KR100953007B1 - 페닐오가노실리콘 중간체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페닐 그리나드 시약 및 전구체 실레인을 포함하는 커플링 반응 동안 방향족 할로겐화 용매를 사용하여 페닐-함유 오가노실리콘 중간체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 페닐 할라이드를 에테르, 또는 방향족 할로겐화 용매/에테르 용매 혼합물과 같은 용매중에서 마그네슘과 접촉시켜 그리나드 시약을 형성하고, 상기 그리나드 시약을 방향족 할로겐화 용매중에서 전구체 클로로실레인과 접촉시켜 목적하는 오가노실리콘 중간체를 형성한 후, 여과 및 증류하여 오가노실리콘 중간체 반응 생성물을 수득하는 것을 포함한다.
Description
본 발명은 페닐 그리나드 시약 및 전구체 할로실레인을 포함하는 커플링 반응 동안 방향족 할로겐화 용매를 사용하여 페닐-함유 오가노실리콘 중간체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 페닐 할라이드를 에테르, 또는 방향족 할로겐화 용매/에테르 혼합물과 같은 용매중에서 마그네슘과 접촉시켜 그리나드 시약을 형성한 후, 상기 그리나드 시약을 방향족 할로겐화 용매중에서 전구체 클로로실레인과 접촉시켜 목적하는 오가노실리콘 중간체를 형성하고, 이후 여과 및 증류하여 오가노실리콘 중간체 반응 생성물을 수득하는 것을 포함한다.
본 발명의 발명자들은 방향족 할로겐화 용매를 전통적인 그리나드 반응 용매인 에테르와 함께 사용함으로써 반응 온도가 낮춰지고, 목적하는 오가노실리콘 중간체를 부산물인 마그네슘 할라이드로부터 쉽게 분리할 수 있어 더 순수한 오가노실리콘 중간체를 고수율로 얻을 수 있으며, 전통적인 그리나드 방법에서 정상적으로 발생하는 폐기 용매의 양을 감소시킬 수 있다는 것을 발견했다.
다이알킬 에테르와 같은 산소화 용매의 존재하에 유기 할라이드와 마그네슘 금속을 반응시켜 전형적으로 그리나드 시약으로 지칭되는 반응 착물을 형성하는 것은 널리 공지되어 있다. 그리나드 시약의 제조 및 반응은 서적 및 다수의 고찰 논물의 주제가 되어 왔다. 이러한 고찰은 예를 들어 문헌[Coates, et al., ORGANOMETALLIC COMPOUNDS, Vol. 1, pp. 76-103,(1967), Methuen and Co. Ltd, London, U.K.] 및 문헌[Kirk/Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 10, 721-734(1966), The Interscience Encyclopedia, Inc., NY, N.Y.]에 제공되어 있다. 그리나드 시약의 구조는 확실히 결정되지 않았으나, 일반적으로는 그리나드 시약이 용액중에 착물의 형태로 존재하며 용매가 상기 착물 형성에 결정적인 역할을 할 수 있다고 생각된다. 그리나드 시약의 형성 및 반응성에서의 용매의 예측할 수 없는 효과가 상기 인용된 고찰 논문에 논의되어 있으며, 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 본 발명자들은 하기 반응식이 본 발명의 방법에서 실제 기작일 수 있다고 생각하며, 여기서는 예로서 페닐 클로라이드가 유기 할라이드 반응물로 사용된다:
그리나드 시약으로서의 페닐 마그네슘 클로라이드가, 사염화탄소 및 사염화 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매량의 할라이드 촉매의 존재하에 환류 온도에서 클로로벤젠을 마그네슘과 반응시킴으로써 제조될 수 있다는 것이 특허 문헌으로부터 역시 널리 공지되어 있다. 램스덴(Ramsden)에게 1957년 6월 11일자로 허여된 미국 특허 제 2,795,627호를 참조한다. 또한, 램스덴은 역시 1957년 6월 11일자로 허여된 미국 특허 제 2,795,628호에서 페닐마그네슘 클로라이드 그리나드 시약이, 산화된 표면을 갖는 마그네슘을 환류 온도에서 무황 방향족 할로겐화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다고 교시한다.
최종적으로, 뱅크(Bank) 등에게 1997년 1월 21일자로 허여된 미국 특허 제 5,596,120호에서, 약 1 내지 15몰의 다이알킬 에테르와 1몰의 알릴 클로라이드를 포함하는 조용매 및 상기 다이알킬 에테르 1몰당 약 0.05 내지 2몰 미만의 액체 방향족 탄화수소 용매중에서 약 5℃ 내지 200℃의 온도에서 마그네슘 금속을 유기 할라이드 및 할로실레인을 포함하는 혼합물과 접촉시키는 것을 포함하는 알킬-함유 오가노실레인의 1단계 제조 방법이 교시되어 있으며, 특히 상기 방법은 탄화수소 용매로서 톨루엔, 자일렌 및 벤젠을 사용한다는 것이 주목된다.
본 발명은 페닐 그리나드 시약 및 전구체 할로실레인을 포함하는 커플링 반응 동안 방향족 할로겐화 용매를 사용하여 페닐-함유 오가노실리콘 중간체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 페닐 할라이드를 에테르, 또는 방향족 할로겐화 용매/에테르 혼합물과 같은 용매 중에서 마그네슘과 접촉시켜 그리나드 시 약을 형성하고, 상기 그리나드 시약을 방향족 할로겐화 용매중에서 전구체 클로로실레인과 반응시켜 목적하는 오가노실리콘 중간체를 형성한 후, 여과하고 증류하여 오가노실리콘 중간체 반응 생성물을 수득하는 것을 포함한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 페닐-함유 그리나드 시약을 화학식 RaSiX4-a의 전구체 클로로실레인(여기서, 각각의 R은 독립적으로 페닐 기, 비닐 기, 메틸 기 또는 수소로부터 선택되고, X는 염소 또는 브롬이고 a는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다)과 접촉시키는 단계, 및 상기 그리나드 시약을 상기 전구체 클로로실레인과 반응시켜 페닐-함유 오가노실리콘 중간체를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 반응이 다이알킬 에테르 용매 및 방향족 할로겐화 용매의 혼합물 또는 다이알킬 에테르 용매들의 혼합물과 방향족 할로겐화 용매의 혼합물의 군을 포함하는 용매의 존재하에 수행되는, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 마그네슘 금속을 페닐할라이드(할라이드는 염소 및 브롬으로부터 선택됨), 화학식 RaSiX4-a의 전구체 클로로실레인(여기서, 각각의 R은 독립적으로 페닐 기, 비닐 기, 메틸 기, 또는 수소로부터 선택되고, X는 염소 또는 브롬이고 a는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다); 다이알킬 에테르 용매와 방향족 할로겐화 용매의 혼합물 또는 다이알킬 에테르 용매들의 혼합물과 방향족 할로겐화 용매의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조용매를 포함하는 혼합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법이 있다.
페닐 그리나드 시약을 개별적으로 제조한 후 다이알킬 에테르와 방향족 할로 겐화 용매의 혼합물, 또는 다이알킬 에테르들의 혼합물과 방향족 할로겐화 용매의 혼합물과의 커플링 반응에 사용할 수 있으나, 상기 실시양태 모두가 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조를 위한 "1단계" 방법일 것이 바람직한데, 그 이유는 공정으로부터 중간체 그리나드형 시약을 단리시킨 후 추가로 상기 그리나드형 시약을 전구체 할로실레인과 반응시켜 오가노실리콘 중간체를 형성시킬 필요가 없기 때문이다. 또한, 오가노실리콘 중간체 및 과량의 용매의 회수를 용이하게 하기 위해 생성된 생성물 슬러리에 별개의 가용화 단계를 수행할 필요가 없다.
본 발명에 사용되는 마그네슘 금속은 그리나드형 반응에 현재 사용되는 임의의 공지된 금속 형태일 수 있다. 예를 들어, 금속은 분말, 플레이크, 과립, 칩, 덩어리 및 부스러기(shaving) 등의 당해 분야에 공지된 형태일 수 있다.
마그네슘 금속과 페닐 할라이드의 접촉은 그리나드형 반응에 적합한 표준형 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기는 회분식, 반회분식, 또는 연속식 반응기일 수 있다. 바람직한 반응기는 연속식 반응기이다. 본 방법이 수행되는 환경은 최선의 결과를 위해 불활성이어야 한다. 따라서, 바람직한 방법에서, 반응기는 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체로 퍼징되고 블랭킷(blanket)된다.
일반적으로, 마그네슘 금속의 초기 적재물을 조용매 혼합물을 함유하는 반응기에 넣는다. 이후 추가의 조용매중의 페닐 할라이드를 제어된 속도로 반응기에 공급한다. 반응이 시작되면, 마그네슘 대 반응기에 공급된 페닐 할라이드의 몰비는 중요하지 않으며 광범위하게 변할 수 있다. 회분식 공정에서, 마그네슘 대 페닐 할라이드의 최종 몰비는 마그네슘의 마그네슘 염으로의 본질적인 전체 전환을 보장하기에 충분한 과량으로 페닐 할라이드가 존재하도록 하는 것이 바람직하다. 본 방법이 연속식 공정으로 수행될 경우, 마그네슘 금속은 전형적으로 반응기에 공급된 페닐 할라이드에 비해 과량으로 존재한다. 이러한 경우, 페닐 할라이드의 반응기로의 공급 속도는 페닐 할라이드의 오가노실리콘 중간체로의 허용되는 전환 수준 및 미반응된 페닐 마그네슘 할라이드 착물의 최소 존재를 보장하도록 제어될 수 있다. 과량의 페닐 할라이드 및/또는 용매는 포획되어 반응기로 재순환될 수 있다.
본 발명에 유용한 페닐 할라이드는 화학식 RX(여기서, R은 페닐이고 X는 염소 또는 브롬 원자로부터 선택됨)로 기술되는 것이다. 본 발명에서 바람직한 것은 페닐 클로라이드이다.
본 발명에서 전구체 실레인으로서 유용한 클로로실레인은 화학식 RaSiX4-a를 가지며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 페닐 기, 비닐 기, 메틸 기 또는 수소로부터 선택되고, X는 염소 또는 브롬이고 a는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다.
이러한 실레인은 예를 들어 사염화규소, 메틸트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 페닐메틸다이클로로실레인, 페닐트라이클로로실레인, 다이페닐다이클로로실레인, 비닐트라이클로로실레인, 하이드라이도트라이클로로실레인, 다이비닐다이클로로실레인, 메틸비닐다이클로로실레인, 페닐비닐다이클로로실레인, 하이드라이도메틸다이클로로실레인, 하이드라이도페닐다이클로로실레인, 하이드라이도비닐다이클로로실레인 및 다이하이드라이도다이클로로실레인 등을 포함한다.
본 발명에 유용한 다이알킬 에테르는 예를 들어 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르, 에틸메틸 에테르, n-부틸메틸 에테르, n-부틸에틸 에테르, 다이-n-부틸 에테르, 다이-아이소부틸 에테르, 아이소부틸메틸 에테르, 및 아이소부틸에틸 에테르 등을 포함한다. 바람직한 에테르는 다이에틸 에테르이다.
그리나드 시약의 형성을 위해, 용매는 에테르, 방향족 할로겐화 용매, 에테르/방향족 할로겐화 조용매의 혼합물, 또는 에테르의 혼합물과 방향족 할로겐화 용매의 혼합물 등으로부터 선택될 수 있으며, 본 발명에 따르면 용매를 바꾸거나 추가의 용매를 제거할 필요 없이 방향족 할로겐화 용매의 존재하에서 커플링 반응을 수행시킬 수 있도록 에테르/방향족 할로겐화 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 커플링 반응을 위해, 다이알킬 에테르와 방향족 할로겐화 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 그리나드 시약과 전구체 오가노할로실레인 사이의 커플링 반응을 위해, 조용매 혼합물중의 에테르의 양이 가능한 한 적은 것이 바람직하며, 따라서 에테르 대 방향족 할로겐화 용매의 비율이 약 0.2:2 내지 0.5:2의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명자들은 본 방법이 매우 낮은 점도의 슬러리를 제공하여 그로부터 MgCl2가 쉽고 본질적으로 완전히 분리될 수 있고 대량 수송이 실질적으로 개선되며 종래 기술의 방법에 비해 반응에 소요되는 용매의 총량이 상당히 감소하게 된다는 것을 밝혀 냈다. 일반적으로, 본 방법은 반응을 위한 개시제가 필요하지 않다.
실시예 1
하기 실시예를 위한 장치는 가열 맨틀 및 지지 잭 상에 얹혀 있는 3목 500ml 환저 유리 플라스크로 구성되며, 상기 유리 플라스크는 중심 넥에 기계적 교반기, 첨가 깔때기를 갖는 클라이젠(Claisen) 어댑터, 샘플링을 위한 고무 격막, 플라스크의 제 3 넥에 온도계 및 10 구(globe) 물 응축기를 보유하는 제 2 클라이젠 어댑터가 장치되어 있고, 아이소프로판올 응축기의 상부에 얹혀 있는 드라이 아이스 응축기를 갖는 드라이아이스/아이소프로판올 환류 응축기에 의해 얹혀 있다. 상기 장치에는 또한 질소 유입 시스템이 구비되어 있다.
그리나드 시약, 즉 다이에틸 에테르중의 페닐마그네슘클로라이드를 약 170℃에서 고압 그리나드 반응기에서 압력하에 클로로벤젠과 마그네슘 금속을 반응시킴으로써 제조했다.
페닐-함유 클로로실레인의 제조에서, 전구체 오가노할로실레인으로서의 메틸트라이클로로실레인(230.3g, 1.54몰) 및 클로로벤젠(253g, 2.24몰)을 본질적으로 상기 장치와 같이 장치된 1L 유리 플라스크에 적재하고, 서서히 40℃까지 가열했다. 상기로부터의 다이에틸 에테르(250ml)중의 액체 그리나드 시약을 첨가 깔때기에 적재하고 상기 실레인 용액에 서서히 첨가했다. 반응은 완만하게 47℃까지 발열반응하였다. 첨가를 약 2.5시간 내에 완료하였다. 매우 유동성인 반응 혼합물을 수득했다. 방치하면 실온에서 MgCl2가 쉽게 침전되었다. 수 일 동안 방치한 후 에도 MgCl2의 제 2 층은 관찰되지 않았다. 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피(GC) 분석한 결과 12 GC 면적%의 PhMeSiCl2, 1 GC 면적%의 Ph2SiMeCl, 43 GC 면적%의 PhCl, 21 GC 면적%의 미반응 MeSiCl3, 18 GC 면적%의 다이에틸 에테르가 분석에 의해 검출됐다. 바이페닐의 존재는 지시되지 않았다.
실시예 2
PhCl 그리나드 내의 PhMgCl의 사용(여기서, 비율은 1:0.08:4의 PhMgCl/다이에틸 에테르/PhCl이고, 커플링 몰비는 1:4:3의 PhMgCl/PhCl/MeSiCl
3
이다)
PhMeSiC12를 형성하기 위한 PhMgCl/MeSiCl3의 커플링 반응을 클로로벤젠의 존재 하에 1:4:3 PhMgCl/PhCl/MeSiCl3의 몰비로 실시하였다. 클로로벤젠 내의 PhMgCl(250㎜. 0.424몰)을 질소 압력 및 이동관을 통해 500㎜ 부가 깔대기로 옮겼다. 이는 PhMgCl 0.424몰 및 PhCl 1.70몰이다. MeSiCl3(191.12g, 1.279몰)을 1000㎜ 환저 플라스크 내에 옮겼다. 그 다음, PhMgCl 그리나드 제제를 갖는 부가 깔대기를 부착시키고, 질소를 공급하여 시스템 내에 불활성 분위기를 제공하였다. 그리나드 용액의 첨가는 27분에 걸쳐 실시하였다. 상기 용액은 우유빛 녹색을 나타내고, 실험 전반에 걸쳐 매우 유동적으로 남아있었다. 도달된 최대 발열 반응 온도는 78℃이었다. 반응 혼합물을 냉각시켰다. 모든 고체가 침전된 후, 최종 외관은 초록빛-백색의 매우 미세한 고체의 상부에 황색 액체이었다. 헵테인 및 트라이데케인의 이중 내부 표준물을 사용하는 기체 크로마토그래피 분석을 혼합물의 액체 부분 상에서 실시하였으며, 5중량% PhMeSiCl2, 15중량% MeSiCl3, 3.5중량% Ph2MeSiCl을 나타내며, 잔여물은 대부분 PhCl, 다이에틸 에테르, 벤젠 및 기타 소량의 불순물이었다.
1:4:2 PhMgCl:PhCl:MeSiCl
3
의 커플링 몰비
클로로벤젠 내의 PhMgCl(250㎜, 0.424몰)을 질소 압력 및 이동관을 통해 500㎜ 부가 깔대기로 옮겼다. 이는 PhMgCl 0.424몰 및 PhCl 1.70몰이다. MeSiCl3(125.9g, 0.84몰)을 1000㎜ 환저 플라스크 내에 옮겼다. 그 다음, PhMgCl 그리나드를 갖는 부가 깔대기를 부착시키고, 질소를 공급하여 시스템 내에 불활성 분위기를 제공하였다. 그리나드 용액의 첨가는 37분에 걸쳐 실시하였다. 상기 용액은 우유빛 녹색을 나타내고, 실험 전반에 걸쳐 매우 유동적으로 남아있었다. 도달된 최대 발열 반응 온도는 80℃이었다. 반응 혼합물을 냉각시켰다. 모든 고체가 침전된 후, 최종 외관은 초록빛-백색의 매우 미세한 고체의 상부에 황색 액체이었다. 헵테인 및 트라이데케인의 이중 내부 표준물을 사용하는 기체 크로마토그래피 분석을 혼합물의 액체 부분 상에서 실시하였으며, 5중량% PhMeSiCl2, 15중량% MeSiCl3, 6중량% Ph2MeSiCl을 나타내며, 잔여물은 대부분 PhCl, 다이에틸 에테르, 벤젠 및 기타 소량의 불순물이었다.
실시예 4
다이에틸 에테르 내의 PhMgCl의 사용(여기서, PhMgCl/다이에틸 에테르의 몰비는 1:4이고, PhMgCl/다이에틸 에테르/PhCl/MeSiCl
3
에 대한 커플링 몰비는 1:4:3:3이다)
PhMeSiC12를 수득하기 위한 PhMgCl/MeSiCl3의 커플링 반응을 다이에틸 에테르 및 클로로벤젠의 존재 하에 1:4:3:3 PhMgCl/다이에틸 에테르/PhCl/MeSiCl3의 몰비로 실시하였다. 다이에틸 에테르 내의 PhMgCl 그리나드 용액의 몰비는 1:4의 PhMgCl/다이에틸 에테르이었다.
이 용액 약 250㎖를 질소 압력 및 이동관을 통해 500㎜ 부가 깔대기로 옮겼다. 이는 PhMgCl 약 0.5몰 및 다이에틸 에테르 2.0몰이다. MeSiCl3(224.2g, 1.5몰) 및 클로로벤젠(112.63g, 1.0몰)을 1000㎜ 환저 플라스크 내에 옮겼다.
그리나드 용액의 첨가는 32분에 걸쳐 실시하였다. 상기 용액은 아주 어두운 오렌지-갈색을 나타내고, 실험 전반에 걸쳐 유동적으로 남아 있었다. 도달된 최대 발열 반응 온도는 65.5℃이었다. 진탕을 정지할 경우, 고체 침전이 거의 즉각적으로 일어났다. 반응 혼합물을 냉각시켰다. 상기 실시예들에서와 같이 이중 내부 표준물을 사용하는 기체 크로마토그래피 분석을 혼합물의 액체 부분 상에서 실시하였으며, 16중량% PhMeSiCl2, 15중량% MeSiCl3, 0.6중량% Ph2MeSiCl을 나타내며, 잔여물은 대부분 PhCl, 다이에틸 에테르, 벤젠 및 기타 소량의 불순물이었다.
1:4:2:5 PhMgCl/다이에틸 에테르/PhCl/MeSiCl
3
의 커플링 몰비
PhMeSiC12를 수득하기 위한 PhMgCl/MeSiCl3의 커플링 반응을 다이에틸 에테르 및 클로로벤젠의 존재 하에 1:4:2:5 PhMgCl/다이에틸 에테르/PhCl/MeSiCl3의 몰 비로 실시하였다. 다이에틸 에테르 내의 PhMgCl 그리나드 용액의 몰비는 1:4의 PhMgCl/다이에틸 에테르이었다. 이 용액 약 250㎖를 질소 압력 및 이동관을 통해 500㎜ 부가 깔대기로 옮겼다. 이는 PhMgCl 약 0.5몰 및 다이에틸 에테르 2.0몰이다. MeSiCl3(373.7g, 2.5몰) 및 클로로벤젠(112.63g, 1.0몰)을 1000㎜ 환저 플라스크 내에 옮겼다. 그리나드 용액의 첨가는 32분에 걸쳐 실시하였다. 상기 용액은 아주 어두운 오렌지-갈색을 나타내고, 실험 전반에 걸쳐 유동적으로 남아있었다. 도달된 최대 발열 반응 온도는 65℃이었다. 진탕을 정지할 경우, 고체 침전이 거의 즉각적으로 일어났다. 반응 혼합물을 냉각시켰다. 상기 실시예들에서와 같이 이중 내부 표준물을 사용하는 기체 크로마토그래피 분석을 혼합물의 액체 부분 상에서 실시하였으며, 13.4중량% PhMeSiCl2, 25중량% MeSiCl3, 0.4중량% Ph2MeSiCl을 나타내며, 잔여물은 대부분 PhCl, 다이에틸 에테르, 벤젠 및 기타 소량의 불순물이었다.
실시예 5
PhMgCl/PhCl의 몰비가 1:4인 PhCl 내의 PhMgCl의 사용/PhMgCl/PhCl/MeViSiCl
2
의 몰비가 1:5.5:1.5인 PhCl 내의 PhMgCl을 사용하는 MeViSiCl
2
와의 커플링
PhCl 내의 PhMgCl(640㎖, 1몰)을 반응기 내에서 25㎖/분의 평균 속도로 PhCl(1.48몰, 166.22g) 내의 MeViSiCl2(1.54몰, 218g)에 신속하게 첨가하였다. 상기 반응은 PhMgCl/PhCl을 첨가함에 따라 25℃로부터 최대 67℃까지 온도가 증가하 는 발열반응이었다. 혼합물은 커플링 반응 전반에 걸쳐 유동적으로 남아있었다. PhMgCl 전체를 일단 옮기면, 온도는 주위 온도로 회복될 때까지 감소하기 시작하였다. 혼합물을 밤새도록 침전시키고, 맑은 적색 액상과 백색 고체 침전물로 분명하게 나뉘었다. 반응 혼합물의 기체 크로마토그래피 분석에서는, 11중량% PhMeViSiCl, 4중량% MeViSiCl2, 75중량% 클로로벤젠 및 기타 소량의 불순물을 나타냈다.
1:4 PhMgCl/PhCl의 몰비를 사용하는 PhCl 내의 MeSiCl
3
와 PhCl 내의 PhMgCl의 커플링 반응(여기서, PhMgCl:PhCl:MeSiCl
3
의 몰비는 1:5.5:3이다)
PhCl 내의 PhMgCl(640㎖, 1몰)을 반응기 내에서 19㎖/분의 평균 속도로 PhCl(1.55몰, 175.08g) 내의 MeSiCl3(448.75g, 3몰)에 첨가하였다. 상기 반응은 65℃ 이하까지의 발열반응이었다. 혼합물은 커플링 반응 전반에 걸쳐 유동적으로 남아있었다. PhMgCl 전체를 일단 옮기면, 온도는 주위 온도로 회복될 때까지 감소하기 시작하였다. 혼합물을 밤새도록 침전시키고, 맑은 적색 액상과 백색 고체 침전물로 분명하게 나뉘었다. 반응 혼합물의 기체 크로마토그래피 분석에서는, 8중량% PhMeSiCl2, 4중량% MeSiCl3, 79중량% 클로로벤젠 및 기타 소량의 불순물을 나타냈다.
Claims (19)
- (I) 페닐-함유 그리나드 시약을 화학식 RaSiX4-a의 전구체 클로로실레인(여기서, 각각의 R은 독립적으로 페닐 기, 비닐 기, 메틸 기 또는 수소로부터 선택되고, X는 염소 또는 브롬이고 a는 0, 1 또는 2의 값을 가진다)과 접촉시키는 단계; 및(II) (i) 다이알킬 에테르 용매와 방향족 할로겐화 용매의 혼합물, 및 (ii) 다이알킬 에테르 용매들의 혼합물과 방향족 할로겐화 용매의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재하에, 상기 페닐-함유 그리나드 시약을 상기 전구체 클로로실레인과 반응시켜 페닐-함유 오가노실리콘 중간체를 형성하는 단계를 포함하는, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제조 방법이 0℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제조 방법이 주위 압력 내지 200psig의 압력에서 수행되는, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제조 방법이 불활성 분위기에서 수행되는, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 불활성 분위기가 질소인, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,방향족 할로겐화 용매 대 다이알킬 에테르 용매의 비율이 0.2:2 내지 0.5:2의 범위인, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 다이알킬 에테르가 다이에틸 에테르인, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 마그네슘 금속을, (i) 할라이드가 염소 및 브롬으로부터 선택되는 페닐할라이드; (ii) 화학식 RaSiX4-a의 클로로실레인(여기서, 각각의 R은 독립적으로 페닐 기, 비닐 기, 메틸 기 또는 수소로부터 선택되고, X는 염소 또는 브롬이고, a는 0, 1 또는 2의 값을 가진다); 및 (iii) (a) 다이알킬 에테르 용매와 방향족 할로겐화 용매의 혼합물, 및 (b) 다이알킬 에테르 용매들의 혼합물과 방향족 할로겐화 용매의 혼합 물로 이루어진 군으로부터 선택된 조용매를 포함하는 혼합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 제조 방법이 0℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 제조 방법이 주위 압력 내지 200psig의 압력에서 수행되는, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 제조 방법이 불활성 분위기에서 수행되는, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 불활성 분위기가 질소인, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,방향족 할로겐화 용매 대 다이알킬 에테르 용매의 비율이 0.2:2 내지 0.5:2의 범위인, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 다이알킬 에테르가 다이에틸 에테르인, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 다이알킬 에테르가 다이에틸 에테르이고 상기 방향족 할로겐화 용매가 클로로벤젠인, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 다이알킬 에테르가 다이에틸 에테르이고 상기 방향족 할로겐화 용매가 클로로벤젠인, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 제조 방법이 연속식 공정인, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 클로로벤젠 용매 및 다이알킬 에테르 용매가 그리나드 반응기로 재순환되는 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 전구체 클로로실레인이 사염화규소, 메틸트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 페닐메틸다이클로로실레인, 페닐트라이클로로실레인, 다이페닐다이클로로실레인, 비닐트라이클로로실레인, 하이드라이도트라이클로로실레인, 다이비닐다이클로로실레인, 메틸비닐다이클로로실레인, 페닐비닐다이클로로실레인, 하이드라이도메틸다이클로로실레인, 하이드라이도페닐다이클로로실레인, 하이드라이도비닐다이클로로실레인 및 다이하이드라이도다이클로로실레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 페닐-함유 오가노실리콘 중간체의 제조 방법.
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