CN102898457B - 一种乙基苯基二乙氧基硅烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅化学领域，为提高乙基苯基二乙氧基硅烷合成产率以及后续的产品分离问题，与为解决现有钠缩合法制备有机化合物时因使用大量溶剂而污染环境且解决溶剂回收利用的问题，本发明提出一种乙基苯基二乙氧基硅烷及其制备方法，所述的乙基苯基二乙氧基硅烷以乙基三乙氧基硅烷和氯苯为原料，通过钠缩合法制成，目的之一是采用钠缩法合成乙基苯基二乙氧基硅烷；本发明的另一目的是通过优化工艺条件，以反应原料替代甲苯等溶剂作为固液反应介质。本发明反应条件温和，工艺简单；非常适合于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅化学领域，具体是一种含硅元素的化合物乙基苯基二乙氧基硅烷的合成方法。
背景技术
乙基苯基二乙氧基硅烷是一种重要的有机硅单体，它的性质比较活泼，可用来合成有机硅中间体及硅油、硅橡胶等高分子化合物，因其具有较高的摩尔折射率，可用于提高有机硅材料的折射率，在LED封装、光波导器件、光互连器件以及光学透镜等领域具有重要用途。
前苏联专利SU 121125公开了以苯基三乙氧基硅烷和乙基格氏试剂EtMgCl为原料，在惰性溶剂中通过格氏法制备乙基苯基二乙氧基硅烷的方法；Marciniec Bogdan和Maciejewski Hieronim（Marciniec, Bogdan; Maciejewski, Hieronim. Journal of Organometallic Chemistry, 1993, 454(1-2): 45-50）发现在镍的乙烯丙酮络合物催化下，三乙氧基氢硅烷与苯基乙烯基二乙氧基硅烷反应过程中不仅生成4,4,7-triethoxy-7-phenyl-3,8-dioxa-4,7-disiladec-5-ene（ ）及4,4,7-triethoxy-7-phenyl-3,8-dioxa-4,7-disiladecane（），还生成了乙基苯基二乙氧基硅烷。
采用格氏法制备乙基苯基二乙氧基硅烷，不仅格氏试剂制备繁琐，格氏试剂对体系中的水分十分敏感，而且格氏反应中需使用大量低沸点的醚类溶剂。醚类溶剂回收率低且回收过程中容易生成过氧化合物而引起爆炸，因此采用格氏法制备有机硅化合物成本高且工业化困难。虽然在镍的乙烯丙酮络合物催化下，三乙氧基氢硅烷与苯基乙烯基二乙氧基硅烷反应产物中含有乙基苯基二乙氧基硅烷，但反应产物组成复杂，乙基苯基二乙氧基硅烷含量低，分离困难，难以工业化生产。
除上述方法外，钠缩合法（即伍尔兹反应）也是制备有机硅化合物的一种经典的合成方法。与其它方法相比，该方法合成产物中副产物少，易于后续的分离提纯操作。目前文献中尚未公开采用钠缩合法制备乙基苯基二乙氧基硅烷的技术报告。钠缩合法制备有机硅化合物的反应过程是一个固液反应过程，必须使用大量溶剂（甲苯等），才能使得固体均匀分散在反应介质中，与介质充分反应，同时降低体系中的固含量，使得搅拌可以正常运行。但是，大量使用甲苯溶剂会面临环境污染及溶剂回收利用的问题。
发明内容
为提高乙基苯基二乙氧基硅烷合成产率以及后续的产品分离问题，与为解决现有钠缩合法制备有机化合物时因使用大量溶剂而污染环境且解决溶剂回收利用的问题，本发明提出一种乙基苯基二乙氧基硅烷及其制备方法，目的之一是采用钠缩法合成乙基苯基二乙氧基硅烷；本发明的另一目的是通过优化工艺条件，以反应原料替代甲苯等溶剂作为固液反应介质。本发明反应条件温和，工艺简单；非常适合于大规模工业生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种乙基苯基二乙氧基硅烷，所述的乙基苯基二乙氧基硅烷以乙基三乙氧基硅烷和氯苯为原料，通过钠缩合法制成，乙基苯基二乙氧基硅烷的结构式为：
本发明反应方程式如下式所示：
一种乙基苯基二乙氧基硅烷的制备方法，所述的制备方法按如下步骤进行：
1）将乙基三乙氧基硅烷和钠片加入到容器中，搅拌升温至95~115℃，作为优选，温度为97~110℃；并将钠片打成钠砂，作为优选，将新切的钠片在机械搅拌作用下打成钠砂；
2）将氯苯滴加到反应体系中，控制反应温度低于114℃，氯苯滴加时间为0.5~10h，滴加完毕后维持反应0.1~20h；作为优选，氯苯的滴加时间为1~6h，维持反应时间为2~10h；
3）将反应混合物冷却至0~50℃，作为优选，温度为15~35℃，在此温度下滴加乙醇，乙醇的滴加时间为0.05~2h，并维持反应0.1~4h，作为优选，乙醇滴加时间为0.1~1h，反应维持时间为0.5~2h；再滴加甲基氯硅烷，按照每摩尔金属钠加入0.2~0.6mol氯原子的比例确定甲基氯硅烷的用量，甲基氯硅烷的滴加时间为0.1~4h，甲基氯硅烷滴加完毕后，反应维持时间1~8h；作为优选，甲基氯硅烷的滴加时间为0.5~2h；反应维持时间为2~6h。然后采用减压抽滤方式除去反应混合物中的固体杂质，同时收集滤液；步骤（3）中滴加一定数量的乙醇是为了中和过量的金属钠，维持反应一定时间后，再滴加一定量的甲基氯硅烷是为了中和生成的醇钠；
4）对滤液进一步分离提纯后得到乙基苯基二乙氧基硅烷，一般采用化工领域公知的精馏或减压精馏等分离提纯方法；
所述的乙基三乙氧基硅烷用量与氯苯用量的物质的量之比为1.0~6.0：1，作为优选，所述的乙基三乙氧基硅烷的用量与氯苯用量的物质的量比为1.5~4：1；钠的用量与氯苯用量的物质的量之比为1.9~2.5：1，作为优选，所述的钠的用量与氯苯用量的物质的量之比为2.0~2.15：1；乙醇的用量与钠的用量的物质的量之比为0.02~0.4：1，作为优选，所述的乙醇的用量与钠的用量的物质的量之比为0.04~0.1：1；作为优选，乙醇选自无水乙醇，上述所述的物质的量之比均为摩尔质量比。
所述的甲基氯硅烷选自甲基三氯硅烷或者二甲基二氯硅烷，以所使用的金属钠的物质的量为基准，按照每摩尔金属钠加入0.2~0.6mol氯原子的比例确定甲基氯硅烷的用量，即使用甲基三氯硅烷时，其用量（摩尔数）为金属钠物质的量的0.0667~0.2倍，使用二甲基二氯硅烷时，其用量（摩尔数）为金属钠物质的量的0.1~0.3倍；
本发明以乙基三乙氧基硅烷和氯苯为原料，通过钠缩合法制备一种新型的、未曾报道的乙基苯基二乙氧基硅烷[EtPhSi(OEt)2]，通过改变原料配比、加料时间、反应温度等参数，进一步提高目标产物收率。在钠缩合法合成乙基苯基二乙氧基硅烷中，不使用甲苯等溶剂，直接以反应原料之一的乙基三乙氧基硅烷作为溶剂和反应原料，将金属钠分散在乙基三乙氧基硅烷中，形成钠砂，然后与氯苯发生缩合反应，得到乙基苯基二乙氧基硅烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）反应过程中除了反应原料氯苯和乙基三乙氧基硅烷外，不使用其它溶剂，反应条件温和，工艺简单；
（2）本发明克服了传统钠缩合法制备有机化合物工艺中使用甲苯溶剂所面临的环境污染及溶剂回收利用问题，有效地提高了反应设备利用率，提高了原料氯苯的转化率；
（3）合成混合物中乙基苯基二乙氧基硅烷含量高，目标产物乙基苯基二乙氧基硅烷分离提纯简单，可大幅度节省操作费用，非常适合于大规模工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用的原料均为市购产品。
实施例1
在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中，加入115g（0.5979 mol）乙基三乙氧基硅烷，在搅拌下加入18.0g（0.7830 mol）新切的钠片，升温至98℃，将钠片打成钠砂；在6h内，将43.9g（0.3900 mol）氯苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，控制反应温度介于95~98℃，滴加完毕后继续反应10 h，待冷却至15℃后，在0.1h内慢慢加入1.5g（0.0326 mol）无水乙醇中和过量的金属钠，滴加完毕后再在15℃下维持2.0h；然后将8.32 g（0.0557 mol）甲基三氯硅烷在0.5h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应2.0 h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含乙基苯基二乙氧基硅烷、乙基二苯基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物175.7g。滤液采用GC-MS进行分析（面积归一法），乙基苯基二乙氧基质量分数为31.75%，乙基二苯基乙氧基硅烷质量分数为8.64%，氯苯转化率为94.21%，选择性为67.74%。
常压蒸馏回收乙基三乙氧基硅烷后，再进行减压精馏，得到纯度为98.46%的乙基苯基二乙氧基硅烷45.2g。
实施例2
在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中，加入128.2g（0.6666 mol）乙基三乙氧基硅烷，在搅拌下加入13.1g（0.5698 mol）新切的钠片，升温至110℃，将钠片打成钠砂；在2h内，将30g（0.2665 mol）氯苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，控制反应温度介于108~112℃，滴加完毕后继续反应5 h，待冷却至35℃后，在0.5h内慢慢加入1.5g（0.0326 mol）无水乙醇中和过量的金属钠，滴加完毕后再在35℃下维持1h；然后将14.08g（0.0942 mol）甲基三氯硅烷在1h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应6h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含乙基苯基二乙氧基硅烷、乙基二苯基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物88.9g。滤液采用GC-MS进行分析（面积归一法），乙基苯基二乙氧基质量分数为48.74%，乙基二苯基乙氧基硅烷质量分数为9.77%，氯苯转化率为98.01%，选择性为74.02%。
常压蒸馏回收乙基三乙氧基硅烷后，再进行减压精馏，得到纯度为98.25%的乙基苯基二乙氧基硅烷35.2g。
实施例3
在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中，加入128g（0.6655 mol）乙基三乙氧基硅烷，在搅拌下加入12.9g（0.5611 mol）新切的钠片，升温至103℃，将钠片打成钠砂；在3h内，将30.1g（0.2674 mol）氯苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，控制反应温度介于102~104℃，滴加完毕后继续反应4 h，待冷却至25℃后，在1.0 h内慢慢加入1.5g（0.0326 mol）无水乙醇中和过量的金属钠，滴加完毕后再在25℃下维持2h；然后将15.0g（0.1162 mol）二甲基二氯硅烷在1h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应3h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含乙基苯基二乙氧基硅烷、乙基二苯基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物107.7g。滤液采用GC-MS进行分析（面积归一法），乙基苯基二乙氧基质量分数为41.34%，乙基二苯基乙氧基硅烷质量分数为7.98%，氯苯转化率为97.22%，选择性为74.09%。
常压蒸馏回收乙基三乙氧基硅烷后，再进行减压精馏，得到纯度为98.46%的乙基苯基二乙氧基硅烷39.56g。
实施例4
在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中，加入153.7g（0.7992 mol）乙基三乙氧基硅烷，在搅拌下加入12.8g（0.5568 mol）新切的钠片，升温至110℃，将钠片打成钠砂；在2h内，将30g（0.2665 mol）氯苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，控制反应温度介于108~112℃，滴加完毕后继续反应2 h，待冷却至25℃后，在0.5h内慢慢加入2.5g（0.0543 mol）无水乙醇中和过量的金属钠，滴加完毕后再在25℃下维持1h；然后将16.64g（0.1113 mol）甲基三氯硅烷在2h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应4h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含乙基苯基二乙氧基硅烷、乙基二苯基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物123.2g。滤液采用GC-MS进行分析（面积归一法），乙基苯基二乙氧基质量分数为35.07%，乙基二苯基乙氧基硅烷质量分数为7.03%，氯苯转化率为97.71%，选择性为74.04%。
常压蒸馏回收乙基三乙氧基硅烷后，再进行减压精馏，得到纯度为98.32%的乙基苯基二乙氧基硅烷31.5g。
实施例5
在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥500mL四口烧瓶中，加入200g（1.0659 mol）乙基三乙氧基硅烷，在搅拌下加入12.8g（0.5568 mol）新切的钠片，升温至103℃，将钠片打成钠砂；在1h内，将30g（0.2665 mol）氯苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，控制反应温度介于102~104℃，滴加完毕后继续反应4 h，待冷却至25℃后，在0.5h内慢慢加入2.0g（0.0434 mol）无水乙醇中和过量的金属钠，滴加完毕后再在25℃下维持0.5h；然后将21.50g（0.1666 mol）甲基三氯硅烷在2h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应5h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含乙基苯基二乙氧基硅烷、乙基二苯基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物129.4g。滤液采用GC-MS进行分析（面积归一法），乙基苯基二乙氧基质量分数为34.42%，乙基二苯基乙氧基硅烷质量分数为5.89%，氯苯转化率为96.94%，选择性为76.96%。
常压蒸馏回收乙基三乙氧基硅烷后，再进行减压精馏，得到纯度为97.9%的乙基苯基二乙氧基硅烷39.6g。
结果分析
将实施例5所得4g乙基苯基二乙氧基硅烷经柱层析分离，层析柱内填充柱层析硅胶，以石油醚/乙酸乙酯=200/1的混合液为洗脱液，得到高纯度的乙基苯基二乙氧基硅烷，分别将其进行FT-IR、GC-MS及1H NMR及13C NMR分析，以确定和验证目标化合物的结构。
波谱分析结果如下：
IR(KBr)ν: 2972（CH3），2925（CH2），1080 ,1165 (Si-OEt)，1238 ,1011, 957(Si-Et) , 1460，1591，3051 (C6H5), 1429, 701, 729（Si-Ph）cm-1；
GC/MS m/z (%):224(M+), 195（100), 179(4), 151（28）；
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ:0.902-0.942(t,3H,Si-CH2CH3),1.036-1.075(t,3H,OCH2CH3),1.294-1.329(s,2H,Si-CH2CH3),3.869-3.920(q,2H,OCH2CH3),7.417-7.724(m, H，C6H5)；
13C-NMR(CDCl3,400MHz)δ:134.4，133.8，129.9，127.8， 58.5，18.4，6.4，4.7。
Claims (8)
1.一种乙基苯基二乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的乙基苯基二乙氧基硅烷的结构式为：
，
所述的乙基苯基二乙氧基硅烷的制备方法按如下步骤进行：
1）将乙基三乙氧基硅烷和钠片加入到容器中，搅拌升温至95~115℃，并将钠片打成钠砂；
2）将氯苯滴加到步骤1）的反应体系中，控制反应温度低于114℃，氯苯滴加时间为0.5~10h，滴加完毕后维持反应0.1~20h；
3）将步骤2）得到的反应混合物冷却并保持在0~50℃，滴加乙醇，滴加时间为0.05~2h，并维持反应0.1~4h，再滴加甲基氯硅烷，甲基氯硅烷的滴加时间为0.1~4h，甲基氯硅烷滴加完毕后，反应维持时间1~8h；然后采用减压抽滤方式除去反应混合物中的固体杂质，同时收集滤液；
4）对滤液进一步分离提纯后得到乙基苯基二乙氧基硅烷；
所述的乙基三乙氧基硅烷用量与氯苯用量的物质的量之比为1.0~6.0：1；钠的用量与氯苯用量的物质的量之比为1.9~2.5：1，乙醇的用量与钠的用量的物质的量之比为0.02~0.4：1，按照每摩尔金属钠加入0.2~0.6mol氯原子的比例确定甲基氯硅烷的用量。
2.根据权利要求1所述的乙基苯基二乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的乙基三乙氧基硅烷用量与氯苯用量的物质的量之比为1.5~4：1；钠的用量与氯苯用量的物质的量之比为2.0~2.15：1；乙醇的用量与钠的用量的物质的量之比为0.04~0.1：1。
3.根据权利要求1或2所述的乙基苯基二乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：步骤1）中搅拌升温至97~110℃。
4.根据权利要求1或2所述的乙基苯基二乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的氯苯的滴加时间为1~6h，维持反应时间为2~10h。
5.根据权利要求1或2所述的乙基苯基二乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：步骤3）中在15~35℃温度下滴加乙醇，乙醇的滴加时间为0.1~1h，并维持反应0.5~2h。
6.根据权利要求5所述的乙基苯基二乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：乙醇选自无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的乙基苯基二乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的甲基氯硅烷选自甲基三氯硅烷或者二甲基二氯硅烷。
8.根据权利要求7所述的乙基苯基二乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：甲基氯硅烷的滴加时间为0.5~2h；反应维持时间为2~6h。
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