CN104193775B - 格氏法制备含苯基乙烯基的有机硅封端剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种格氏法制备含苯基乙烯基的有机硅封端剂的方法，其特征是步骤如下：①氯苯或溴苯在醚溶剂中与金属镁反应以形成格氏试剂；②使格氏试剂在醚溶剂中与含乙烯基的硅烷反应以形成要求的有机硅封端剂；③过滤和蒸馏得到含苯基乙烯基的有机硅封端剂。本发明是一种反应条件温和、收率大于90%的制备含苯基乙烯基的有机硅封端剂的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用含苯基的格氏试剂与含乙烯基的硅烷的偶联反应制备含苯基乙烯基的有机硅封端剂的方法。
背景技术
在高分子化学和有机合成中，端基对高分子聚合物性能有很大影响，很多高分子聚合物需要封端，就要用到封端剂。在缩聚反应中所加入的单官能团封端剂，可以使缩聚物的两个端基变为同一官能团，从而使聚合反应终止。封端剂除了作为分子量调节剂使用外，有时还具有使端基钝化或带上活性基团，增加聚合物热稳定性或提高其反应活性。
有机硅封端剂是有机硅化学中不可或缺的原料，对硅油、硅树脂、硅橡胶合成过程中的粘度、分子量、构型等的调节起着决定性的作用。有机硅合成中常用的封端剂有六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二氢基二硅氧烷、水、醇等，这就决定了生成的产物有甲基封端、乙烯基封端、氢封端、羟基封端、烷氧基封端等。甲基封端的聚合物的端基稳定性增强，端基不易发生化学反应；乙烯基封端和氢基封端的聚合物，端基易发生聚合或加成反应；羟基和烷氧基封端的聚合物，端基易发生缩合反应。
替代环氧树脂成为LED封装材料的有机硅产品，显示出优异的性能。由于传统的LED封装材料为环氧树脂，其易黄变及应力开裂等问题容易导致LED器件失效。目前有机硅封装材料的研究开发是LED封装研究领域的重点。高折光率、高透光率、耐辐射、能消除应力的光学级柔性的有机硅封装材料的开发及产业化是我国半导体照明工程急需解决的问题。
有机硅材料有着极佳的耐热性、防水性、耐老化性等，同时也具有非常好的透气性，这就使得空气中的氧气和硫化氢气体能够透过封装硅胶，渗透到LED芯片表面，氧化镀银层和金线，从而造成死灯和缩短LED灯的使用寿命。通常用作LED封装的是引线框架，其是具有电镀银的铜板材。如果硅胶封装的LED置于释硫操作条件下，因为硅胶是气体渗透性的，银表面会由于形成硫化银而变为黑色引起变黑问题。引线框架的变黑导致LED亮度的降低。因此要求封装硅胶是低气体渗透性的。特别是随着市场的竞争，各个厂家对成本的控制更加严格，以期找到廉价的可以替代的产品，这就对封装的要求更加严格。传统的材料以及普通的硅胶材料已无法胜任高端的以及大规模推广的需要。
用含苯基乙烯基有机硅封端剂替代单纯的乙烯基封端剂而合成的有机硅产品，能够显著的降低封装硅胶的透气性。由于加成反应终点时存在与硅乙烯基键邻近的芳香基基团，固化产品与普通的用单纯的乙烯基封端的苯基硅胶相比，呈现出显著致密的聚合物结构，并显示出低气体渗透值。通过硫化试验，发现10个小时未发生硫化变黑现象，而传统的苯基硅胶封装的LED器件在3小时内已显著变黑。
有机卤化物如卤代芳香族化合物或卤代脂肪族化合物在溶剂的存在下与金属镁反应形成典型的被称为格氏试剂的活性络合物是众所周知的。格氏试剂的生产及反应已成为书籍和大量综述文章的主题。格氏试剂的结构还未确切地确定，但是通常认为格氏试剂在溶液中是以络合物存在，而溶剂在这种络合物的形成中可以起关键性的作用。
CN101693720B公开了利用苯基格氏试剂制备苯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷的方法，具体操作时在氮气保护下，投入镁和氯化锂及氯苯和引发剂，合成苯基格氏试剂，然后加入四氯化硅反应合成苯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷，该方法使用氯硅烷作为原料，氯硅烷见水气极易水解缩合生成盐酸，腐蚀设备，污染较大，且副反应较多。产物的收率只有70%左右。CN102225949A公开了合成甲基苯基二氯硅烷的方法，特征是以氯苯和镁为原料在溶剂中制得苯基氯化镁，并将氯化镁与甲基三氯硅烷反应，获得甲基苯基二氯硅烷，收率75%左右。该方法同样是使用氯硅烷作为原料，易污染环境，对设备要求高，副反应较多。CN102863465A公开了甲基苯基二乙氧基硅烷的方法，以溴苯、甲基三乙氧基硅烷为原料，四氢呋喃为溶剂，与镁反应，得到目的产物，收率75%左右。以上方法均不能用于合成本发明所述的产物。
以下的方程式是本发明方法的反应机理（X为甲氧基或乙氧基，Y为氯或溴）：
还可能发生如下的副反应（以下简称二次取代物）：
采用本发明的方法，可有效抑制该副反应的发生，经GC-MS检测，未检出二次取代物。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种反应条件温和、收率高的制备含苯基乙烯基的有机硅封端剂的方法。
本发明涉及一种使用含苯基的格氏试剂与含乙烯基的硅烷的偶联反应制备含苯基乙烯基的有机硅封端剂的方法。该方法包括使氯苯或溴苯在醚溶剂中与金属镁反应以形成含苯基的格氏试剂，使含苯基的格氏试剂在醚溶剂中与含乙烯基的硅烷反应以形成要求的有机硅封端剂，然后过滤和蒸馏得到含苯基乙烯基的有机硅封端剂。
本发明的制备方法步骤如下：用氮气吹扫反应器，置换瓶内的空气；在氮气气氛下，按镁屑∶醚溶剂∶氯苯或溴苯的摩尔比=1∶0.2~0.5∶1.5~2.5，将镁屑，15~20%的醚溶剂和15~20%的氯苯或溴苯置于反应器中，搅拌升温至130~155℃；维持温度在150~170℃，加入剩余的80~85%的醚溶剂及氯苯或溴苯，继续反应5~6h，得到反应产物含苯基的格氏试剂；将上述含苯基的格氏试剂保持在40~50℃，按镁屑与通式为R(CH=CH2)SiX2的硅烷的摩尔比为1∶1，滴加所述硅烷，滴加时间为130~150min，滴加完毕后，在60℃恒温搅拌3~5个小时，冷却至室温，过滤，常压或减压蒸馏滤液，除去醚溶剂、过量的氯苯或溴苯和过量的上述硅烷后，截取反应产物，即为本发明所述的含苯基乙烯基的有机硅封端剂。
所述通式为R(CH=CH2)SiX2的硅烷中，R为苯基、乙烯基或甲基，X为甲氧基或乙氧基。
所述的醚溶剂是甲醚、乙醚或甲乙醚的一种或两种。
本发明的镁屑与氯苯或溴苯的摩尔比可以在宽范围内变化，过量的氯苯或溴苯以确保镁屑全部转化为含苯基的格氏试剂。
本发明的醚溶剂，可有效抑制该副反应的发生，经GC-MS检测，未检出二次取代物。本发明的醚溶剂以及氯苯或溴苯可回收，反复使用。
本发明是一种反应条件温和、收率大于90%的制备含苯基乙烯基的有机硅封端剂的方法。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不限于本发明。
实施例1
配备恒压滴液漏斗、温度计、搅拌器、冷凝器和氮气导入系统的500ml的四口烧瓶，用氮气对烧瓶吹扫，置换瓶内的空气；将24g镁屑及6.28g的60%乙醚和40%甲醚的混合物及47.1g溴苯置于烧瓶中，搅拌升温至140℃左右；瓶内出现冒烟现象，表明反应已经开始，维持温度在150℃左右，加入剩余25.12g的60%乙醚和40%甲醚的混合物及188.4g的溴苯，继续反应5h，得到反应产物含苯基的格氏试剂；保持含苯基的格氏试剂温度50℃，然后缓慢滴加132g甲基乙烯基二甲氧基硅烷，滴加时间为135min，滴加完毕后，在60℃恒温搅拌4个小时，冷却至室温，滤除悬浮物，常压蒸馏滤液，蒸出醚、过量的溴苯和甲基乙烯基二甲氧基硅烷，截取181~183℃的馏分，得到165g的甲基乙烯基苯基甲氧基硅烷，收率92.7%，未检出二次取代物。
实施例2
配备恒压滴液漏斗、温度计、搅拌器、冷凝器和氮气导入系统的500ml的四口烧瓶，用氮气对烧瓶吹扫，置换瓶内的空气；将24g镁屑及2.22g的乙醚及33.75g氯苯置于烧瓶中，搅拌升温至140℃左右；瓶内出现冒烟现象，表明反应已经开始，维持温度在150℃左右，加入剩余12.58g的乙醚及191.25g的氯苯，继续反应5h，得到反应产物含苯基的格氏试剂；保持含苯基的格氏试剂温度50℃，然后缓慢滴加132g甲基乙烯基二甲氧基硅烷，滴加时间为150min，滴加完毕后，在60℃恒温搅拌4个小时，冷却至室温，滤除悬浮物，常压蒸馏滤液，蒸出醚、过量的氯苯和甲基乙烯基二甲氧基硅烷，截取181~183℃的馏分，得到162g的甲基乙烯基苯基甲氧基硅烷，收率91.01%，未检出二次取代物。
实施例3
配备恒压滴液漏斗、温度计、搅拌器、冷凝器和氮气导入系统的500ml的四口烧瓶，用氮气对烧瓶吹扫，置换瓶内的空气；将24g镁屑及6.84g的80%乙醚和20%甲醚的混合物及78.5g溴苯置于烧瓶中，搅拌升温至140℃左右；瓶内出现冒烟现象，表明反应已经开始，维持温度在150℃左右，加入剩余27.36g的80%乙醚和20%甲醚的混合物及314g的溴苯，继续反应5h，得到反应产物含苯基的格氏试剂；保持含苯基的格氏试剂温度45℃，然后缓慢滴加160g甲基乙烯基二乙氧基硅烷，滴加时间为135min，滴加完毕后，在60℃恒温搅拌4个小时，冷却至室温，滤除悬浮物，常压蒸馏滤液，蒸出醚、过量的溴苯和甲基乙烯基二乙氧基硅烷，截取205~207℃的馏分，得到180g的甲基乙烯基苯基乙氧基硅烷，收率93.75%，未检出二次取代物。
实施例4
配备恒压滴液漏斗、温度计、搅拌器、冷凝器和氮气导入系统的500ml的四口烧瓶，用氮气对烧瓶吹扫，置换瓶内的空气；将24g镁屑及6.84g的60%乙醚和40%甲乙醚的混合物及56.25g氯苯置于烧瓶中，搅拌升温至140℃左右；瓶内出现冒烟现象，表明反应已经开始，维持温度在150℃左右，加入剩余27.36g的60%乙醚和40%甲乙醚的混合物及225g的氯苯，继续反应5h，得到反应产物含苯基的格氏试剂；保持含苯基的格氏试剂温度50℃，然后缓慢滴加144g二乙烯基二甲氧基硅烷，滴加时间为140min，滴加完毕后，在60℃恒温搅拌4个小时，冷却至室温，滤除悬浮物，常压蒸馏滤液，蒸出醚、过量的氯苯和二乙烯基二甲氧基硅烷，截取130~133℃/7mmHg的馏分，得到173g的二乙烯基苯基甲氧基硅烷，收率91.05%，未检出二次取代物。
实施例5
配备恒压滴液漏斗、温度计、搅拌器、冷凝器和氮气导入系统的500ml的四口烧瓶，用氮气对烧瓶吹扫，置换瓶内的空气；将24g镁屑及4.71g的20%乙醚和80%甲乙醚的混合物及56.25g氯苯置于烧瓶中，搅拌升温至140℃左右；瓶内出现冒烟现象，表明反应已经开始，维持温度在150℃左右，加入剩余26.69g的20%乙醚和80%甲乙醚的混合物及225g的氯苯，继续反应5h，得到反应产物含苯基的格氏试剂；保持含苯基的格氏试剂温度50℃，然后缓慢滴加172g二乙烯基二乙氧基硅烷，滴加时间为150min，滴加完毕后，在60℃恒温搅拌4个小时，冷却至室温，滤除悬浮物，常压蒸馏滤液，蒸出醚、过量的氯苯和二乙烯基二乙氧基硅烷，截取141~143℃/7mmHg的馏分，得到188g的二乙烯基苯基乙氧基硅烷，收率92.16%，未检出二次取代物。
实施例6
配备恒压滴液漏斗、温度计、搅拌器、冷凝器和氮气导入系统的500ml的四口烧瓶，用氮气对烧瓶吹扫，置换瓶内的空气；将24g镁屑及3.87g的20%乙醚和80%甲醚的混合物及47.1g溴苯置于烧瓶中，搅拌升温至140℃左右；瓶内出现冒烟现象，表明反应已经开始，维持温度在150℃左右，加入剩余21.93g的20%乙醚和80%甲醚的混合物及266.9g的溴苯，继续反应5h，得到反应产物含苯基的格氏试剂；保持含苯基的格氏试剂温度50℃，然后缓慢滴加194g乙烯基苯基二甲氧基硅烷，滴加时间为150min，滴加完毕后，在60℃恒温搅拌4个小时，冷却至室温，滤除悬浮物，常压蒸馏滤液，蒸出醚、过量的溴苯和乙烯基苯基二甲氧基硅烷，截取256~258℃/7mmHg的馏分，得到224g的乙烯基二苯基甲氧基硅烷，收率93.33%，未检出二次取代物。
实施例7
配备恒压滴液漏斗、温度计、搅拌器、冷凝器和氮气导入系统的500ml的四口烧瓶，用氮气对烧瓶吹扫，置换瓶内的空气；将24g镁屑及4.71g的60%乙醚和40%甲醚的混合物及47.1g溴苯置于烧瓶中，搅拌升温至140℃左右；瓶内出现冒烟现象，表明反应已经开始，维持温度在150℃左右，加入剩余26.69g的60%乙醚和40%甲醚的混合物及266.9g的溴苯，继续反应5h，得到反应产物含苯基的格氏试剂；保持含苯基的格氏试剂温度50℃，然后缓慢滴加222g乙烯基苯基二乙氧基硅烷，滴加时间为150min，滴加完毕后，在60℃恒温搅拌4个小时，冷却至室温，滤除悬浮物，常压蒸馏滤液，蒸出醚、过量的溴苯和乙烯基苯基二乙氧基硅烷，截取268~270℃/3mmHg的馏分，得到227g的乙烯基二苯基乙氧基硅烷，收率90.08%，未检出二次取代物。
Claims (2)
1.一种格氏法制备含苯基乙烯基的有机硅封端剂的方法，其特征是步骤如下：
①氯苯或溴苯在醚溶剂中与金属镁反应以形成含苯基的格氏试剂：用氮气吹扫反应器，置换瓶内的空气 ；在氮气气氛下，按镁屑∶醚溶剂∶氯苯或溴苯的摩尔比=1∶0.2～0.5∶1.5～2.5，将镁屑，15～20%的醚溶剂和15～20%的氯苯或溴苯置于反应器中，搅拌升温至130～155℃；维持温度在150～170℃，加入剩余的80～85%的醚溶剂及氯苯或溴苯，继续反应5～6h，得到反应产物含苯基的格氏试剂；将上述含苯基的格氏试剂保持在40～50℃；
②使格氏试剂在醚溶剂中与含乙烯基的硅烷反应以形成要求的含苯基乙烯基的有机硅封端剂：按镁屑与通式为R(CH=CH2)SiX2的硅烷的摩尔比为1∶1，向含苯基的格氏试剂滴加所述硅烷，滴加时间为130～150min，滴加完毕后，在60℃恒温搅拌3～5个小时，冷却至室温；
所述通式为R(CH=CH2)SiX2的硅烷中，R为苯基、乙烯基或甲基，X为甲氧基或乙氧基；
③过滤和蒸馏得到含苯基乙烯基的有机硅封端剂：将步骤②得到的产物过滤，常压或减压蒸馏滤液，除去醚溶剂、过量的氯苯或溴苯和过量的上述硅烷后，截取反应产物，得到所述含苯基乙烯基的有机硅封端剂。
2.根据权利要求1所述的格氏法制备含苯基乙烯基的有机硅封端剂的方法，其特征是所述的醚溶剂是甲醚、乙醚或甲乙醚的一种或两种。
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