CN102351894B - 一种甲基苯基二烷氧基硅烷的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种在超声辅助条件下使用过量MeSi(OR)3与氯苯通过钠缩合法，制备甲基苯基二烷氧基硅烷的方法，由以下原料按照摩尔比投料反应得到目的产物：MeSi(OR)3∶PhCl∶Na=3~6∶1~1.2∶2，其中：所述的MeSi(OR)3式中，R为Me或Et；纯度大于等于99%；本发明的特点是反应原料种类较少，可避免发生过多的副反应，简化了操作程序及后处理过程，引入超声波辐照改善反应体系中特别是钠砂表面的微观物料扩散，可使反应更为平稳、安全，大大缩短了反应时间，提高反应效率，对目的产物的选择性好。

Description

一种甲基苯基二烷氧基硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲基苯基二烷氧基硅烷的制备方法，特别是一种在超声辅助条件下使用过量MeSi(OR)3与氯苯通过钠缩合法，制备甲基苯基二烷氧基硅烷的方法。
背景技术
在聚硅氧烷材料中，当其主链硅原子上带有苯基时，可赋予其优异的耐高低温、抗高能辐射及阻尼减振性能，还可改善它对有机化合物及无机填料的相容性，提高聚硅氧烷的折光率。当含苯基的聚硅氧烷与所选用填料的折光率匹配时，即可得到透明材料。
在有机硅合成材料工业中，苯基硅单体是除甲基硅单体外的另一类重要基本原料，它的用量仅次于甲基硅单体，是合成苯基硅油、苯基硅橡胶、苯基硅树脂的基本单体。
甲基苯基二烷氧基硅烷[MePhSi(OR)2，R为Me或Et]是有机硅单体中的重要品种之一，该产品性质活泼，可发生取代、酯交换等反应，是重要的苯基硅单体，以其为基础可生成许多具有独特结构和优良物化性能的有机硅衍生物，广泛应用于航天航空、建筑建材、电子及涂料橡胶工业等领域。通过格氏法、钠缩合法和再分配法等，由甲基苯基二烷氧基硅烷可进一步制得烃基化程度更高且带有混合烃基的烷氧基硅烷。甲基苯基二烷氧基硅烷也可直接用作涂料的耐候防水助剂，降低涂料吸湿性、抗粘性及电磁特性。还可用作有机硅橡胶的结构控制剂，提高硅橡胶的储存稳定性、柔韧性、强度及延展性等。甲基苯基二烷氧基硅烷还可用于制备扩散泵油、甲基苯基环硅氧烷及甲基苯基硅氧烷齐聚物。
目前国内外主要采用下述三种方法制取甲基苯基二烷氧基硅烷：
1、氯硅烷醇解法：
MePhSiCl2 + 2ROH                                                 MePhSi(OR)2 + 2HCl
式中，R为Me（甲基）或Et（乙基）。（下同）
其优点是反应条件较温和，生产成本较低。缺点是合成甲基苯基二氯硅烷比较困难。其中热缩法的反应温度较高（＞500℃），因此不可避免副产较多的有害杂质（如多氯联苯、苯基三氯硅烷等），这些杂质采用分馏方法很难与甲基苯基二氯硅烷获得满意的分离，而其存在对聚合产物的性能极为有害。而格氏试剂法合成甲基苯基二氯硅烷则涉及使用醚类易燃溶剂，生产安全性差，反应易受潮气影响等缺点。而且甲基苯基二氯硅烷醇解时要副产大量HCl，对设备及环境都有很大的危害。
2、格氏法：
MeSi(OR)3 + PhCl + Mg  MePhSi(OR)2 + Mg(OR)Cl
格氏法的优点是适用范围较广，可合成多种不能用直接法合成的具有特殊结构的单体。缺点是反应条件苛刻，反应易因潮气影响而无法进行，反应产物复杂，很容易发生二取代反应生成甲基二苯基烷氧基硅烷，目的产物的选择性不好，同时反应中需使用大量易燃溶剂，生产的安全性较差。
3、钠缩合法：
MeSi(OR)3 + PhCl + 2Na  MePhSi(OR)2 + NaOR + NaCl
其优点是反应条件温和，易于控制，工艺简单，反应选择性较好。但之前的钠缩法存在加料反应时间长达11小时，生产效率较低，转化率不高（仅超过40%），也需要使用易燃溶剂等缺点。
近年也有改进钠缩法专利获得授权（CN200710022481.6），其反应式如下：
MeSiCl(OR)2 + PhCl + 2Na  MePhSi(OR)2 + 2NaCl
但其原料MeSiCl(OR)2需要专门合成并提纯到99%以上，而且也需要使用易燃溶剂，目的产物的转化率并不高，选择性也不高，有较多二取代产物生成。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种在采用超声辅助条件下使用过量MeSi(OR)3与氯苯及金属钠通过缩合法制备甲基苯基二烷氧基硅烷的方法。本发明克服了原有钠缩合法存在的反应周期长、目的产物选择性不高，目的产物转化率不高的缺点，采用超声波促进反应进行，能缩短反应时间；通过增大甲基三乙氧基硅烷原料的用量比例，一方面起到溶剂的作用，另一方面也抑制了二取代反应的发生，起到增加目的产物选择性的作用；同时避免使用其它有机溶剂，既有利于操作安全性，也避免了因溶剂分离、回收带来的损失和成本，单纯分离原料比既要分离原料又要分离溶剂更容易。
本发明的具体内容如下：
一种甲基苯基二烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：由以下原料按照摩尔比投料反应得到目的产物：
MeSi(OR)3∶PhCl∶Na = 3~6∶1~1.2∶2
其中：所述的MeSi(OR)3式中，R为Me或Et；纯度大于等于99%。
本发明反应式表示如下：
MeSi(OR)3 + PhCl + 2Na  MePhSi(OR)2 + NaOR + NaCl
本发明的具体方法如下：
将原料MeSi(OR)3和计量的金属钠按比例加入反应瓶中，升温至所需温度后，启动搅拌和超声波发生器，在此条件下按照上述比例滴加氯苯；滴加结束后，再维持2~5小时以确保反应完全；然后关闭超声波发生器，将反应物料降温至50℃以下后，逐次加入低级醇ROH和MeSiCl3，分解未反应的残余金属钠并将物料中和至中性；通过过滤得到粗产物，再经精馏，得到高纯度的目的产物。粗产物经气相色谱分析，目的产物MePhSi(OR)2的产率（对钠）可达80%以上。
本发明是在20~100KHz、100~300W超声波辐照下使用过量的MeSi(OR)3兼作溶剂，反应温度为60~150℃；加料反应时间为0.5~5小时。
本发明所述的低级醇为ROH，所选用低级醇分子中的烃基R与原料MeSi(OR)3分子中的R基一致。
本发明所述的更优化的原料摩尔比为：
MeSi(OR)3∶PhCl∶Na =4~5∶1~1.1∶2。
本发明所述的适宜的反应温度优选为90~140℃。
本发明所述的加料优化反应时间为0.5~3小时。
本发明的特点是反应原料种类较少，可避免发生过多的副反应，简化了操作程序及后处理过程。引入超声波辐照改善反应体系中特别是钠砂表面的微观物料扩散。
一是可使反应更为平稳、安全；
本发明相对于格氏法和以往的钠缩法中都需要使用低沸点溶剂如乙醚、甲苯等的缺陷，具有反应不剧烈，温度和压力不高，易于控制；且不需要另外的低沸点溶剂的优点。
二是大大缩短了反应时间，提高了反应效率。
本发明由于采用了超声波辐照来促进反应进行，从而缩短了反应时间，提高了反应效率。
三是目的产物MePhSi(OR)2的转化率（对钠）可达80%以上（气相色谱分析），而且对目的产物的选择性好。
本发明解决了现有方法中反应副产物有害环境，原材料的要求高，转化率低等问题，转化率高达80%以上。
具体实施方式：
实施例一
将80.1g MeSi(OEt)3和6.9g金属钠加入装备有超声波发生器、电磁搅拌子、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌下升温至100℃。启动搅拌和超声波发生器，在此温度下将16.9g氯苯在0.5h内逐步滴入三口烧瓶中，滴加速度维持物料温度低于145℃，滴完后再维持搅拌及超声波辐照3h。停超声，并将三口瓶中物料降温至＜50℃，逐次加入7.5g无水乙醇和7.5g MeSiCl3将物料中和至中性，过滤除去固渣得粗产物，用气相色谱分析，其中含MeSi(OEt)3 48g，回收率为89.9%；含MePhSi(OEt)2 25.3g，产率（对钠）为80.03%。
实施例二
将160g MeSi(OEt)3和6.9g金属钠加入装备有超声波发生器、电磁搅拌子、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌下升温至100℃。启动搅拌和超声波发生器，在此温度下将20.2g氯苯在0.5h内逐步滴入三口烧瓶中，滴加速度维持物料温度低于137℃，滴完后再维持3h。停超声，并将三口瓶中物料降温至＜50℃，逐次加入7.5g无水乙醇和7.5g MeSiCl3将物料中和至中性，过滤除去固渣得粗产物，用气相色谱分析，其中含MeSi(OEt)3 127.9g，回收率为95.9%；含MePhSi(OEt)2 27.1g，产率（对钠）为86.03%。
实施例三
将81.6g MeSi(OMe)3和6.9g金属钠加入装备有超声波发生器、电磁搅拌子、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌下升温至90℃。启动超声，在此温度下将18.56g氯苯在0.5h内逐步滴入三口烧瓶中，滴加速度维持物料温度低于105℃，滴完后再维持2h。停超声，并将三口瓶中物料降温至＜40℃，逐次加入4.8g无水甲醇和7.5g MeSiCl3将物料中和至中性，过滤除去固渣得粗产物，用气相色谱分析，其中含MeSi(OMe)3 53.8g，回收率为87.9%；含MePhSi(OMe)2 22.2g，产率（对钠）为81.3%。
实施例四
将134g MeSi(OEt)3和6.9g金属钠加入装备有超声波发生器、电磁搅拌子、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌下升温至100℃。启动搅拌和超声波发生器，在此温度下将17.7g氯苯在0.5h内逐步滴入三口烧瓶中，滴加速度维持物料温度低于140℃，滴完后再维持2h。停超声，并将三口瓶中物料降温至＜50℃，逐次加入7.5g无水乙醇和7.5g MeSiCl3将物料中和至中性，过滤除去固渣得粗产物，用气相色谱分析，其中含MeSi(OEt)3 110.7g，回收率为95.27%；含MePhSi(OEt)2 26.15g，产率（对钠）为83.02%。
实施例五
将102g MeSi(OMe)3和6.9g金属钠加入装备有超声波发生器、电磁搅拌子、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌下升温至90℃。启动超声，在此温度下将17.7g氯苯在0.5h内逐步滴入三口烧瓶中，滴加速度维持物料温度低于102℃，滴完后再维持2h。停超声，并将三口瓶中物料降温至＜40℃，逐次加入4.8g无水甲醇和7.5g MeSiCl3将物料中和至中性，过滤除去固渣得粗产物，用气相色谱分析，其中含MeSi(OMe)3 82.2g，回收率为92.76%；含MePhSi(OMe)2 21.9g，产率（对钠）为80.37%。
实施例六
将134g MeSi(OEt)3、5g氯苯和6.9g金属钠加入装备有超声波发生器、电磁搅拌子、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌下升温至100℃。启动搅拌和超声波发生器，在此温度下将13.6g氯苯在0.5h内逐步滴入三口烧瓶中，滴加速度维持物料温度低于140℃，滴完后再维持2h。停超声，并将三口瓶中物料降温至＜50℃，逐次加入7.5g无水乙醇和7.5g MeSiCl3将物料中和至中性，过滤除去固渣得粗产物，用气相色谱分析，其中含MeSi(OEt)3 108.0g，回收率为93.1%；含MePhSi(OEt)2 25.72g，产率（对钠）为81.65%。
实施例七
将106.8g MeSi(OEt)3和6.9g金属钠加入装备有超声波发生器、电磁搅拌子、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌下升温至100℃。启动搅拌和超声波发生器，在此温度下将17.0g氯苯在0.5h内逐步滴入三口烧瓶中，滴加速度维持物料温度低于130℃，滴完后再维持2h。停超声，并将三口瓶中物料降温至＜50℃，逐次加入7.5g无水乙醇和7.5g MeSiCl3将物料中和至中性，过滤除去固渣得粗产物，用气相色谱分析，其中含MeSi(OEt)3 72.8g，回收率为90.9%；含MePhSi(OEt)2 25.22g，产率（对钠）为80.06%。
对照例1
将134g MeSi(OEt)3和6.9g金属钠加入装备有电磁搅拌子、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌下升温至100℃。启动搅拌，在此温度下将17.7g氯苯在1h内逐步滴入三口烧瓶中，滴加速度维持物料温度低于140℃，滴完后再维持10h。将三口瓶中物料降温至＜50℃，逐次加入7.5g无水乙醇和7.5g MeSiCl3将物料中和至中性，过滤除去固渣得粗产物，用气相色谱分析，其中含MeSi(OEt)3 114.5g，回收率为98.54%；含MePhSi(OEt)2 13.72g，产率（对钠）为43.56%。
对照例2
将100g甲苯和5.52g金属钠加入装备有超声波发生器、电磁搅拌子、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌下升温至100℃。启动搅拌和超声波，在此温度下将16.88g氯苯和32.09g MeSi(OEt)3在0.5h内逐步滴入三口烧瓶中，滴完后再维持3h。关闭超声波，将三口瓶中物料降温至＜50℃，搅拌下逐次加入4.0g无水乙醇和6.07g MeSiCl3将物料中和至中性，过滤除去固渣得粗产物，用气相色谱分析，其中含MePhSi(OEt)2 3.92g，产率（对钠）为23.33%，MePh2SiOEt 4.02g，产率（对钠）为20.76%。但MePhSi(OEt)2的选择性仅52.9%。

Claims (3)

1.一种甲基苯基二烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：由以下原料按照摩尔比投料反应得到目的产物：
MeSi(OR)3∶PhCl∶Na= 3-6∶1-1.2∶2
其中：所述的MeSi(OR)3式中，R为Me或Et； 
所述的制备方法为：将原料MeSi(OR)3和计量的金属钠按比例加入反应瓶中，升温至60-150℃后，启动搅拌和超声波发生器，在此条件下按照上述比例滴加氯苯；滴加结束后，再维持2-5小时以确保反应完全；然后关闭超声波发生器，将反应物料降温至50℃以下后，逐次加入低级醇ROH和MeSiCl3，分解未反应的残余金属钠并将物料中和至中性；通过过滤得到粗产物，再经精馏，得到纯度大于等于98%的目的产物；
其中：所述的超声波发生器中是在20-100KHz、100-300W超声波辐照下使用过量的MeSi(OR)3兼作溶剂，反应温度为60-150℃；加料时间为0.5-5小时；
所述的低级醇为ROH，所选用低级醇分子中的烃基R与原料MeSi(OR)3分子中的R基一致。
2.根据权利要求1所述的一种甲基苯基二烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的MeSi(OR)3∶PhCl∶Na =4-5∶1-1.1∶2。
3.根据权利要求1所述的一种甲基苯基二烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的加料时间为0.5-3小时。
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