CN1298725C - 制备苯基有机硅中间体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用芳族卤化溶剂在涉及苯基格氏试剂与前体硅烷的偶联反应期间制备含苯基有机硅中间体的方法。该方法包括使苯基卤在溶剂如醚，或芳族卤化溶剂/醚溶剂的混合物中与镁接触以形成格氏试剂，使格氏试剂在芳族卤化溶剂中与前体氯硅烷接触以形成要求的有机硅中间体，然后过滤和蒸馏以获得有机硅中间体反应产物。

Description

制备苯基有机硅中间体的方法
技术领域
本发明涉及使用芳族卤化溶剂在涉及苯基格氏试剂与前体卤硅烷的偶联反应期间制备含苯基有机硅中间体的方法。该方法包括使苯基卤在溶剂如醚或芳族卤化溶剂/醚的混合物中与镁接触以形成格氏试剂，其后使格氏试剂在芳族卤化溶剂中与前体氯硅烷接触以形成所要求的有机硅中间体，然后过滤和蒸馏以获得有机硅中间体反应产物。
本发明的发明人已发现，芳族卤化溶剂与传统的格利雅反应溶剂醚的结合使用导致低的反应温度，可以容易地将所需的有机硅中间体与副产的卤化镁分离的能力，其导致更高收率的更纯的有机硅中间体，并能够导致降低使用传统的格利雅方法通常出现的废溶剂的量。
背景技术
有机卤化物在含氧溶剂如二烷基醚的存在下与镁金属反应形成典型地被称为格氏试剂的活性络合物是众所周知的。格氏试剂的生产及反应已成为书籍和大量综述文章的主题。例如，在Methuen and Co.Ltd.，London，U.K.的Coates等人的ORGANOMETALLIC COMPOUNDS，Vol.1，第76-103页(1967)及在The Interscience Encyclopedia，Inc.，NY，N.Y.的Kirk/Othmer ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，Vol.10，第721-734页(1966)中提供了这样的综述。格氏试剂的结构还未确切地确定，但是通常认为格氏试剂在溶液中是以络合物存在，而溶剂在这种络合物的形成中可以起关键性的作用。在以上引用的综述文章中讨论了溶剂对格氏试剂的形成和活性的不可预见的影响，这里，本发明人相信(但不限制于这种理论)，以下的反应方程式可能是本发明方法的实际机理，其中在实施例中将苯基氯用作有机卤化物反应物：
从专利文献也非常清楚，可以在回流温度下在催化量的选自四氯化碳和四氯化硅的卤化物催化剂存在下通过使氯苯与镁反应来制备作为格氏试剂的苯基氯化镁。参考1957年6月11日授予Ramsden的US 2,795,627。同样在1957年6月11日授予Ramsden的US 2,795,628中，Ramsden也教导到可以通过使具有氧化表面的镁与不含硫的芳族卤化试剂在回流温度下反应而得到苯基氯化镁格氏试剂。
最后，重要的是应当指出，在1997年1月21日授予Bank等人的US5,596,120中教导了一步法制备含烷基的有机硅烷，该方法包括在约5℃至200℃的温度下使镁金属与包含有机卤化物和卤硅烷的混合物在包含约1至15摩尔二烷基醚和1摩尔的烯丙基卤及每摩尔二烷基醚约0.05至少于2摩尔液体芳族烃溶剂的共溶剂中反应，特别应当指出，该方法是针对甲苯、二甲苯和苯作为烃溶剂。
发明内容
本发明涉及使用芳族卤化溶剂在涉及苯基格氏试剂与前体卤硅烷的偶联反应期间制备含苯基有机硅中间体的方法。该方法包括使苯基卤在溶剂如醚或芳族卤化溶剂/醚的混合物中与镁接触以形成格氏试剂，使格氏试剂在芳族卤化溶剂中与前体氯硅烷接触以形成要求的有机硅中间体，然后过滤和蒸馏以获得有机硅中间体反应产物。
更具体而言，本发明涉及制备含苯基有机硅中间体的方法，其中，该方法包括使含苯基的格氏试剂与通式为RaSiX4-a的前体卤代硅烷反应，其中各个R独立地选自苯基、乙烯基、甲基或氢，X是氯或溴，a的值是0、1或2，和使格氏试剂与前体氯硅烷反应以形成含苯基的有机硅中间体，其中所述的反应是在包含二烷基醚溶剂和芳族卤化溶剂的混合物，或二烷基醚溶剂的混合物和芳族卤化溶剂的混合物的溶剂的存在下进行的。
在进一步的实施方案中，涉及一种制备含苯基的有机硅中间体的方法，其中所述的方法包括使镁金属与一种混合物接触，该混合物包含：苯基卤，其中所述的卤化物选自氯和溴；前体卤代硅烷，通式为RaSiX4-a，其中各个R独立地选自苯基、乙烯基、甲基或氢，X是氯或溴，a的值是0、1或2；共溶剂，选自二烷基醚溶剂和芳族卤化溶剂的混合物，或二烷基醚溶剂的混合物和芳族卤化溶剂的混合物。
虽然苯基格氏试剂可以分别地制备，然后被用于与二烷基醚和芳族卤化溶剂的混合物，或二烷基醚溶剂的混合物和芳族卤化溶剂的混合物的偶联反应中，但优选的是所有这些用于制备含苯基有机硅中间体的实施方案是“一步”方法，因为在处理中不需要分离中间体格利雅类试剂，和接着进一步使这种格利雅类试剂与前体卤硅烷反应以形成有机硅中间体。更进一步，不需要为方便有机硅中间体和过量溶剂的回收而对所得到的产物浆液实施单独的增溶步骤，
可用于本发明中的镁金属可以是普遍用于格利雅类反应的任何已知的金属形式。例如，该金属可以是本领域已知的以粉末、薄片、颗粒、小片、块及屑等任何形式的那些。
可以在适宜进行格利雅类反应的标准类型反应器中进行镁金属与苯基卤的接触。反应器可以是间歇式、半间歇式或连续式的反应器。优选的反应器是连续的反应器。为了最佳的结果而实施本方法的环境应该是惰性的。因此，在优选的方法中。所述的反应器用惰性气体，例如氮或氩吹扫和保护。
通常，最初进给的镁金属被置于含共溶剂混合物的反应器中。然后以控制的速度将除共溶剂外的苯基卤进料到反应器中。反应开始后，进料到反应器中的镁与苯基卤的摩尔比不是关键的，可以在宽范围内变化。在间歇法中，优选的是镁与苯基卤的最终摩尔比提供充分过量的苯基卤，以确保镁基本上全部转化为镁盐。本方法以连续法进行时，存在的镁金属相对于进料到反应器的苯基卤典型地过量。在此情形下，可以控制苯基卤到反应器中的进料速度以保证苯基卤至有机硅中间体的转化率处于可接受的水平，和使存在的未反应苯基卤化镁络合物最小化。任何过量的苯基卤和/或溶剂可以被回收并循环至反应器。
可用于本发明中的苯基卤是由式RX所描述的那些，其中R是苯基，X选自氯或溴原子。对于本发明，优选是苯基氯。
本发明中可用作前体硅烷的氯硅烷的通式是RaSiX4-a，其中各个R独立地选自苯基、乙烯基、甲基或氢，X是氯或溴，a的值是0、1或2。
这样的硅烷包括，例如四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氢化三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、氢化甲基二氯硅烷、氢化苯基二氯硅烷、氢化乙烯基二氯硅烷和二氢化二氯硅烷等。
可用于本发明中的二烷基醚包括，例如二甲醚、二乙醚、乙基·甲基醚、正丁基·甲基醚、正丁基·乙基醚、二正丁醚、二异丁醚、异丁基·甲基醚和异丁基·乙基醚等。优选的醚是二乙醚。
为形成格氏试剂，溶剂可选自醚、芳族卤化溶剂、醚的混合物/芳族卤化共溶剂的混合物，或醚的混合物与芳族卤化溶剂的混合物等，优选的是使用醚/芳族卤化溶剂的混合物，以便偶联反应可以在本发明芳族卤化溶剂的存在下进行，而不必改变溶剂或脱除额外的溶剂。对于偶联反应，优选的是使用二烷基醚与芳族卤化溶剂的混合物。
进一步地，对于格氏试剂与前体有机卤硅烷之间的偶联反应，优选的是共溶剂混合物中醚的量尽可能低，因此，优选的是醚与芳族卤化溶剂的比为约0.2∶2至0.5∶2。
本发明人发现，本方法提供了非常低粘度的浆液，从该浆液可以容易地和基本上完全地分离出MgCl2，与现有技术的方法相比，这导致传质的明显改进，并使反应所需溶剂的总量能够显著地减少。通常，此方法不需要反应引发剂。
实施例
实施例1
用于以下实施例的装置由置于加热罩和支撑夹具上的500ml三口圆底玻璃烧瓶构成，玻璃烧瓶在中间颈口连接有机械搅拌器，连有加料漏斗的Claisen接头，用于取样的橡胶隔片，连接在烧瓶的第三个颈口的连接温度计和十球水冷凝器的第二个Claisen接头，其顶部有干冰/异丙醇回流冷凝器，干冰冷凝器在异丙醇冷凝器之顶上。该装置还安装有氮气导入系统。
二乙醚中的格氏试剂苯基氯化镁是在约170℃在高压格利雅反应器的压力下由氯苯与镁金属的反应来制备的。
在制备含苯基的氯硅烷中，将作为前体有机卤硅烷的甲基三氯硅烷(230.3克，1.54摩尔)和氯苯(253克，2.24摩尔)装入与基本上按上述装置配置的1升的玻璃烧瓶中，并缓慢加热到40℃。将来自上面二乙醚(250ml)中的液体格氏试剂装入加料漏斗，并缓慢加入硅烷溶液。反应温和放热至47℃。在大约2.5小时内完成加料。得到了非常易流动的反应混合物。通过在室温下的静置，MgCl2容易地沉淀。在几天静置后没有观察到第二层MgCl2。对反应混合物的气相色谱分析显示，该分析检测到了12GC面积％的PhMeSiCl2、1GC面积％的Ph2SiMeCl、43GC面积％的PhCl、21GC面积％的未反应的MeSiCl3、18GC面积％的二乙醚。没有联苯存在的迹象。
实施例2
使用在PhCl中的PhMgCl格氏试剂，其中PhMgCl/二乙醚/PhCl的比是1∶0.08∶4，PhMgCl/PhCl/MeSiCl3的偶联摩尔比是1∶4∶3
PhMgCl/MeSiCl3形成PhMeSiCl2的偶联反应是在氯苯的存在下以1∶4∶3的摩尔比PhMgCl/PhCl/MeSiCl3进行的。通过氮气的压力和转移管将氯苯(250毫升，0.424摩尔)中的PhMgCl转移到500毫升的加料漏斗中。这等同于0.424摩尔的PhMgCl和1.70摩尔的PhCl。将MeSiCl3(191.12克，1.279摩尔)转移到1000毫升的圆底烧瓶中。然后将装有PhMgCl格氏试剂的加料漏斗连接上，并供给氮气以在系统中提供惰性气氛。格氏试剂溶液的加入在27分钟的周期内进行。该溶液显现出乳状的绿颜色，并在试验的从头至尾都保持非常易流动。达到的最高放热温度为78℃。使反应混合物冷却。在所有的固体都沉降后，最终的外观是在绿白色的非常淤泥状的固体顶部为黄色液体。对该混合物的液体部分用双内标庚烷和十三烷的气相色谱进行分析，分析显示有5重量％的PhMeSiCl2、15重量％的MeSiCl3、3.5重量％的Ph2MeSiCl，剩余物主要是PhCl、二乙醚、苯和其它较少的杂质。
PhMgCl/PhCl/MeSiCl3的偶联摩尔比为1∶4∶2
通过氮气的压力和转移管将氯苯(250毫升，0.424摩尔)中的PhMgCl转移到500毫升的加料漏斗中。这等同于0.424摩尔的PhMgCl和1.70摩尔的PhCl。将MeSiCl3(125.9克，0.84摩尔)转移到1000毫升的圆底烧瓶中。然后将装有PhMgCl格氏试剂的加料漏斗连接上，并供给氮气以在系统中提供惰性气氛。格氏试剂溶液的加入在37分钟的周期内进行。该溶液显现出乳状的绿颜色，在试验的从头至尾都保持非常易流动。达到的最高放热温度为80℃。使反应混合物冷却。在所有的固体都沉降后，最终的外观是在绿白色非常淤泥状的固体顶部为黄色液体。对该混合物的液体部分用双内标庚烷和十三烷的气相色谱进行分析，分析显示有5重量％的PhMeSiCl2、15重量％的MeSiCl3、6重量％的Ph2MeSiCl，剩余物主要是PhCl、二乙醚、苯和其它较少的杂质。
实施例4
使用在二乙醚中的PhMgCl，其中PhMgCl∶二乙醚的摩尔比是1∶4，PhMgCl∶二乙醚∶PhCl∶MeSiCl3的偶联摩尔比是1∶4∶3∶3
在二乙醚和氯苯存在和PhMgCl/二乙醚/PhCl/MeSiCl3摩尔比为1∶4∶3∶3的情况下，使PhMgCl/MeSiCl3进行偶联反应以生成PhMeSiCl2。PhMgCl格氏溶液在二乙醚中的摩尔比是PhMgCl/二乙醚为1∶4。
通过氮气的压力和转移管将大约250毫升的该溶液转移到500毫升的加料漏斗中。这等同于约0.5摩尔的PhMgCl和2.0摩尔的二乙醚。将MeSiCl3(224.2克，1.5摩尔)和氯苯(112.63克，1.0摩尔)加入1000毫升的圆底烧瓶。
格氏试剂溶液的加入在32分钟的周期内进行。该溶液变为非常非常暗的桔褐色，并在试验的从头至尾都保持可流动。达到的最高放热温度为65.5℃。在搅拌停止后，固体几乎立即开始沉降。使反应混合物冷却。对该混合物的液体部分进行如前面实施例中的双内标的气相色谱分析，分析结果是16重量％的PhMeSiCl2、15重量％的MeSiCl3、0.6重量％的Ph2MeSiCl，剩余物主要是PhCl、二乙醚、苯和其它少量的杂质。
PhMgCl/二乙醚/PhCl/MeSiCl3的偶联摩尔比为1∶4∶2∶5
在二乙醚和氯苯存在下，在PhMgCl/二乙醚/PhCl/MeSiCl3摩尔比为1∶4∶2∶5的情况下，使PhMgCl/MeSiCl3进行偶联反应以生成PhMeSiCl2。PhMgCl格氏溶液在二乙醚中的摩尔比是PhMgCl/二乙醚为1∶4。通过氮气的压力和转移管将大约250毫升的该溶液转移到500毫升的加料漏斗。这等同于约0.5摩尔的PhMgCl和2.0摩尔的二乙醚。将MeSiCl3(373.7克，2.5摩尔)和氯苯(112.63克，1.0摩尔)加入1000毫升的圆底烧瓶。格氏试剂溶液的加入在32分钟的周期内进行。该溶液变为非常非常暗的桔褐色，并在试验的从头至尾都保持可流动。达到的最高放热温度为65℃。在搅拌停止后，固体几乎立即开始沉降。使反应混合物冷却。对该混合物的液体部分进行如前面实施例中的双内标的气相色谱分析，分析结果是13.4重量％的PhMeSiCl2、25重量％的MeSiCl3、0.4重量％的Ph2MeSiCl，剩余物主要是PhCl、二乙醚、苯和其它少量的杂质。
实施例5
使用在PhCl中的PhMgCl，其中PhMgCl/PhCl的摩尔比是1∶4，用在PhCl中的PhMgCl与MeViSiCl2偶联，PhMgCl/PhCl/MeViSiCl2的摩尔比是1∶5.5∶1.5
在反应器中以25毫升/分钟的平均速率将在PhCl(640毫升，1摩尔)中的PhMgCl快速加入在PhCl(1.48摩尔，166.22克)中的MeViSiCl2(1.54摩尔，218克)中。反应是放热的，随着PhMgCl/PhCl的加入温度由25℃增加到最高至67℃。混合物在偶联反应的从头至尾保持可流动。一旦全部的PhMgCl已转移后，温度开始降低直至回复到环境温度。使混合物沉降一整夜，它清晰地分开成为清澈的微红色的液相和白色的固体沉淀物。对反应混合物的G.C.分析结果是11重量％的PhMeViSiCl、4重量％的MeViSiCl2、75重量％的氯苯和其它少量的杂质。
在PhCl中的MeSiCl3与在PhCl中的PhMgCl的偶联反应，其中PhMgCl/PhCl的摩尔比是1∶4，其中PhMgCl∶PhCl∶MeSiCl3的摩尔比是1∶5.5∶3。
在反应器中以19毫升/分钟的平均速率将在PhCl(640毫升，1摩尔)中的PhMgCl加入在PhCl(1.55摩尔，175.08克)的MeSiCl3(448.75克，3摩尔)中。反应放热至最高为65℃。混合物在偶联反应的从头至尾保持为非常的可流动。一旦全部的PhMgCl已转移，温度开始降低直至回复到环境温度。使混合物沉降一整夜，它清晰地分开成为清澈的微红色的液相和白色的固体沉淀物。反应混合物的GC分析结果是8重量％的PhMeSiCl2、4重量％的MeSiCl3、79重量％的氯苯和其它少量的杂质。

Claims (12)

1.一种制备含苯基的有机硅中间体的方法，该方法包括：
(I)使含苯基的格氏试剂与通式为RaSiX4-a的前体卤代硅烷接触，其中各个R独立地选自苯基、乙烯基、甲基或氢，X是氯或溴，a的值是0、1或2；
(II)使所述含苯基的格氏试剂与前体卤代硅烷反应以形成含苯基的有机硅中间体，其中所述的反应在包含如下物质的溶剂的存在下进行：
(i)二烷基醚溶剂和芳族卤化溶剂的混合物；
(ii)二烷基醚溶剂的混合物和芳族卤化溶剂的混合物。
2.一种制备含苯基的有机硅中间体的方法，该方法包括使镁金属与包含以下物质的混合物接触：
(i)苯基卤，其中所述的卤化物选自氯和溴；
(ii)卤代硅烷，通式为RaSiX4-a，其中各个R独立地选自苯基、乙烯基、甲基或氢，X是氯或溴，a的值是0、1或2；
(iii)共溶剂，选自如下：
(a)二烷基醚溶剂和芳族卤化溶剂的混合物；
(b)二烷基醚溶剂的混合物和芳族卤化溶剂的混合物。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述的方法在0℃至200℃的温度下实施。
4.权利要求1或2所述的方法，其中所述的方法在环境压力至200psig的压力下实施。
5.权利要求1或2所述的方法，其中所述的方法在惰性气氛下实施，。
6.权利要求1或2所述的方法，其中所述的芳族卤化溶剂与二烷基醚溶剂的比是0.2∶2至0.5∶2。
7.权利要求1或2所述的方法，其中所述的二烷基醚是二乙醚，所述的芳族卤化溶剂是氯苯。
8.权利要求2所述的方法，其中所述的方法是连续方法。
9.权利要求7所述的方法，其中所述的氯苯溶剂和二烷基醚溶剂被循环回到格利雅反应器中。
10.权利要求2所述的方法，其中所述的前体氯硅烷选自四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氢化三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、氢化甲基二氯硅烷、氢化苯基二氯硅烷、氢化乙烯基二氯硅烷和二氢化二氯硅烷。
11.权利要求5所述的方法，其中所述惰性气氛是氮。
12.权利要求6所述的方法，其中所述二烷基醚是二乙醚。
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