CN103288865B - 一种利用有机硅共沸物生产正硅酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用有机硅共沸物生产正硅酸乙酯的方法，包括：（1）对有机硅共沸物进行加热蒸馏，除去沸点低于40℃的馏分，得到中间混合物；（2）将中间混合物与乙醇混合进行第一次两步间歇酯化反应，对反应液加热蒸馏，收集沸点不小于80℃的馏分；（3）将所述沸点不小于80℃的馏分与乙醇混合进行第二次酯化反应，分离纯化得到正硅酸乙酯。本发明方法原料共沸物价格便宜、货源充足，且反应过程中无需使用有毒有害溶剂、反应条件温和、工艺稳定、连续生产效率高；所得的正硅酸乙酯成品含量在99%以上，氯离子含量小于100ppm。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域有机硅单体合成生产中的副产物再利用的技术领域，具体涉及一种利用有机硅共沸物生产正硅酸乙酯的方法。
背景技术
有机硅材料主要是一类以Si～O键为主链，在Si上再引入有机基团作为侧链的高分子化合物，其性能优异、功能独特，广泛用于军工、航天、医疗、化工等领域，其中(CH3)2SiCl2是最为重要的有机硅单体。自1941年美国人罗乔（US2380995）发明用氯甲烷与硅粉在铜粉的催化下直接合成有机氯硅烷的方法以来，甲基氯硅烷合成技术经过半个多世纪的发展，已日臻完善。我国有机硅工业经过近二十年的发展，生产规模也不断扩大，正逐步走向成熟。
在“直接法”生产甲基氯硅烷单体工业中，由于催化剂、工艺条件等因素的制约，单体粗产物中除目标产物(CH3)2SiCl2外，副产物四氯化硅与三甲基氯硅烷由于沸点较为接近（均为57℃），易形成共沸物，按目前国内甲基氯硅烷的生产工艺路线及水平来计算，一般共沸物质量分数约为单体粗产物的1～2wt%。工业上得到的“共沸物”组成一般为：(CH3)3SiCl约为45～60wt%，SiCl4约为30～50wt%，其它主要成份为CH3SiHCl2、HSiCl3、(CH3)2SiHCl等沸点低于40℃混合物，约占共沸物组成的5～10wt%。随着近年来我国甲基氯硅烷单体生产规模的不断扩大，随之而来的就是共沸物绝对数量也在迅速增长。以目前国内有机硅单体2000kt/a的产能计算。按照1～2wt％的比例计算，全国有机硅单体企业低沸物的绝对数量约为20～40kt/a；如不及时加以转化利用，将会造成极大的安全、环保隐患。
用普通的精馏方法不能将“共沸物”分开，另外，三甲基氯硅烷和四氯化硅都是宝贵的有机硅化合物，用途广泛。三甲基氯硅烷是制备二甲基硅油、硅橡胶、医药保护剂及处理白碳黑的紧缺原料。四氯化硅酯化后可得到正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]是生产硅树脂、室温硅橡胶、油漆、涂料、白碳黑等产品的重要原料。因此，研究有机硅单体副产“共沸物”的分离技术，对于减少有机硅单体生产工业的“三废”产生，实现副产物的资源循环利用等有着重要的意义。
传统的分离共沸物的方法有物理方法和化学方法。物理方法是向共沸物中加入另一种物质形成新的共沸再进行分离，例如，CN1092778A公开了一种在共沸物蒸馏过程中加入甲基二氯硅烷进行分离的方法，由于共沸物中本身就含有少量甲基氢二氯硅烷，故该法不仅精馏步骤繁琐，能耗高，且产物三甲基氯硅烷、四氯化硅纯度不高。US4402796的专利文献公开了一种用环丁砜的溶剂萃取及利用一种助剂对共沸物进行萃取蒸馏的方法。US2388575的专利文献公开了利用乙腈、丙烯腈等溶剂进行萃取蒸馏的方法。这类方法的缺点是对共沸物组成要求严格，待分离的硅烷化合物容易被其它物质沾污，造成精馏纯化步骤过多。另外该法所用的溶剂毒性大，不易回收，精馏效率低下。
化学方法是把共沸物中的一种或两种进行转化后再进行分离。US2381139介绍了一种用环氧乙烷与共沸物中的硅氯键上的氯反应，得到2～氯乙氧基硅烷，然后将产物进行精馏分离纯化。此法优点在于，反应中无气体产生。缺点是所用环氧乙烷常温下为气态，贮存运输很不方便，且价格较贵。另外生成的(CH3)3SiOCH2CH2Cl和Si(OCH2CH2Cl)4，找不到合理的利用途径。GB670476A公开了一种利用苯酚与共沸物中氯硅烷反应生成(CH3)3SiOC6H5和Si(C6H5)4，然后将(CH3)3SiOC6H5水解制备六甲基二硅氧烷，该法中副产物Si(C6H5)4基本无市场用途，且反应中大量产生的含酚废水对环境污染很大。US2945873公开了一种将共沸物与醇类化合物先醇解分离氯硅烷的方法，分离纯化的产物主要为(CH3)3SiCl和(CH3)2SiCl2，其纯度可达99%以上。由于过去“直接法”生产甲基氯硅烷工艺较为落后，共沸物中富含甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷等系列杂质，且该发明并未涉及到正硅酸乙酯的制备及提纯方法。
US2519926和CN102924493公开了一种共沸物水解的方法，该方法主要在一定温度下控制三甲基氯硅烷水解速度，同时使用二甲苯作为溶剂，使三甲基氯硅烷与四氯化硅水解产物通过油相分离，从而得到六甲基二硅氧烷、八甲基环硅氧烷或二氧化硅或硅酸。该法由于需要二甲苯等高沸点溶剂，故增加了系列后处理步骤，工艺繁琐。US2449815中公开了利用HF或ZnF2转化成氟硅烷的分离方法，该法对装置设备要求比较高，不适于推广应用。
CN1127754公开了一种利用3～氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂生产中加成前馏分为原料直接进行生产正硅酸乙酯的方法，整个工艺分为混合反应、除去杂质和过滤脱色三步生产正硅酸乙酯。CN102634028A公开了一种利用3～氯丙基三氯硅烷生产中的废料制备改性正硅酸乙酯的方法。反应经过醇解反应、水解聚合、脱色过滤三个步骤制备出改性正硅酸乙酯。CN102489299A公开了一种利用硅粉与乙醇在负载型三元铜催化剂作用下，通过直接法加热反应合成正硅酸乙酯的方法。CN101974025A公开了一种利用磷酸企业副产氟硅酸钠与浓硫酸、乙醇依次反应生成正硅酸乙酯及氟化氢的方法。这类方法由于所利用的原料均是生产其他产品的副产物，受副产物的组成、价格等影响，各自的工艺的经济型及操作性各有特色。
发明内容
本发明提供了一种利用有机硅共沸物生产正硅酸乙酯的方法，该方法可有效解决“直接法”生产二甲基二氯硅烷过程中所产生的副产物三甲基氯硅烷-四氯硅烷-含氢氯硅烷共沸物的回收利用问题。
一种利用有机硅共沸物生产正硅酸乙酯的方法，包括：
（1）对有机硅共沸物进行加热蒸馏，除去沸点低于40℃的馏分，得到中间混合物；
本发明所述有机硅共沸物是指“直接法”生产甲基氯硅烷单体产生的共沸物，组成为：(CH3)3SiCl（45～60wt%），SiCl4（35～45wt%）以及包括CH3SiHCl2、HSiCl3、(CH3)2SiHCl等沸点低于40℃的含氢氯硅烷混合物（5～10wt%），因含氢氯硅烷醇解产物极容易发生缩聚反应，生成硅氧烷低聚物，需提前分离去除。
所述中间混合物主要由四氯化硅和三甲基氯硅烷组成。
（2）将中间混合物与乙醇混合进行第一次酯化反应，对反应液加热蒸馏，收集沸点不小于80℃的馏分；
第一次酯化反应主要是乙醇与四氯化硅发生反应，而少量三甲基氯硅烷会与乙醇反应生成三甲基乙氧基硅烷，具体如下：
SiCl4+nC2H5OH→(C2H5O)nSiCl4-n+nHCl↑
(CH3)3SiCl+C2H5OH→(CH3)3Si(OC2H5)+HCl↑
通过蒸馏可以去除沸点低于80℃的馏分，而其余就是乙氧基氯硅烷混合物，它们的沸点均大于80℃。
为降低成本，第一次酯化反应的乙醇量需适量。优选的，乙醇与中间混合物的重量比为0.6～1.0：1，更优选为0.6～0.8：1。
由于乙醇与中间混合物的酯化反应属于强放热反应，同时副产HCl气体的快速流出极易带出部分反应原料，造成产物最终收率降低，故第一次酯化反应优选分两步间歇进行，具体为：
在20～30℃下，将占步骤（2）所用乙醇1/3～1/2的乙醇以200～300L/h滴入到中间混合物中，滴加完毕后升温到40～45℃回流反应1～2小时，然后在40～45℃下，再将占步骤（2）所用乙醇1/2～2/3的乙醇以250～350L/h滴入到反应液中，滴加完毕后升温到50～55℃回流反应2～4小时。
最优选为：
在30℃下，将占步骤（2）所用乙醇1/3的乙醇以250L/h滴入到中间混合物中，滴加完毕后升温到45℃回流反应2小时，然后在45℃下，将占步骤（2）所用乙醇2/3的乙醇以350L/h滴入到反应液中，滴加完毕后升温到50回流反应2.5小时。
（3）将所述沸点不小于80℃的馏分与乙醇混合进行第二次酯化反应，分离纯化得到正硅酸乙酯。
步骤（3）乙氧基氯硅烷混合物继续与乙醇发生第二次酯化反应，主要生成正硅酸乙酯，具体如下：
(C2H5O)4-nSiCln+nC2H5OH→(C2H5O)4Si+nHCl↑
优选的，乙醇与沸点大于80℃的馏分的重量比为0.4～1.0：1，更优选为0.4～0.6：1。
所述第二次酯化反应具体可以为：
将乙醇以350～500L/h的速率滴加到中间混合物中，保持温度60～70℃，滴加完毕后，于80～90℃回流反应3～4小时。
两次酯化反应中副产的HCl气体溢出后被吸收为25wt%～30wt%盐酸。两次酯化反应最终生成的是正硅酸乙酯的粗产品，需经过分离纯化，具体可以采用如下技术方案：
往反应液中加入乙醇钠，中和至pH值为中性，过滤除去杂质后进行减压精馏，制得正硅酸乙酯。
减压精馏操作时，控制精馏塔内真空度为0.005～0.01MPa，塔顶温度为60～90℃，所得的正硅酸乙酯成品纯度可以在99%以上，氯离子含量小于100ppm，所得的低沸点馏分乙醇可作为醇解原料循环使用。
本发明方法原料共沸物价格便宜、货源充足，且反应过程中无需使用有毒有害溶剂、反应条件温和、工艺稳定、连续生产效率高；所得的正硅酸乙酯成品产物收率高，成品纯度在99%以上，氯离子含量小于100ppm。
具体实施方式
下述实施例中所用的从甲基氯硅烷单体生产工业上有机共沸物组成及含量采用气相色谱内标法分析。
下述实施例中采用的工业乙醇的纯度为98%；采用毛细管气相色谱法对正硅酸乙酯成品进行纯度分析；采用氧瓶燃烧前处理+离子色谱法对正硅酸乙酯成品中的总氯离子含量进行测定。
下述实施例中关于所得正硅酸乙酯成品收率的计算公式为：
正硅酸乙酯成品收率=精馏得到的正硅酸乙酯成品质量×100%/中间混合物质量。
对比例
（1）将工业上有机硅单体甲基氯硅烷生产中副产共沸物[(CH3)3SiCl：51.27wt%，SiCl4：40.23wt%，CH3SiHCl2：5.67wt%，HSiCl3：1.12wt%，(CH3)2SiHCl：1.54wt%]加入到带填料塔的釜式装置中进行加热蒸馏。控制塔釜温度为70～80℃，塔顶温度为40℃左右，依次分离出甲基氢二氯硅烷、三氯氢硅、二甲基氢氯硅烷等沸点低于40℃的轻组分，釜内得到四氯化硅与三甲基氯硅烷的中间混合物；
（2）将步骤（1）所得中间混合物打入酯化反应釜中，将乙醇滴加到反应釜中进行一次酯化反应；乙醇与中间混合物的质量比为0.6:1；乙醇滴加速度为250L/h，滴加乙醇时控制酯化反应釜内的温度为30℃，滴加完毕后在50℃回流反应4小时得到一次酯化反应产物；反应过程中生成的HCl气体经吸收收集后作为他用；一次酯化反应结束后对一次酯化反应产物进行常压蒸馏操作，分离出沸点低于80℃馏分即三甲基氯硅烷及少量的三甲基乙氧基硅烷，釜内则为乙氧基氯硅烷混合物。
（3）继续往步骤（2）中所得的乙氧基氯硅烷混合物中滴加乙醇进行全酯化反应，乙醇与乙氧基氯硅烷混合物的质量比为0.6：1；乙醇的滴加速度为400L/h，乙醇滴加时控制酯化反应釜内温度为60℃，滴加完毕后在85℃回流反应3小时，得到正硅酸乙酯粗产物。两次酯化反应副产的HCl气体溢出后被吸收为25wt%～30wt%盐酸。
（4）将乙醇钠加入到步骤（3）得到的正硅酸乙酯粗产物中，在常温下进行中和反应至pH值为中性（即pH值为7.0），然后再过滤除去固体颗粒杂质，得到正硅酸乙酯粗成品。
（5）将步骤（4）所得的正硅酸乙酯粗成品进行减压精馏，控制精馏塔内真空度为0.006MPa，塔顶温度分别为30～60℃，60～90℃，依次得到前馏分乙醇，正硅酸乙酯成品，所得的正硅酸乙酯成品收率为37.2%，成品纯度为99.4%，氯离子含量为75ppm，所得的低沸点馏分乙醇可作为醇解原料循环使用。
实施例1
（1）将工业上有机硅单体甲基氯硅烷生产中副产共沸物[(CH3)3SiCl：51.27wt%，SiCl4：40.23wt%，CH3SiHCl2：5.67wt%，HSiCl3：1.12wt%，(CH3)2SiHCl：1.54wt%]加入到带填料塔的釜式装置中进行加热蒸馏。控制塔釜温度为70～80℃，塔顶温度为40℃左右，依次分离出甲基氢二氯硅烷、三氯氢硅、二甲基氢氯硅烷等沸点低于40℃的轻组分，釜内得到四氯化硅与三甲基氯硅烷的中间混合物；
（2）将步骤（1）所得中间混合物打入酯化反应釜中，在25℃下，先将该步骤所用乙醇的1/3以200L/h滴入到中间混合物中，滴加完毕后于40℃回流反应2小时，然后在40℃下，再将该步骤所用乙醇的2/3以300L/h滴入到部分酯化反应液中，滴加完毕后升温到55℃回流反应3小时，总乙醇用量与中间混合物的重量比为0.6：1，最终制得一次酯化反应产物。一次酯化反应结束后对一次酯化反应产物进行常压蒸馏操作，分离出沸点低于80℃馏分即三甲基氯硅烷及少量的三甲基乙氧基硅烷，釜内则为乙氧基氯硅烷混合物。
（3）继续往步骤（2）中所得的乙氧基氯硅烷混合物中滴加乙醇进行全酯化反应，乙醇与乙氧基氯硅烷混合物的质量比为0.6：1；乙醇的滴加速度为400L/h，乙醇滴加时控制酯化反应釜内温度为60℃，滴加完毕后在85℃回流反应3小时，得到正硅酸乙酯粗产物。两次酯化反应副产的HCl气体溢出后被吸收为25wt%～30wt%盐酸。
（4）将乙醇钠加入到步骤（3）得到的正硅酸乙酯粗产物中，在常温下进行中和反应至pH值为中性（即pH值为7.0），然后再过滤除去固体颗粒杂质，得到正硅酸乙酯粗成品。
（5）将步骤（4）所得的正硅酸乙酯粗成品进行减压精馏，控制精馏塔内真空度为0.006MPa，塔顶温度分别为30～60℃，60～90℃，依次得到前馏分乙醇，正硅酸乙酯成品。所得的正硅酸乙酯成品收率为46.3%，纯度为99.6%，氯离子含量为67ppm。所得的低沸点馏分乙醇可作为醇解原料循环使用。
实施例2
（1）将工业上有机硅单体甲基氯硅烷生产中副产共沸物[(CH3)3SiCl：50.12wt%，SiCl4：40.77wt%，CH3SiHCl2：6.37wt%，HSiCl3：1.31wt%，(CH3)2SiHCl：1.43wt%]加入到带填料塔的釜式装置中进行加热蒸馏。控制塔釜温度为70～80℃，塔顶温度为40℃左右，依次分离出甲基二氯硅烷、三氯氢硅、二甲基氢氯硅烷等沸点低于40℃的轻组分，釜内得到四氯化硅与三甲基氯硅烷的中间混合物；
（2）将步骤（1）所得中间混合物打入酯化反应釜中，在30℃下，先将该步骤所用乙醇的1/2以250L/h滴入到中间混合物中，滴加完毕后于45℃回流反应1小时，然后在45℃下，再将该步骤所用乙醇的1/2以350L/h滴入到部分酯化反应液中，滴加完毕后升温到50℃回流反应2小时，总乙醇用量与中间混合物的重量比为0.7：1，最终得到一次酯化反应产物。一次酯化反应结束后对一次酯化反应产物进行常压蒸馏操作，分离出沸点低于80℃馏分即三甲基氯硅烷及少量的三甲基乙氧基硅烷，釜内则为乙氧基氯硅烷混合物。
（3）继续往步骤（2）中所得的乙氧基氯硅烷混合物中滴加乙醇进行全酯化反应，乙醇与乙氧基氯硅烷混合物的质量比为0.5：1；乙醇的滴加速度为350L/h，乙醇滴加时控制酯化反应釜内温度为65℃，滴加完毕后在90℃回流反应4小时，得到正硅酸乙酯粗产物。两次酯化反应副产的HCl气体溢出后被吸收为25wt%～30wt%盐酸。
（4）将乙醇钠加入到步骤（3）得到的正硅酸乙酯粗产物中，在常温下进行中和反应至pH值为中性（即pH值为7.0），然后再过滤除去固体颗粒杂质，得到正硅酸乙酯粗产品。
（5）将步骤（4）所得的正硅酸乙酯粗产品进行减压精馏，控制精馏塔内真空度为0.01MPa，塔顶温度分别为30～60℃，60～90℃，依次得到前馏分乙醇，正硅酸乙酯成品。所得的正硅酸乙酯成品收率为46.9%，纯度为99.5%，氯离子含量为56ppm。所得的低沸点馏分乙醇可作为醇解原料循环使用。
实施例3
（1）将工业上有机硅单体甲基氯硅烷生产中副产共沸物[(CH3)3SiCl：53.41wt%，SiCl4：38.59wt%，CH3SiHCl2：5.37wt%，HSiCl3：1.31wt%，(CH3)2SiHCl：1.16wt%]加入到带填料塔的釜式装置中进行加热蒸馏。控制塔釜温度为70～80℃，塔顶温度为40℃左右，依次分离出甲基二氯硅烷、三氯氢硅、二甲基氢氯硅烷等沸点低于40℃的轻组分，釜内得到四氯化硅与三甲基氯硅烷的中间混合物；
（2）将步骤（1）所得中间混合物打入酯化反应釜中，在25℃下，先将该步骤所用乙醇的1/2以250L/h滴入到中间混合物中，滴加完毕后于40℃回流反应2小时，然后在40℃下，再将该步骤所用乙醇的1/2以300L/h滴入到部分酯化反应液中，滴加完毕后升温到50℃回流反应2小时，总乙醇用量与中间混合物的重量比为0.8：1，最终得到一次酯化反应产物。一次酯化反应结束后对一次酯化反应产物进行常压蒸馏操作，分离出沸点低于80℃馏分即三甲基氯硅烷及少量的三甲基乙氧基硅烷，釜内则为乙氧基氯硅烷混合物。
（3）继续往步骤（2）中所得的乙氧基氯硅烷混合物中滴加乙醇进行全酯化反应，乙醇与乙氧基氯硅烷混合物的质量比为0.8：1；乙醇的滴加速度为400L/h，乙醇滴加时控制酯化反应釜内温度为65℃，滴加完毕后在90℃回流反应3小时，得到正硅酸乙酯粗产物。
（4）将乙醇钠加入到步骤（3）得到的正硅酸乙酯粗产物中，在常温下进行中和反应至pH值为中性（即pH值为7.0），然后再过滤除去固体颗粒杂质，得到正硅酸乙酯粗产品。
（5）将步骤（4）所得的正硅酸乙酯粗产品进行减压精馏，控制精馏塔内真空度为0.01MPa，塔顶温度分别为30～60℃，60～90℃，依次得到前馏分乙醇，正硅酸乙酯成品。所得的正硅酸乙酯成品收率为44.6%，纯度为99.5%，氯离子含量为48ppm。所得的低沸点馏分乙醇可作为醇解原料循环使用。
实施例4
（1）将工业上有机硅单体甲基氯硅烷生产中副产共沸物[(CH3)3SiCl：49.57wt%，SiCl4：42.78wt%，CH3SiHCl2：4.64wt%，HSiCl3：1.31wt%，(CH3)2SiHCl：1.67wt%]加入到带填料塔的釜式装置中进行加热蒸馏。控制塔釜温度为70～80℃，塔顶温度为40℃左右，依次分离出甲基二氯硅烷、三氯氢硅、二甲基氢氯硅烷等沸点低于40℃的轻组分，釜内得到四氯化硅与三甲基氯硅烷的中间混合物；
（2）将步骤（1）所得中间混合物打入酯化反应釜中，在20℃下，先将该步骤所用乙醇的1/3以300L/h滴入到中间混合物中，滴加完毕后于40℃回流反应1小时，然后在40℃下，再该步骤所用乙醇的2/3以350L/h滴入到部分酯化反应液中，滴加完毕后升温到55℃回流反应3.5小时，总乙醇用量与中间混合物的重量比为0.65：1，最终得到一次酯化反应产物。一次酯化反应结束后对一次酯化反应产物进行常压蒸馏操作，分离出沸点低于80℃馏分即三甲基氯硅烷及少量的三甲基乙氧基硅烷，釜内则为乙氧基氯硅烷混合物。
（3）继续往步骤（2）中所得的乙氧基氯硅烷混合物中滴加乙醇进行全酯化反应，乙醇与乙氧基氯硅烷混合物的质量比为0.7：1；乙醇的滴加速度为400L/h，乙醇滴加时控制酯化反应釜内温度为65℃，滴加完毕后在90℃回流反应3.5小时，得到正硅酸乙酯粗产物。
（4）将乙醇钠加入到步骤（3）得到的正硅酸乙酯粗产物中，在常温下进行中和反应至pH值为中性（即pH值为7.0），然后再过滤除去固体颗粒杂质，得到正硅酸乙酯粗产品。
（5）将步骤（4）所得的正硅酸乙酯粗产品进行减压精馏，控制精馏塔内真空度为0.008MPa，塔顶温度分别为30～60℃，60～90℃，依次得到前馏分乙醇，正硅酸乙酯成品。所得的正硅酸乙酯成品收率为46.9%，纯度为99.6%，氯离子含量为65ppm。所得的低沸点馏分乙醇可作为醇解原料循环使用。
实施例5
（1）将工业上有机硅单体甲基氯硅烷生产中副产共沸物[(CH3)3SiCl：48.36wt%，SiCl4：43.63wt%，CH3SiHCl2：4.97wt%，HSiCl3：1.26wt%，(CH3)2SiHCl：1.63wt%]加入到带填料塔的釜式装置中进行加热蒸馏。控制塔釜温度为70～80℃，塔顶温度为40℃左右，依次分离出甲基二氯硅烷、三氯氢硅、二甲基氢氯硅烷等沸点低于40℃的轻组分，釜内得到四氯化硅与三甲基氯硅烷的中间混合物；
（2）将步骤（1）所得中间混合物打入酯化反应釜中，在30℃下，先将该步骤所用乙醇的1/3以200L/h滴入到中间混合物中，滴加完毕后于40℃回流反应2小时，然后在40℃下，再该步骤所用乙醇的2/3以300L/h滴入到部分酯化反应液中，滴加完毕后升温到55℃回流反应3小时，总乙醇用量与中间混合物的重量比为0.7：1，最终得到一次酯化反应产物。一次酯化反应结束后对一次酯化反应产物进行常压蒸馏操作，分离出沸点低于80℃馏分即三甲基氯硅烷及少量的三甲基乙氧基硅烷，釜内则为乙氧基氯硅烷混合物。
（3）继续往步骤（2）中所得的乙氧基氯硅烷混合物中滴加乙醇进行全酯化反应，乙醇与乙氧基氯硅烷混合物的质量比为0.7：1；乙醇的滴加速度为400L/h，乙醇滴加时控制酯化反应釜内温度为65℃，滴加完毕后在85℃回流反应3.5小时，得到正硅酸乙酯粗产物，二次酯化反应过程中生成的HCl气体经吸收收集后作为他用。
（4）将乙醇钠加入到步骤（3）得到的正硅酸乙酯粗产物中，在常温下进行中和反应至pH值为中性（即pH值为7.0），然后再过滤除去固体颗粒杂质，得到正硅酸乙酯粗产品。
（5）将步骤（4）所得的正硅酸乙酯粗产品进行减压精馏，控制精馏塔内真空度为0.008MPa，塔顶温度分别为30～60℃，60～90℃，依次得到前馏分乙醇，正硅酸乙酯成品。所得的正硅酸乙酯成品收率为49.6%，纯度为99.4%，氯离子含量为55ppm。所得的低沸点馏分乙醇可作为醇解原料循环使用。
Claims (1)
1.一种利用有机硅共沸物生产正硅酸乙酯的方法，包括：
(1)对有机硅共沸物进行加热蒸馏，除去沸点低于40℃的馏分，得到中间混合物；
(2)将中间混合物与乙醇混合进行第一次酯化反应，对反应液加热蒸馏，收集沸点不小于80℃的馏分；
所述第一次酯化反应为：
在20～30℃下，将占步骤(2)所用乙醇1/3～1/2的乙醇以200～300L/h滴入到中间混合物中，滴加完毕后升温到40～45℃回流反应1～2小时，然后在40～45℃下，再将占步骤(2)所用乙醇1/2～2/3的乙醇以250～350L/h滴入到反应液中，滴加完毕后升温到50～55℃回流反应2～4小时；乙醇与中间混合物的重量比为0.6～0.8：1；
(3)将所述沸点不小于80℃的馏分与乙醇混合进行第二次酯化反应，分离纯化得到正硅酸乙酯；
所述第二次酯化反应为：
将乙醇以400～500L/h的速率滴加到所述沸点不小于80℃的馏分中，保持温度60～70℃，滴加完毕后，于80～90℃回流反应3～4小时；乙醇与沸点不小于80℃的馏分的重量比为0.4～0.6：1；
所述分离纯化为：
往反应液中加入乙醇钠，中和至pH值为中性，过滤除去杂质后进行减压精馏，制得正硅酸乙酯。
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