CN102140107B - 一种甲基氯硅烷歧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲基氯硅烷歧化的方法，属于离子液体催化领域。公开了使用N-丁基吡啶氯铝酸离子液体为催化剂，催化甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应制备二甲基二氯硅烷或三甲基氯硅烷的方法。该方法催化甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应具有工艺简便，原料转化率高，产物收率好，反应温度低，时间短，条件易于控制，催化剂能够通过简单的分液分离实现重复多次使用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用“直接法” 生产二甲基二氯硅烷单体过程中的副产物甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应的方法，特指：1.使用N-丁基吡啶氯铝酸[BPy]Cl-nAlCl3(n=2-6)离子液体为催化剂,催化甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应制备二甲基二氯硅烷；2.使用N-丁基吡啶氯铝酸[BPy]Cl-nAlCl3(n=1.5-3)离子液体为催化剂,催化甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应制备三甲基氯硅烷的新方法。
背景技术
在Rochow直接法合成甲基氯硅烷单体的过程中，除了目标产物二甲基二氯硅烷（简称二甲或M2）外，还包括甲基三氯硅烷（简称一甲或M1）、三甲基氯硅烷（简称三甲或M3）、低沸物和少量高沸物等副产物产生，其中低沸物主要组成为四甲基硅烷（简称四甲或M4）、甲基氢二氯硅烷（简称一甲含氢或MH）、二甲基氢氯硅烷（简称二甲含氢或M2H）、三氯氢硅等。这些副产物约占总产物质量的10 % ~30 %，其中，一甲含量最多。由于甲基氯硅烷是含氯原子的极性化合物，在储存、排放过程中都极易与空气中的水分反应产生氯化氢等腐蚀性气体，存在极大的安全隐患并造成环境污染。目前，国内主要利用一甲制备硅烷交联剂、甲基硅树脂和防水剂等低档产品，但是这些产品价值低，市场需求量有限，不足以形成对一甲的规模化处理。
二甲是有机硅行业的主要原料，用途广泛、市场需求量大，此外三甲作为聚合硅烷保护剂也有一定的需求，由于三甲在“直接法”副产物中含量少，其价格甚至超过二甲，因而部分厂家不惜调整“直接法”工艺以增加三甲产量，这不仅打断正常生产的连续性，增加了生产成本，而且易造成安全隐患。因此，将一甲歧化(甲基氯硅烷之间官能团相互置换转化的反应称之为硅烷歧化反应)转化为二甲或三甲不仅解决一甲和富甲基的低沸物出路而且提高甲基氯硅烷单体的收率，还避免生产工艺反复调整带来的问题，具有极大的潜在经济价值。目前研究所使用的催化剂主要是无水AlC13、NaAlC14、Al粉、钯盐、CuCl/AlC13复合催化剂等，取得了不错的效果。但这些固体催化剂催化的反应存在反应温度和压力高，对设备要求高，尤其是这些催化剂反应后分离困难，难以进行重复利用，无法连续化生产，从而不仅提高了成本，还造成了资源的严重浪费甚至环境污染。
酸性离子液体催化剂作为新兴的绿色催化剂，正成为目前环境友好化学的研究热点。其中，氯铝酸离子液体在很多有机反应中代替了无水三氯化铝的使用。故本发明考察了N-丁基吡啶氯铝酸[BPy]Cl-nAlCl3(n=2-6)离子液体为催化剂,催化甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应制备二甲基二氯硅烷以及N-丁基吡啶氯铝酸[BPy]Cl-nAlCl3(n=1.5-3)离子液体为催化剂,催化低沸物与甲基三氯硅烷歧化反应制备三甲基氯硅烷的性能。
发明内容
为克服现有技术的上述缺点，本发明首次使用N-丁基吡啶氯铝酸[BPy]Cl-nAlCl3(n=2-6)离子液体为催化剂，催化甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应制备二甲基二氯硅烷，以及使用N-丁基吡啶氯铝酸[BPy]Cl-nAlCl3(n=1.5-3)离子液体为催化剂，催化甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应制备三甲基氯硅烷。
本发明采用的技术方案是：
1．采用N-丁基吡啶氯铝酸[BPy]Cl-nAlCl3(n=2-6)离子液体为催化剂，催化甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应制备二甲基二氯硅烷，按照下述步骤进行：在高压反应釜中加入一定质量配比的甲基三氯硅烷和低沸物的反应混合物与一定量的N-丁基吡啶氯铝酸[BPy]Cl-nAlCl3(n=2-6)催化剂，密封，通入氮气置换釜内空气，保持充分搅拌，升温到一定反应温度，反应一定时间，反应结束后，将反应釜温度降至室温后，取出反应产物。
其中所述制备二甲基二氯硅烷反应时，反应混合物中甲基三氯硅烷和低沸物的质量配比为4:1-1:2，优选1.5:1-1:1；离子液体组成为三氯化铝与氯化N-丁基吡啶的摩尔比为2:1至6:1，优选6:1；离子液体催化剂占反应混合物质量比为8.3 %-33.3 %，其中以16.7 %为最优；反应温度在120-180 ℃之间，其中优选150 ℃；反应时间在2-8 h之间，以5 h 为最优。
2．采用N-丁基吡啶氯铝酸[BPy]Cl-nAlCl3(n=1.5-3)离子液体为催化剂，催化甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应制备三甲基氯硅烷，在高压反应釜中加入一定质量配比的反应混合物（低沸物和甲基三氯硅烷）与一定量的N-丁基吡啶氯铝酸[BPy]Cl-nAlCl3(n=1.5-3)催化剂，密封，通入氮气置换釜内空气，保持充分搅拌，升温到一定反应温度，反应一定时间，反应结束后，将反应釜温度降至室温后，取出反应产物。
其中所述制备三甲基氯硅烷反应时，反应混合物低沸物和甲基三氯硅烷的质量配比为1:1-4:1之间或者单独使用低沸物，其中优选4:1；离子液体中三氯化铝与氯化N-丁基吡啶物质的量之比为1.5:1至3:1，优选3:1；离子液体催化剂占反应混合物质量比为10 %-50 %，其中以25-50 %为最优；反应温度在40-80 ℃之间，其中优选60 ℃；反应时间在2-8 h之间，以4 h 为最优。
上述方法中所述的低沸物的主要特征组成质量含量为四甲基硅烷55.66 %、甲基氢二氯硅烷7.93 %、二甲基氢氯硅烷4.48 %、三氯氢硅22.02 %。
本发明中离子液体催化剂能够通过简单的分液分离实现重复多次使用，催化活性保持较好。
上述方法中所说的N-丁基吡啶氯铝酸[BPy]Cl-nAlCl3离子液体的制备方法详见实施例1离子液体制备部分。
本发明由甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应制备二甲基二氯硅烷以及由甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应制备三甲基氯硅烷的方法具有工艺简便，原料转化率高，产物收率好，反应温度低，时间短，条件易于控制，催化剂能够通过简单的分液分离实现重复多次使用等优点。
附图说明
图1：离子液体N-丁基吡啶氯铝酸[BPy]Cl-nAlCl3(n=1.5-6)结构式。
图2：改变甲基三氯硅烷和低沸物的质量配比对歧化制备二甲基二氯硅烷结果的影响。
图3：改变离子液体组成对甲基三氯硅烷和低沸物歧化制备二甲基二氯硅烷结果的影响。
图4：改变离子液体用量对甲基三氯硅烷和低沸物歧化制备二甲基二氯硅烷结果的影响。
图5：改变反应温度对甲基三氯硅烷和低沸物歧化制备二甲基二氯硅烷结果的影响。
图6：改变反应时间对甲基三氯硅烷和低沸物歧化制备二甲基二氯硅烷结果的影响。
图7：离子液体催化剂重复多次使用对甲基三氯硅烷和低沸物歧化制备二甲基二氯硅烷结果的影响。
图8：改变低沸物和甲基三氯硅烷的质量配比对歧化制备三甲基氯硅烷结果的影响。
图9：改变离子液体组成对低沸物和甲基三氯硅烷歧化制备三甲基氯硅烷结果的影响。
图10：改变离子液体用量对低沸物和甲基三氯硅烷歧化制备三甲基氯硅烷结果的影响。
图11：改变反应温度对低沸物和甲基三氯硅烷歧化制备三甲基氯硅烷结果的影响。
图12：改变反应时间对低沸物和甲基三氯硅烷歧化制备三甲基氯硅烷结果的影响。
图13：离子液体催化剂重复多次使用对低沸物和甲基三氯硅烷歧化制备三甲基氯硅烷结果的影响。
注：图2-13，■ 甲基三氯硅烷的转化率，▼ 低沸物中四甲基硅烷的转化率，▲ 三甲基氯硅烷的收率，● 二甲基二氯硅烷的收率。
具体实施方式
产物与离子液体分液后取样并立即用气相色谱分析产品组成。
氯铝酸离子液体催化剂的制备
N-丁基吡啶氯铝酸[BPy]Cl-nAlCl3(n=2-6)离子液体的制备方法：氮气保护下，在带回流冷凝管的500 mL三颈烧瓶中将1.50 mol(119 g)的吡啶、1.7 mol(158 g)氯代正丁烷搅拌混匀、在黑暗中升温至100 ℃出现温和回流，在此温度下反应72 h。停止加热，冷却至10 ℃以下，有白色晶体析出，抽滤并用乙酸乙酯洗涤粗产品，产品在70 ℃下真空干燥48 h除去残余乙酸乙酯。产品[BPy]Cl收率约55 %，储藏于干燥惰性气氛下备用。
在手套操作箱中充满氮气，在室温下分别向定量的上述中间体[BPy]Cl中分批缓慢加入不同量的无水AlCl3，加料过程保持搅拌以避免局部高温，直至固体完全加完，然后搅拌下120 ℃油浴回流2 h，保存在保干器中冷却备用。根据加入无水AlCl3量的不同，可以制备出具有不同组成的离子液体。
实施例1：
甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应制备二甲基二氯硅烷：
在高压反应釜中加入甲基三氯硅烷和低沸物质量配比1.5:1共150 g的反应混合物与16.7 % (25 g) 三氯化铝与氯化N-丁基吡啶摩尔配比6:1的N-丁基吡啶氯铝酸即[BPy]Cl-6AlCl3离子液体催化剂，密封，通入氮气置换釜内空气，保持充分搅拌（500 rpm），升温到150 ℃，反应5 h。反应结束后，将反应釜温度降至室温后，取出反应产物，产物与离子液体分液后取样并立即用气相色谱分析产品组成。
气相色谱分析条件为：
色谱柱：OV-1701毛细柱；检测器类型；FID；载气：高纯氮；进样器温度：180 ℃；检测器温度：180 ℃；柱温程升：初始温度36 ℃ ，11分钟开始升温，30 ℃/min升温至180 ℃，保留2 min；内标物：甲苯；进样量：1 μL。
甲基三氯硅烷与低沸物中四甲基硅烷的转化率，二甲基二氯硅烷与三甲基氯硅烷的收率使用公式如下计算：
重复上述步骤但改变甲基三氯硅烷和低沸物的质量配比为4:1，2:1，1:1，1:2，结果如图2所示。
实验结果表明，原料中低沸物的质量含量对歧化反应结果影响显著。当甲基三氯硅烷和低沸物的质量配比为4:1时，虽然低沸物中四甲基硅烷的转化率高达100 %，但甲基三氯硅烷的转化率较低，仅为22.89 %，产物中二甲基二氯硅烷的收率也较低；改变甲基三氯硅烷和低沸物的质量配比为2:1，甲基三氯硅烷的转化率迅速提高，产物中二甲基二氯硅烷以及三甲基氯硅烷的收率都有所增加；继续改变甲基三氯硅烷和低沸物的质量配比为1.5:1，甲基三氯硅烷的转化率达到了88.21 %，产物中二甲基二氯硅烷的收率达到最高的69.40 %，进一步改变甲基三氯硅烷和低沸物的质量配比分别为1:1、1:2，二甲基二氯硅烷的收率反而减小，而三甲基氯硅烷的收率则迅速增加。这是由于反应生成的二甲基二氯硅烷能进一步反应生成三甲基氯硅烷。
实施例2
同实施例1但保持甲基三氯硅烷和低沸物质量配比1.5:1，仅改变离子液体中三氯化铝与氯化N-丁基吡啶摩尔配比分别为2:1、3:1、4:1、5:1，其结果见图3。
由图3可以看出，随着[BPy]Cl-nAlCl3离子液体催化剂中AlCl3与[BPy]Cl摩尔比的不断增加，低沸物中四甲基硅烷的转化率迅速增加到100 %，甲基三氯硅烷的转化率和二甲基二氯硅烷的收率呈明显增加趋势。当AlCl3与[BPy]Cl的摩尔比为6:1时，甲基三氯硅烷的转化率达到了88.21 %，二甲基二氯硅烷的收率达到了69.40 %；三甲基氯硅烷的收率则不断下降。因此，增加[BPy]Cl-nAlCl3离子液体催化剂中AlCl3的含量对该歧化反应有显著影响，有利于目的产物二甲基二氯硅烷的生成。
实施例3
同实施例1但保持甲基三氯硅烷和低沸物质量配比1.5:1，仅改变离子液体用量为反应混合物的8.3 %，33.3 %, 其结果见图4。
结果表明，随着催化剂用量的增加，甲基三氯硅烷与低沸物中四甲基硅烷的转化率以及二甲基二氯硅烷的收率不断增加，当催化剂用量为原料质量的16.7 %时，甲基三氯硅烷的转化率达到了88.21 %，二甲基二氯硅烷的收率达到了69.40 %。继续增加催化剂用量，甲基三氯硅烷的转化率和二甲基二氯硅烷的收率增加趋势已不明显。
实施例4
同实施例1但保持甲基三氯硅烷和低沸物质量配比1.5:1，仅改变反应温度分别为120 ℃、180 ℃，其结果见图5。
不同反应温度下甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应的结果表明，随着反应温度的不断增加，甲基三氯硅烷与低沸物中四甲基硅烷的转化率不断增加，当反应温度为150 ℃时，低沸物中四甲基硅烷几乎完全转化，而甲基三氯硅烷的转化率已达到88.21 %。随着反应温度从120 ℃增加到150 ℃，二甲基二氯硅烷的收率迅速增加，达到了69.40 %，这是由于升高温度增加了催化剂及反应物的反应活性。然而，继续增加反应温度到180 ℃，二甲基二氯硅烷的收率已没有明显变化。因此，150 ℃为较适宜的歧化反应温度。
实施例5
同实施例1但保持甲基三氯硅烷和低沸物质量配比1.5:1，仅改变反应时间分别为2 h、8 h，其结果见图6。
由图6可见，由[BPy]Cl-nAlCl3离子液体催化的甲基三氯硅烷与低沸物的歧化反应反应剧烈，当反应时间达到5 h，低沸物中四甲基硅烷几乎完全转化，甲基三氯硅烷的转化率达到了88.21 %，产物中二甲基二氯硅烷的收率达到最高的69.40 %，继续延长反应时间至8 h，二甲基二氯硅烷的收率已没有明显变化。
实施例6
同实施例1但保持甲基三氯硅烷和低沸物质量配比1.5:1，将前一次使用的离子液体催化剂反应后与产物分液分离直接用于催化新的反应，进行催化剂循环使用实验，其结果见图7。
由图7可见，[BPy]Cl-nAlCl3离子液体催化剂可以循环使用多次。[BPy]Cl-nAlCl3离子液体催化剂在1-4次使用过程中，低沸物中四甲基硅烷完全转化，甲基三氯硅烷的转化率和二甲基二氯硅烷的收率仅略微有所降低。
实施例7：
氯铝酸离子液体催化剂的制备
N-丁基吡啶氯铝酸[BPy]Cl-nAlCl3(n=1.5-3)离子液体的制备方法同实施例1。
甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应制备三甲基氯硅烷：
在高压反应釜中加入低沸物和甲基三氯硅烷质量配比4:1共60 g的反应混合物与50 % (30 g) 三氯化铝与氯化N-丁基吡啶摩尔配比3:1的N-丁基吡啶氯铝酸即[BPy]Cl-3AlCl3离子液体催化剂，密封，通入氮气置换釜内空气，保持充分搅拌（500 rpm），升温到60 ℃，反应4 h。反应结束后，将反应釜温度降至室温后，取出反应产物，产物与离子液体分液后取样并立即用气相色谱分析产品组成。
气相色谱分析方法同实施例1。
重复上述步骤但改变低沸物和甲基三氯硅烷的质量配比为1:1，2:1，或者单独使用低沸物，结果如图8所示。
当低沸物和甲基三氯硅烷的质量配比为1:1时，虽然低沸物中四甲基硅烷的转化率接近100 %，但甲基三氯硅烷的转化率较低，仅为47.97 %，产物中三甲基氯硅烷的收率也较低；改变低沸物和甲基三氯硅烷质量配比为2:1，甲基三氯硅烷的转化率迅速提高，产物中三甲基氯硅烷以及二甲基二氯硅烷的收率都有所增加；继续改变低沸物和甲基三氯硅烷质量配比为4:1，四甲基硅烷的转化率略有降低，而产物中三甲基氯硅烷的收率达到最高的72.69 %，二甲基二氯硅烷含量反而减小，这是由于反应生成的二甲基二氯硅烷能进一步反应生成三甲基氯硅烷；当反应原料完全为低沸物时，四甲基硅烷的转化率下降到54.6 %，三甲基氯硅烷的收率也下降到39.53 %，这是由于低沸物中甲基氢二氯硅烷及二甲基氢氯硅烷等成分也能与四甲基硅烷进行歧化反应，但这些成分含量较少，不足以使四甲基硅烷完全反应。由此可见，低沸物和甲基三氯硅烷质量配比为4:1为最佳的原料配比。
实施例8
同实施例7但保持低沸物和甲基三氯硅烷质量配比4:1，仅改变离子液体中三氯化铝与氯化N-丁基吡啶摩尔配比分别为1.5:1、2:1，其结果见图9。
随着[BPy]Cl-nAlCl3离子液体催化剂中AlCl3 与[BPy]Cl摩尔比的不断增加，低沸物中四甲基硅烷的转化率、甲基三氯硅烷的转化率和三甲基氯硅烷的收率呈明显增加趋势。当AlCl3与[BPy]Cl的摩尔比为3:1时，三甲基氯硅烷的收率达到了72.69 %，四甲基硅烷与甲基三氯硅烷实现完全转化。因此，增加[BPy]Cl-nAlCl3离子液体催化剂中AlCl3的含量对该歧化反应有显著影响，有利于目的产物三甲基氯硅烷的生成。
实施例9
同实施例7但保持低沸物和甲基三氯硅烷质量配比4:1，仅改变离子液体用量为反应混合物的10 %，25 %, 其结果见图10。
随着催化剂用量的增加，甲基三氯硅烷与低沸物中四甲基硅烷的转化率不断增加，但当催化剂用量超过原料质量的25 %时，增加趋势已不明显。三甲基氯硅烷的收率也随着催化剂用量的增加而增加，当催化剂用量为原料质量的50 %时，产物中三甲基氯硅烷的收率达到最高的72.69 %。
实施例10
同实施例7但保持低沸物和甲基三氯硅烷质量配比4:1，仅改变反应温度分别为40 ℃、80 ℃，其结果见图11。
随着反应温度的不断增加，甲基三氯硅烷与低沸物中四甲基硅烷的转化率不断增加，当反应温度为60 ℃时，甲基三氯硅烷的转化率已达到100 %，而低沸物中四甲基硅烷也几乎完全转化。当反应温度从40 ℃增加到60 ℃，三甲基氯硅烷的收率迅速增加，达到了最大值72.69 %，这是由于升高温度增加了催化剂及反应物的反应活性。然而，继续增加反应温度到80 ℃，三甲基氯硅烷的收率已没有明显变化。因此，60 ℃为较适宜的歧化反应温度。
实施例11
同实施例7但保持低沸物和甲基三氯硅烷质量配比4:1，仅改变反应时间分别为2 h、8 h，其结果见图12。
离子液体催化的甲基三氯硅烷与低沸物的歧化反应反应剧烈，在2 h内反应已进行得较为完全，甲基三氯硅烷实现完全转化，低沸物中的四甲基硅烷的转化率达到了97 %，三甲基氯硅烷的收率为72.25 %。当反应时间延长到4 h，四甲基硅烷的转化率为97.63 %，三甲基氯硅烷的收率为72.69 %，基本没有得到提高。继续延长反应时间至8 h，此时四甲基硅烷几乎完全转化，转化率达到了99.17 %，但是三甲基氯硅烷的收率反而降低至68.74 %，这是由于延长反应时间导致副反应增加。因此，延长反应时间对反应不利，最佳的反应时间为4 h。
实施例12
同实施例7但保持低沸物和甲基三氯硅烷质量配比4:1，将前一次使用的离子液体催化剂反应后与产物分液分离直接用于催化新的反应，进行催化剂循环使用实验，其结果见图13。
由图13可见，[BPy]Cl-nAlCl3离子液体催化剂可以循环使用多次。[BPy]Cl-nAlCl3离子液体催化剂在1-5次使用过程中，四甲基硅烷和甲基三氯硅烷的转化率三甲基氯硅烷的收率仅略微有所降低。
Claims (4)
1.一种甲基氯硅烷歧化的方法，采用离子液体为催化剂，催化甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应制备二甲基二氯硅烷，按照下述步骤进行：在高压反应釜中加入一定质量配比的甲基三氯硅烷和低沸物的反应混合物与一定量的N-丁基吡啶氯铝酸催化剂，密封，通入氮气置换釜内空气，保持充分搅拌，升温到一定反应温度，反应一定时间，反应结束后，将反应釜温度降至室温后，取出反应产物；
其中所述反应混合物中甲基三氯硅烷和低沸物的质量配比为4:1-1:2；离子液体组成为三氯化铝与氯化N-丁基吡啶的摩尔比为2:1至6:1；离子液体催化剂占反应混合物质量比为8.3 %-33.3 %；反应温度在120-180 ℃之间；反应时间在2-8 h之间；
其中所述的低沸物的组成质量含量为四甲基硅烷55.66 %、甲基氢二氯硅烷7.93 %、二甲基氢氯硅烷4.48 %、三氯氢硅22.02 %。
2.根据权利要求1所述的一种甲基氯硅烷歧化的方法，其特征在于其中所述反应混合物中甲基三氯硅烷和低沸物的质量配比为1.5:1-1:1；离子液体组成为三氯化铝与氯化N-丁基吡啶的摩尔比为6:1；离子液体催化剂占反应混合物质量比为16.7 %；反应温度150 ℃；反应时间5 h。
3.一种甲基氯硅烷歧化的方法，采用离子液体为催化剂，催化甲基三氯硅烷与低沸物歧化反应制备三甲基氯硅烷，在高压反应釜中加入一定质量配比的低沸物和甲基三氯硅烷的反应混合物与一定量的N-丁基吡啶氯铝酸催化剂，密封，通入氮气置换釜内空气，保持充分搅拌，升温到一定反应温度，反应一定时间，反应结束后，将反应釜温度降至室温后，取出反应产物；
其中所述制备三甲基氯硅烷反应时，反应混合物低沸物和甲基三氯硅烷的质量配比为1:1-4:1之间或者单独使用低沸物；离子液体中三氯化铝与氯化N-丁基吡啶物质的量之比为1.5:1至3:1；离子液体催化剂占反应混合物质量比为10 %-50 %；反应温度在40-80 ℃之间；反应时间在2-8 h之间；
其中所述的低沸物的组成质量含量为四甲基硅烷55.66 %、甲基氢二氯硅烷7.93 %、二甲基氢氯硅烷4.48 %、三氯氢硅22.02 %。
4.根据权利要求3所述的一种甲基氯硅烷歧化的方法，其特征在于其中所述制备三甲基氯硅烷反应时，反应混合物低沸物和甲基三氯硅烷的质量配比为4:1；离子液体中三氯化铝与氯化N-丁基吡啶物质的量之比为3:1；离子液体催化剂占反应混合物质量比为25-50 %；反应温度60 ℃；反应时间4 h。
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