的微球进行再生，并且由于三氯氢硅中有机物杂质的含量本身较少，借助三氯氢硅来去除有机物杂质不会影响提纯后三氯氢硅的产率。由此，与传统工艺相比，该方法不仅工艺简单、效率高，还可以显著提高有机物杂质的去除率，得到有机物杂质质量浓度不高于20ppb的高纯三氯氢硅产品，大大降低了三氯氢硅产品的碳含量。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种用于实施上述提纯三氯氢硅的方法的系统。根据本发明的实施例，如图2或图3所示，该系统包括：反应精馏塔100和复合精馏塔200。该系统不仅结构简单，还可以显著提高除杂效率和有机物杂质的去除率，同时不会引入其它杂质，可以最终得到有机物杂质质量浓度不高于20ppb高纯三氯氢硅产品。下面参考图2～3对上述提纯三氯氢硅的系统进行详细描述。
反应精馏塔100
根据本发明的实施例，反应精馏塔100内设有规整填料110和表面富含羟基的金属氧化物微球层120，金属氧化物微球层120位于反应精馏塔100的中部和/或下部，反应精馏塔100具有三氯氢硅粗品入口130、第一重组分杂质出口140和初级纯化产品出口150。其中，反应精馏塔适于使三氯氢硅与表面富含羟基的金属氧化物微球混合反应并同时进行脱重处理，从而使羟基与三氯氢硅和有机物杂质反应并除去反应产物，得到初级纯化的三氯氢硅。具体地，三氯氢硅与会与微球表面的羟基发生如式(1)所示的置换反应得到中间体HO-SiHCl2，而中间体HO-SiHCl2会进一步与CH3SiHCl2、CH2Cl2等杂质发生如式(2)和式(3)的类似反应，将分子量相对较小的杂质转化为Cl2HSi-O-CH2SiHCl2、Cl2HSi-O-CHCl2等分子量相对较大的杂质和HCl、氢气等小分子杂质，从而显著提高有机物杂质的沸点；而在反应的同时通过脱重精馏处理可以快速除去除杂反应得到的分子量相对较大的杂质从而促使除杂反应充分正向进行，确保除杂反应具有较高的转化率；此外，由于三氯氢硅中有机物杂质的含量本身较少，借助三氯氢硅来去除有机物杂质不会影响提纯后三氯氢硅的产率。其中，式(1)、式(2)和式(3)的反应如下：
X-OH+SiHCl3＝X-H+HO-SiHCl2 式(1)
HO-SiHCl2+CH2Cl2＝Cl2HSi-O-CHCl2+HCl 式(2)
HO-SiHCl2+CH3SiHCl2＝Cl2HSi-O-CH2SiHCl2+H2 式(3)
式(1)中，X为金属氧化物微球。
根据本发明的一个具体实施例，规整填料110可以设在金属氧化物微球层120的上方和/或下方，优选在金属氧化物微球层120的上方和下方均设有规整填料110，由此可以进一步提高反应精馏塔内的传质传热效率，使混合反应和脱重精馏反应均匀高效进行。
根据本发明的再一个具体实施例，反应精馏塔100的中部和/或下部可以设有2～3层上下间隔布置的金属氧化物微球层120。发明人发现，三氯氢硅与流经金属氧化物微球层时，可能会产生沟流或壁流现象，导致三氯氢硅与金属氧化物微球的接触不均匀，影响三氯氢硅与金属氧化物微球表面羟基的反应效率，进而影响有机物的除杂效果，本发明中通过设置2～3层上下间隔布置的金属氧化物微球层，可以使三氯氢硅在流经相邻两层的微球层时产生液体再分布，使更多的羟基与三氯氢硅反应，进而进一步提高有机物杂质的去除率。优选地，每层金属氧化物微球层120可以分别独立地设有液体再分布器，由此可以进一步有利于三氯氢硅与金属氧化物微球充分接触，促使除杂反应顺利进行，从而能够达到更好的有机物除杂效果。
根据本发明的又一个具体实施例，每层金属氧化物微球层的高度分别独立地为2～3m。由此可以进一步有利于三氯氢硅与金属氧化物微球充分接触，从而达到更好的有机物除杂效果。
根据本发明的又一个具体实施例，提纯三氯氢硅的系统可以包括至少两个反应精馏塔100，反应精馏塔100可以串联和/或并联设置，当多个反应精馏塔串联设置时，可以进一步提高有机物杂质的去除率；而当多个反应精馏塔并联设置时，可以使多个反应精馏塔交替使用，由此即便需要更换金属氧化物微球层也不会影响提纯效率，本发明中通过采用上述设置可以进一步提高对三氯氢硅的提纯效率和/或提出效果。
根据本发明的又一个具体实施例，金属氧化物微球可以为选自TiO2微球、ZrO2微球、NiO微球、PtO微球、PdO微球和Al2O3微球中的至少一种，发明人发现，在微碱性环境下，金属氧化物表面的氧桥会发生断裂，羟基会与金属氧化物表面的活性中心结合，形成较为活泼的表面羟基，其中羟基与上述种类的金属氧化物微球的结合力更强，由此通过对上述金属氧化物微球进行表面处理可以使更多的羟基附着在金属氧化物微球表面。优选地，金属氧化物微球可以为选自TiO2微球、NiO微球和Al2O3微球中的至少一种，由此可以进一步有利于使金属氧化物微球表面富含稳固的羟基。
根据本发明的又一个具体实施例，金属氧化物微球的粒径可以为0.1～5mm，发明人发现，若金属氧化物微球的粒径过小，金属氧化物微球间的孔隙率也较低，不利于三氯氢硅与金属氧化物微球充分接触，影响反应效率；而若金属氧化物微球的粒径过大，又会显著降低其比表面积，进而会大大降低羟基在金属氧化物微球表面的附着率，本发明中通过控制上述粒径范围，可以显著提高羟基与三氯氢硅的反应效率和转化率，从而更有利于去除有机物杂质。优选地，金属氧化物微球的粒径可以为0.5～2mm，由此可以在确保金属氧化物微球间具有足够大的孔隙率的基础上进一步提高金属氧化物微球的比表面积，从而能够进一步提高羟基与三氯氢硅的反应效率和转化率，达到更好的有机物杂质去除效果。
根据本发明的又一个具体实施例，本发明中三氯氢硅的来源并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，三氯氢硅可以采用硅和氯化氢的合成反应得到，和/或采用四氯化硅与氢气的氢化反应制备得到等。
根据本发明的又一个具体实施例，可以将金属氧化物微球置于反应池内并采用碱性溶液对金属氧化物微球进行表面处理，以便使金属氧化物微球表面富含稳固的羟基。其中，碱性溶液的pH值可以为7～9，发明人发现，若碱性溶液的pH值过小，不仅不利于在金属氧化物微球表面形成稳固的羟基，而且易与金属氧化物本身发生反应，形成盐残留在微球中，随后污染三氯氢硅；而若碱性溶液的pH值过大，不仅会使得微球表面羟基的稳定性不足，容易形成较多不够稳定的中间体，还可能导致金属氧化物微球发生复分解反应，极易向三氯氢硅中引入其它杂质，本发明中通过控制上述pH值范围，不仅可以使金属氧化物微球表面富含稳固的羟基，还可以避免产生其它杂质。优选地，碱性溶液的pH值可以为7.5～8.5，由此可以进一步有利于在金属氧化物微球表面形成稳固的羟基。此外，本发明中碱性溶液的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，碱性溶液可以为碱溶液或强碱弱酸盐溶液。
根据本发明的又一个具体实施例，可以利用碱性溶液对反应后的微球进行再生处理，由此可以使金属氧化物微球作为羟基载体循环使用。
根据本发明的又一个具体实施例，可以利用水或酒精对表面处理得到金属氧化物微球进行清洗，然后干燥，由此可以进一步提高表面富含羟基的金属氧化物微球的纯度，避免其它杂质的引入。
复合精馏塔200
根据本发明的实施例，复合精馏塔200包括脱轻塔210和脱重塔220，脱轻塔210具有脱轻原料入口211、轻组分杂质出口212和脱轻纯化产品出口213，脱重塔220具有脱重原料入口221、第二重组分杂质出口222和脱重纯化产品出口223：脱轻原料入口211与初级纯化产品出口150相连且脱轻纯化产品出口213与脱重原料入口221相连；或者，脱重原料入口221与初级纯化产品出口150相连且脱重纯化产品出口223与脱轻原料入口211相连。其中，复合精馏塔适于继续对从反应精馏塔得到的初级纯化的三氯氢硅进行脱轻处理和脱重处理，得到高纯三氯氢硅，由此可以进一步去除其它轻组分杂质和重组分杂质，确保最终得到的高纯三氯氢硅产品中有机物杂质的质量浓度不高于20ppb。
根据本发明的一个具体实施例，如图4或图5所示，复合精馏塔200可以包括至少两个依次相连的脱重塔220和至少两个依次相连的脱轻塔210，由此可以对初级纯化的三氯氢硅进行至少两级脱轻处理和至少两级脱重处理，其中，脱氢处理和脱重处理的顺序并没有特别限制，例如可以对初级纯化的三氯氢硅依次进行至少两级脱氢处理后再依次进行至少两级脱重处理，也可以对初级纯化的三氯氢硅依次进行至少两级脱重处理后再依次进行至少两级脱氢处理。由此可以进一步提高最终制备的高纯三氯氢硅的纯度，确保最终得到的高纯三氯氢硅产品中有机物杂质的质量浓度不高于20ppb。
根据本发明的再一个具体实施例，如图4或图5所示，初级纯化产品出口150可以与三氯氢硅粗品入口130相连。发明人发现，三氯氢硅与表面富含羟基的微球混合并进行脱重处理时，为避免除杂反应可能存在转化率不理想的问题，一方面可以利用反应精馏塔在混合反应的同时进行脱重精馏处理，由此可以快速除去除杂反应得到的分子量相对较大的杂质，促使除杂反应充分正向进行，确保除杂反应具有较高的转化率，从而能够尽可能多的去除三氯氢硅中的有机物杂质；另一方面，可以将此过程中脱重得到的三氯氢硅的一部分回流，继续与表面富含羟基的微球混合并进行脱重处理，使得循环量增加，从而能够进一步提高除杂反应的转化率，使得最终制备得到的高纯三氯氢硅中有机物杂质的含量更低。优选地，回流比可以为20～30v％，发明人发现，通过控制该回流比既可以确保除杂反应具有较高的转化率，又可以保证三氯氢硅提纯工艺高效地进行，由此可以进一步提高三氯氢硅的提纯效率及提纯效果。
综上所述，根据本发明上述实施例的提纯三氯氢硅的系统，可以预先将三氯氢硅粗品供给至反应精馏塔中，利用表面富含稳固羟基的金属氧化物微球与三氯氢硅粗品反应得到中间体HO-SiHCl2，该中间体会进一步与CH3SiHCl2、CH2Cl2等杂质反应并将杂质转化为Cl2HSi-O-CH2SiHCl2、Cl2HSi-O-CHCl2等分子量相对较大的杂质和HCl、氢气等小分子杂质，从而显著提高有机物杂质的沸点，而在反应的同时通过脱重精馏处理可以尽可能多的去除三氯氢硅中的有机物杂质；而后利用复合精馏塔继续对初级提纯后的三氯氢硅进行脱轻处理和脱重处理，可以进一步去除其它轻组分杂质和重组分杂质，得到高纯三氯氢硅产品。实际上，本发明中提纯三氯氢硅的系统可以理解为在现有多级精馏系统之前引入了一个反应精馏装置，而正是由于该装置的设置，不仅可以显著提高有机物杂质的去除效率及效果，还可以简化原有的多级精馏系统，即可以减少原有的脱重或脱轻塔是数量。综上，该系统不仅结构简单，还可以显著提高除杂效率和有机物杂质的去除率，同时不会引入其它杂质，可以最终得到有机物杂质质量浓度不高于20ppb高纯三氯氢硅产品。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)采用碱性溶液对金属氧化物微球进行表面处理，在金属氧化物微球表面形成羟基，其中，金属氧化物微球为TiO2微球、NiO微球和Al2O3微球，金属氧化物微球的粒径为1mm；碱性溶液为pH值为7.5的NaOH溶液，表面处理过程是将微球置于碱性溶液中，在45摄氏度下维持2小时左右。
(2)将步骤(1)得到的微球置于反应精馏塔中形成2层3m高的金属氧化物微球层，向反应精馏塔中供给三氯氢硅使其与金属氧化物微球混合并进行脱重处理，使羟基与三氯氢硅和有机物杂质反应并除去反应产物，得到初级纯化的三氯氢硅。
(3)将步骤(2)得到的初级纯化的三氯氢硅依次供给至脱轻塔、脱轻塔、脱重塔和脱重塔中进行脱轻处理和脱重处理，得到高纯三氯氢硅，其中高纯三氯氢硅中有机物杂质的质量浓度为8.5ppb。
实施例2
(1)采用碱性溶液对金属氧化物微球进行表面处理，在金属氧化物微球表面形成羟基，其中，金属氧化物微球为NiO微球和Al2O3微球，金属氧化物微球的粒径为1.8mm；碱性溶液为pH值为8.1的NaOH溶液，表面处理过程是将微球置于碱性溶液中，在45摄氏度下维持1.5小时左右。
(2)将步骤(1)得到的微球置于反应精馏塔中形成3层2m高的金属氧化物微球层，向反应精馏塔中供给三氯氢硅使其与金属氧化物微球混合并进行脱重处理，使羟基与三氯氢硅和有机物杂质反应并除去反应产物，得到初级纯化的三氯氢硅。
(3)将步骤(2)得到的初级纯化的三氯氢硅的一部分回流至步骤(2)中，回流比为20～30v％，并将剩余部分的初级纯化的三氯氢硅依次供给至脱轻塔、脱轻塔、脱重塔和脱重塔中进行脱轻处理和脱重处理，得到高纯三氯氢硅，其中高纯三氯氢硅中有机物杂质的质量浓度为12ppb。
实施例3
(1)采用碱性溶液对金属氧化物微球进行表面处理，在金属氧化物微球表面形成羟基，其中，金属氧化物微球为TiO2微球，金属氧化物微球的粒径为0.7mm；碱性溶液为pH值为7.5的NaOH溶液，表面处理过程是将微球置于碱性溶液中，在45摄氏度下维持1.5小时左右。
(2)将步骤(1)得到的微球置于反应精馏塔中形成3层2m高的金属氧化物微球层，向反应精馏塔中供给三氯氢硅使其与金属氧化物微球混合并进行脱重处理，使羟基与三氯氢硅和有机物杂质反应并除去反应产物，得到初级纯化的三氯氢硅。
(3)将步骤(2)得到的初级纯化的三氯氢硅的一部分回流至步骤(2)中，回流比为20～30v％，并将剩余部分的初级纯化的三氯氢硅依次供给至脱重塔、脱重塔、脱轻塔和脱轻塔中进行脱重处理和脱氢处理，得到高纯三氯氢硅，其中高纯三氯氢硅中有机物杂质的质量浓度为9.1ppb。
对比例1
与实施例2的区别在于，将三氯氢硅直接供给至脱轻塔、脱轻塔、脱重塔和脱重塔中进行脱轻处理和脱重处理，得到高纯三氯氢硅，其中高纯三氯氢硅中有机物杂质的质量浓度为82ppb。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种提纯三氯氢硅的方法，其特征在于，包括：
(1)采用碱性溶液对金属氧化物微球进行表面处理，以便在所述金属氧化物微球表面形成羟基；
(2)将三氯氢硅与步骤(1)得到的微球混合并进行脱重处理，以便使所述羟基与三氯氢硅和有机物杂质反应并除去反应产物，得到初级纯化的三氯氢硅；
(3)对步骤(2)得到的三氯氢硅进行脱轻处理和脱重处理，以便得到高纯三氯氢硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性溶液的pH值为7～9，优选7.5～8.5，
任选地，所述金属氧化物微球为选自TiO2微球、ZrO2微球、NiO微球、PtO微球、PdO微球和Al2O3微球中的至少一种，
任选地，所述金属氧化物微球的粒径为0.1～5mm，优选0.5～2mm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三氯氢硅采用合成反应和/或氢化反应制备得到。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将步骤(2)得到的三氯氢硅的一部分回流至步骤(2)中继续纯化，回流比为20～30v％，
任选地，步骤(3)中，包括至少两级脱轻处理和至少两级脱重处理。
5.一种实施权利要求1～4中任一项所述提纯三氯氢硅的方法的系统，其特征在于，包括：
反应精馏塔，所述反应精馏塔内设有规整填料和表面富含羟基的金属氧化物微球层，所述金属氧化物微球层位于所述反应精馏塔的中部和/或下部，所述反应精馏塔具有三氯氢硅粗品入口、第一重组分杂质出口和初级纯化产品出口；
复合精馏塔，所述复合精馏塔包括脱轻塔和脱重塔，所述脱轻塔具有脱轻原料入口、轻组分杂质出口和脱轻纯化产品出口，所述脱重塔具有脱重原料入口、第二重组分杂质出口和脱重纯化产品出口：所述脱轻原料入口与所述初级纯化产品出口相连且所述脱轻纯化产品出口与所述脱重原料入口相连；或者，所述脱重原料入口与所述初级纯化产品出口相连且所述脱重纯化产品出口与所述脱轻原料入口相连。
6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，包括至少两个所述反应精馏塔，所述反应精馏塔串联和/或并联设置。
7.根据权利要求5或6所述的系统，其特征在于，所述规整填料位于所述金属氧化物微球层的上方和/或下方，
任选地，所述初级纯化产品出口与所述三氯氢硅粗品入口相连。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述反应精馏塔的中部和/或下部设有2～3层上下间隔布置的所述金属氧化物微球层，
任选地，每层所述金属氧化物微球层的高度分别独立地为2～3m，
任选地，每层所述金属氧化物微球层分别独立地设有液体再分布器。
9.根据权利要求5或8所述的系统，其特征在于，所述金属氧化物微球的粒径为0.1～5mm，优选0.5～2mm，
任选地，所述金属氧化物微球为TiO2微球、ZrO2微球、NiO微球、PtO微球、PdO微球和Al2O3微球中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述复合精馏塔包括至少两个依次相连的脱重塔和至少两个依次相连的脱轻塔。
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