CN103613608B - 一种综合处理有机硅副产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种综合处理有机硅副产物的方法，将有机硅副产物高沸物、共沸物、低沸物、甲基三氯硅烷按体积比1：（0.1～1）：（0.1～1）：（0.1～1），混合好后在路易斯催化剂下通过歧化反应一体化转化成二甲基二氯硅烷；所述的反应温度为280～350℃，所述的反应时间为1～6h，且在反应过程中随着物料填装量、温度升高及有机氯硅烷组成的变化，压力为3～10Mpa。本发明简单易行，二甲选择率高，将对安全和环境造成隐患的副产物经重排反应转化成二甲基二氯硅烷，既产生经济价值又产生社会效益。

Description

一种综合处理有机硅副产物的方法
技术领域
本发明属于有机硅副产物综合利用技术领域，具体涉及有机硅副产物高沸物、低沸物、共沸物及甲基三氯硅烷等混合好后通过歧化反应一体化转化成二甲基二氯硅烷的方法。
背景技术
在直接法合成二甲基二氯硅烷的生产过程中会产生大量的副产物，其中以甲基三氯硅烷为最多，约为总产物的10～15%，其次是高沸物约占5%（沸点高于70℃，主要是含Si-Si键、Si-O-Si键、Si-C-Si键化合物），低沸物约占1%（沸点低于41℃，主要含二甲基一氯硅烷、四甲基硅，甲基二氯硅烷等），共沸物约占1%（主要是60%三甲基氯硅烷和40%四氯化硅混合物）。这些副产物价值不大，且处于绝对过剩状况，积压会对安全和环境造成严重影响，因此，通过歧化反应使这些副产物转化成具有较大市场价值的二甲基二氯硅烷成为国内外每个有机硅生产厂家面临的迫切课题。
Wacker公司专利US5922894介绍，以有机胺为催化剂，将高沸物与氯化氢反应，釜内温度为120～140℃，塔顶温度80℃，裂解产生的混单从塔顶分离处理。该方法的缺点是不能裂解所有组分，特别是价值较高的六甲基硅烷，造成资源浪费，且该工艺二甲基二氯硅烷选择率不高。
三甲基氯硅烷的沸点(57.7℃)与四氯化硅的沸点(57.4℃)较低,且十分接近；两者形成的共沸物的沸点是54.7℃。采用常规的分馏方法很难将两者分开。目前国内外主要采用恒沸精馏法和酯化分离法进行分离,然后再进行深加工。恒沸精馏法是通过加入能与原来的两个组分之一形成沸点更低的共沸物的第三组分,使组分间的相对挥发度增大,从而达到分离目的的方法。加入的第三组分称为恒沸剂或夹带剂。目前,常用乙氰作夹带剂,使乙氰与四氯化硅形成新的共沸物后从塔顶采出,其缺点是乙氰毒性比较大，且形成新的副产物四氯化硅市场饱和，难以处理。酯化分离法是通过向共沸物滴加乙醇,使乙醇首先与活性较高的四氯化硅反应,破坏两组分的共沸,从而实现三甲基氯硅烷和四氯化硅部分酯化物分离的方法。其缺点是乙醇试剂比较贵，所形成的四氯化硅部分酯代物成为新的副产物，需要额外处理。
发明内容
为解决现有技术的上述技术问题，本发明提供了一种综合处理有机硅副产物的方法，其目的在于将大量副产的有机硅高沸物、低沸物、共沸物和甲基三氯硅烷通过重排反应一次性转化成有较高价值的二甲基二氯硅烷。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种综合处理有机硅副产物的方法，将有机硅副产物高沸物、共沸物、低沸物、甲基三氯硅烷按体积比1：（0.1～1）：（0.1～1）：（0.1～1），混合好后在路易斯催化剂下通过歧化反应一体化转化成二甲基二氯硅烷；所述的反应温度为280～350℃，所述的反应时间为1～6h，且在反应过程中随着物料填装量、温度升高及有机氯硅烷组成的变化，压力为3～10Mpa。
作为优选的，所述的高沸物、共沸物、低沸物、甲基三氯硅烷按体积比为1：1：1：0.33。
所述的催化剂为AlCl3、AlBr3或者MAlCl3，且M=K或Na。
作为优选的，所述的催化剂为AlCl3。
所述催化剂AlCl3用量为反应物原料总量的2～6%。
作为优选的，所述催化剂AlCl3用量为反应物原料总量的2%。
作为优选的，所述的反应温度为300℃。
作为优选的，所述的反应时间为4h。
作为优选的，反应过程中随着物料填装量、温度升高及有机氯硅烷组成的变化，压力为7Mpa。
本发明中甲基三氯硅烷，四氯化硅属于富氯的组分；三甲基硅烷，四甲基硅烷及高沸物中的六甲基二硅烷属于富甲基组分，通过甲基和氯的重排交换来综合处理有机硅副产物。
本发明克服了已有方法的一些缺陷，提供一种综合处理有机硅副产物的方法，可以集中规模化处理有机硅副产物，将这些副产物以一定的比例混合好后投入反应釜，在2%AlCl3催化剂下、300℃下重排反应时仅需3h，即可实现二甲基二氯硅烷选择率在70%以上；不仅避免了以前方法中高沸催化裂解不能裂解富甲基组分，提高了高沸利用率及二甲选择率，向高沸中加入单硅烷极大的改善了高沸在反应釜中的积炭情况，而且提供了一种新的有机硅共沸物的处理方式，同时避免了以前方法中各自处理高沸，共沸，低沸、一甲的繁琐工艺及处理这些副产物所需多套生产装置的不经济性。因此本发明的特点是简单易行，二甲选择率高，将对安全和环境造成隐患的副产物经重排反应转化成二甲基二氯硅烷，既产生经济价值又产生社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中共沸物为60%的三甲基硅烷和40%的四氯化硅，低沸物为52%的Si(CH3)4、15%的(CH3)2HSiCl、15%的异戊烯和18%的(CH3)HSiCl2。
实施例1
将高沸物250ml投入1L高压反应釜中，催化剂AlCl310g（质量约占高沸总量的4%），使反应釜升温至300℃，反应6h后压力约为4.2MPa，反应结束后，使反应釜温度冷却至室温，将反应完成后的物料蒸馏，经气相色谱分析确定重排后物料的组成。表格中，M2为二甲基二氯硅烷，M1为甲基三氯硅烷，MH为甲基二氯硅烷，M3为三甲基氯硅烷。
重排反应后物料组成及选择率：
M2：49.0%；M1：19.1%；M3：2.1%；MH：2.2%；残余高沸物：26.3%；其余：1.3%。
本实施例中其余组分为低沸点的物质，如二甲基一氯硅烷，四甲基硅，异戊烷等。
由上述数据，高沸物歧化转化率约73%左右，重排产物二甲基二氯硅烷的选择率要比典型的高沸催化裂解二甲基二氯硅烷选择率为20%数据要好，但是，在高温下，高沸物单独歧化时釜壁及底部积炭较严重，需要每次反应完后及时清理，否则影响以后反应的顺利进行。
实施例2
将250mL高沸物、25mL共沸物、25mL低沸物、25mL甲基三氯硅烷投入1L高压反应釜，加入占该混合物总量6%催化剂AlCl3，于280℃下反应5h，最终压力为3.2Mpa，反应结束后，使反应釜温度冷却至室温，将反应完成后的物料蒸馏，经气相色谱分析确定重排后物料的组成：
重排反应后物料组成
组分 M2 M1 M3 SiCl4 MH 残余高沸物 其余
选择率 51.1% 21.3% 3.5% 1.9% 2.5% 18.1% 1.6%
本实施例中其余组分为低沸点的物质，如二甲基一氯硅烷，四甲基硅，异戊烷等。
实施例3
将80mL高沸物、80mL共沸物、80mL低沸物、80mL甲基三氯硅烷投入1L高压反应釜，加入占该混合物总量3%催化剂AlCl3，于350℃下反应5h，最终压力为9Mpa，反应结束后，使反应釜温度冷却至室温，将反应完成后的物料蒸馏，经气相色谱分析确定重排后物料的组成：
重排反应后物料组成
组分 M2 M1 M3 SiCl4 MH 残余高沸物 其余
选择率 56.1% 20.3% 4.5% 2.8% 2.5% 12.2% 1.6%
本实施例中其余组分为低沸点的物质，如二甲基一氯硅烷，四甲基硅，异戊烷等。
实施例4
将150mL高沸物、150mL共沸物、150mL低沸物和50ml甲基三氯硅烷投入1L高压反应釜，加入占该混合物总量2%催化剂AlCl3，于300℃下反应4h，最终压力为7Mpa，反应结束后，使反应釜温度冷却至室温，将反应完成后的物料蒸馏，经气相色谱分析确定重排后物料的组成：
重排反应后物料组成
组分 M2 M1 M3 SiCl4 MH 残余高沸物 其余
选择率 73.1% 9.7% 10.2% 1.5% 1.8% 2% 1.7%
本实施例中其余组分为低沸点的物质，如二甲基一氯硅烷，四甲基硅，异戊烷等。
实施例4与实施例1对比，向高沸中加入的单体硅烷，不仅提高了重排反应效率，一次性简化处理了高沸物、共沸物、低沸物、甲基三氯硅烷，而且极大的改善了高温下高沸在反应釜内的积炭情况。
实施例5
将150mL高沸物、150mL共沸物、150mL低沸物、50mL甲基三氯硅烷投入1L高压反应釜，加入占该混合物总量4%催化剂AlCl3，于300℃下反应3.5h，最终压力为7Mpa，反应结束后，使反应釜温度冷却至室温，将反应完成后的物料蒸馏，经气相色谱分析确定重排后物料的组成：
重排反应后物料组成
组分 M2 M1 M3 SiCl4 MH 残余高沸物 其余
选择率 75.3% 9.7% 9.1% 1.6% 1.5% 1.2% 1.6%
本实施例中其余组分为低沸点的物质，如二甲基一氯硅烷，四甲基硅，异戊烷等。
实施例6
将150mL高沸物、150mL共沸物、150mL低沸物、50mL甲基三氯硅烷、投入1L高压反应釜，加入占该混合物总量2%催化剂AlCl3，于300℃下反应1h，最终压力为7Mpa，反应结束后，使反应釜温度冷却至室温，将反应完成后的物料蒸馏，经气相色谱分析确定重排后物料的组成：
重排反应后物料组成
组分 M2 M1 M3 SiCl4 MH 残余高沸物 其余
选择率 58.3% 18.5% 12.7% 2.6% 2.4% 4.1% 1.4%
本实施例中其余组分为低沸点的物质，如二甲基一氯硅烷，四甲基硅，异戊烷等。
实施例7
将150mL高沸物、150mL共沸物、150mL低沸物、50mL甲基三氯硅烷投入1L高压反应釜，加入占该混合物总量4%催化剂AlCl3，于280℃下反应8h，最终压力为5.7Mpa，反应结束后，使反应釜温度冷却至室温，将反应完成后的物料蒸馏，经气相色谱分析确定重排后物料的组成：
重排反应后物料组成
组分 M2 M1 M3 SiCl4 MH 残余高沸物 其余
选择率 63.3% 15.5% 12.7% 1.9% 2.5% 2.8% 1.3%
本实施例中其余组分为低沸点的物质，如二甲基一氯硅烷，四甲基硅，异戊烷等。
实施例8
将150mL高沸物、150mL共沸物、150mL低沸物、50mL甲基三氯硅烷投入1L高压反应釜，加入占该混合物总量2%催化剂AlCl3，于320℃下反应3h，最终压力为9.5Mpa，反应结束后，使反应釜温度冷却至室温，将反应完成后的物料蒸馏，经气相色谱分析确定重排后物料的组成：
重排反应后物料组成
组分 M2 M1 M3 SiCl4 MH 残余高沸物 其余
选择率 74.3% 10.2% 9.7% 1.4% 1.6% 1.1% 1.7%
本实施例中其余组分为低沸点的物质，如二甲基一氯硅烷，四甲基硅，异戊烷等。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种综合处理有机硅副产物的方法，其特征在于：将有机硅副产物高沸物、共沸物、低沸物、甲基三氯硅烷按体积比1：1：1：0.33，混合好后在路易斯催化剂下通过歧化反应一体化转化成二甲基二氯硅烷；所述的反应温度为280～350℃，所述的反应时间为1～6h，且在反应过程中随着物料填装量、温度升高及有机氯硅烷组成的变化，压力为3～10Mpa；
所述的催化剂为AlCl3、AlBr3或者MAlCl3，且M=K或Na。
2.如权利要求1所述综合处理有机硅副产物的方法，其特征在于：所述的催化剂为AlCl3。
3.如权利要求2所述综合处理有机硅副产物的方法，其特征在于：所述催化剂AlCl3用量为反应物原料总量的2～6%。
4.如权利要求3所述综合处理有机硅副产物的方法，其特征在于：所述催化剂AlCl3用量为反应物原料总量的2%。
5.如权利要求1所述综合处理有机硅副产物的方法，其特征在于：所述的反应温度为300℃。
6.如权利要求1所述综合处理有机硅副产物的方法，其特征在于：所述的反应时间为4h。
7.如权利要求1所述综合处理有机硅副产物的方法，其特征在于：反应过程中随着物料填装量、温度升高及有机氯硅烷组成的变化，压力为7Mpa。
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