DD243031A1

DD243031A1 - Verfahren zur herstellung von triorganosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DD243031A1
Application number: DD28341585A
Authority: DD
Inventors: Sigrid Dathe; Christian Dathe; Horst Beyer; Sonja Seifert; Gottfried Frenzel; Joachim Schlapa
Original assignee: Nuenchritz Chemie
Priority date: 1985-11-29
Filing date: 1985-11-29
Publication date: 1987-02-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triorganosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel R3 Si O X,wobei RAlkyl, Aryl und/oder AlkenylXR oder SiR3RAlkylbedeuten.Vorwiegend werden Vinyldiorganoalkoxysilane und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetraorgano-disiloxane hergestellt. Die Herstellung erfolgt durch Grignardierung eines Gemisches aus Organochlorsilanen und Organoalkoxysilanen oder aus Organoalkoxysilanen allein. Es werden Ausbeuten bis 90% d. Th. erreicht. Die Triorganosiliciumverbindungen sind Zwischenprodukte in der siliciumorganischen Chemie. Sie werden z. B. zum Abbruch von Organopolysiloxanketten eingesetzt oder finden Anwendung zur Herstellung additionsvernetzender Siliconkautschukmischungen.

Description

di- bzw. trifunktionelle Ausgangsstoffe stören die Aufarbeitung mit Wasser, da sie durch Kondensation erhebliche Mengen an monofunktionellen Triorganosilanen binden. Es müssen also alle Si-Verbindungen von den entstandenen Salzen abgetrennt werden, bevor diese in Wasser gelöst werden können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Triorganosiliciumverbindungen, insbesondere von Vinyldiorganoalkoxysilanen und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetraorgano-disiloxanen, mit Hilfe eines einfachen Verfahrens in hohen Ausbeuten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Triorganosiliciumverbindungen in hohen Ausbeuten herzustellen, wenn man ein Gemisch aus Organochlor- und Organoalkoxysilanen oder Organoalkoxysilane allein einem Überschuß von Grignardlösung zugibt. Überraschenderweise kommt es dabei weder zu einer Perorganylierung noch verbleiben di- bzw. trifunktionelle Siliciumverbindungen. Dadurch wird es möglich, eine wäßrige Aufarbeitung sofort, ohne vorherige Abtrennung der Organosiliciumverbindungen vorzunehmen. Eine ausbeutemindernde, zusätzliche Verfahrensstufe entfällt.

Bei der Durchführung der Herstellung der monofunktionellen Triorganisiliciumverbindungen verfährt man wie folgt:

Ein Gemisch aus Organochlorsilanen der allgemeinen Formel

R_nSiCI₄_4 und aus Organoalkoxysilanen der allgemeinen Formel

R_nsn0R')₄-_n, wobei

R = Alkyl, Aryl und/oder Alkenyl R' = Alkyl n = 1oder2 bedeuten,

das ein Verhältnis SiCI- zu Si(OR')-Gruppen gleich oder kleiner 1 aufweist und bei dem die Organo-Gruppen der Organochlor- und Organoalkoxysilane identisch sind, wird bei Temperaturen kleiner gleich 340 K zu einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten Grignardverbindung der allgemeinen Formel

RMgHaI

getropft. Anschließend erfolgt die wäßrige Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, bei der auch die überschüssige Grignardverbindung beseitigt wird. Aus der organischen Phase wird das Triorganoalkoxysilan isoliert oder bei entsprechender Hydrolyseführung in das Disiloxan übergeführt. Es werden Verbindungen der allgemeinen Formel

R₃Si O X erhalten,

X = R' oder SiR₃

R' = Alkyl bedeuten.

Bevorzugt werden Vinyldiorganoalkoxysilane und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetraorgano-disiloxane hergestellt, wobei die Vinylgruppe entweder mit dem Gemisch der Organochlor- und Organoalkoxysilane oder mit der Grignardverbindung eingeführt wird. Die Reindestillation dieser Verbindungen bereitet besonders bei Einsatz von niedrigsiedenden Ethern als Lösungsmittel und verdünnter Salzsäure zur Hydrolyse infolge großer Siedepunktsdifferenzen der Reaktionsprodukte keine Schwierigkeiten.

Als Organochlor- bzw. Organoalkoxysilane werden beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt: Methylvinyldichlorsilan, -diethoxysilan, -dimethoxysilan, -dipropoxysilan; Dimethyl-dichlorsilan, -diethoxysilan, -dimethoxysilan, -dipropoxysilan; Diethyl-dichlorsilan, -diethoxysilan, -dimethoxysilan, -dipropoxysilan; Methylphenyl-dichlorsilan, -diethoxysilan, -dimethoxysilan, -dipropoxysilan; Vinyltrichlorsilan, -triethoxysilan, -trimethoxysilan, -tripropoxysilan.

Als Grignardverbindung sind z. B. Methylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid und Vinylmagnesiumchlorid geeignet.

Es können alle Arten von Grignardverbindungen eingesetzt werden.

Als organische Lösungsmittel sind bevorzugt niedrig siedende Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Methyl-tert-Butylether einzusetzen.

Zur wäßrigen Aufarbeitung findet vorwiegend wäßrige Salzsäure Anwendung.

Es werden Ausbeuten bis 90% d. Th. erzielt.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Triorganoalkoxysilane und Hexaorgano-disiloxane sind Zwischenprodukte in der siliciumorganischen Chemie und werden unter anderem als Kettenabbrecher für Siliconöle und als Ausgangssubstanzen für Copolymerisate verwendet. Sie sind wichtige Rohstoffe für Additions-Siliconkautschuke.

Die nachfolgenden Beispiele demonstrieren das Verfahren, ohne alle möglichen Varianten berücksichtigen zu können.

Ausführungsbeispiel

In einem 6-l-Sulfierkolben werden 6 Mol Grignardverbindung (RMgHaI) in 3 bis4l Ether vorgelegt und unter Rühren und eventuell Kühlen (die Reaktionstemperatur darf 320K nicht übersteigen) eine Mischung aus 2 Mol Diorganodichlorsilan und 2 Mol Diorganodialkoxysilan zugetropft. Bei einer Zutropfdauer von 30 bis 60 Minuten ist die Reaktion in der Regel nach Beendigung des Zutropfens vollständig, andernfalls wird bis zur neutralen Reaktion weiter gerührt. Die Reaktionsbedingungen sind abhängig von den Reaktanten und Lösungsmitteln. Der erhaltene Salzbrei wird anschließend mit 11 verdünnter Salzsäure, bei Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel mit 11 Wasser, unter Kühlen und Rühren bei Etherrückfluß gelöst. Von der organischen, mit Wasser gewaschenen Phase wird der Ether abdestilliert und das verbleibende Rohprodukt nach Abtrennen

von Wasserspuren über eine entsprechende Kolonne fraktioniert.

Gleiche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn von 4 Mol Diorganodialkoxysilanen ausgegangen wird.

In der folgenden Tabelle sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse einiger Beispiele zusammengestellt.

Tabelle

Grignardverbindung Si-organische Ausgangssubstanzen

Lösungsmittel

Temp. ±5 K

Ausbeute %d.Th.

MeMgCI	MeViSiCl₂+MeViSi(OEt)₂	Et₂O	310	91 I	•
MeMgCI	MeViSiCI₂ + MeViSi(OEt)₂	BuOMe	310	88 I
MeMgCI	MeViSiCI₂+MeViSi(OEt)₂	THF	305	90 Il
MeMgCI	-+MeViSi(OEt)₂	Et₂O	310	87 I
PhMgBr	MeViSiCI₂+ MeViSi(OEt)₂	Et₂O	310	86 III
MeMgCI	MeViSiCI₂+ MeViSi(OPr)₂	Et₂O	310	89 I
ViMgCI	MeSiCI₂+Me₂Si(OEt)₂	THF	260	25 I
				54 Il
Zeichenerklärung:
Me = Methyl	I = (Me₂ViSi)₂O
Et= Ethyl	Il = Me₂ViSiOEt
Pr = n-Propyl	III = (MePhViSi)₂O
Vi = Vinyl
Bu = t-Butyl
Ph = Phenyl
THF = Tetrahydrofuran

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Triorganosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel

R₃ Si O X,
wobei

R = Alkyl, Aryl und/oder Alkenyl

X = R'oderSiR₃ . .

R' = Alkyl bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Organochlorsilanen der allgemeinen Formel

R_n Si Cl^_n
und aus Organoalkoxysilanen der allgemeinen Formel

R_n Si (OR')4-n
worin

η = 1 oder 2 bedeutet,

das ein Verhältnis von SiCI- zu Si(OR')-Gruppen von gleich oder kleiner 1 aufweist, oder Organoalkoxysilane der angegebenen Formel mit einem Überschuß an Grignardverbindung der allgemeinen Formel

RMgHaI

in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen kleiner gleich 340 K umgesetzt wird und nach wäßriger Aufarbeitung die Triorganosiliciumverbindungen isoliert werden.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organochlor- und Organoalkoxysilane gleiche Organogruppen aufweisen.
3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Triorganosiliciumverbindungen
Diorganovinylsiliciumverbindungen sind.
4. Verfahren gemäß Punkt.1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoalkoxysilane Organoethoxy- oder
Organopropoxysilane sind.
5. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel Diethylether, Methyl-tert.-Butylether oder Tetrahydrofuran'eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Grignardverbindung Methylmagnesiumchlorid oder
Phenylmagnesiumbromid eingesetzt und die Grignardreäktion bei 290 K bis 320 K durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Grignardverbindung Vinylmagnesiumchlorid eingesetzt und die Grignardreäktion bei 240 K bis 300 K durchgeführt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Triorganosiliciumverbindungen, insbesondere von Vinyldiorganoalkoxysilanen bzw. "!,S-Divinyl-IJ^^-tetraorgano-disiloxanen. Diese Produkte sind Zwischenprodukte in der siliziumorganischen Chemie. Sie
werden zum Abbruch von Organopolysiloxanketten eingesetzt und finden bevorzugt zur Herstellung additionsvemetzender
Siliconkautschukmischungen Anwendung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von Triorganosiliciumverbindungen sind mehrere Verfahren bekannt, bei denen di- bzw. trifunktionelle Gruppen der Ausgangsstoffe mit Hilfe einer Grignardierung durch Organogruppen ersetzt werden. Es ist sehr schwierig, den
Reaktionsablauf so zu gestalten, daß Triorganosiliciumverbindungen erhalten werden. Darum sind die Ausbeuten aller
bekannten Verfahren sehr unbefriedigend. So werden bei Umsetzung von Methylmagnesiumchlorid in Diethylether mit
Vinyltrichlorsilan 24% d. Th., mit Methylvinyldichlorsilan 46% d. Th. Vinyldimethylchlorsilan erhalten. Vinylierung von
Dimethyldichlorsilan mit Vinylmagnesiumchlorid oder -bromid in Tetrahydrofuran gibt mit 58% d. Th. Vinyldimethylchlorsilan. Methylierung von Vinyltriethoxysilan mit Methylmagnesiumbromid bringt 6% d. Th. Vinyldimethylethoxysilan und 57% d. Th. Vinylmethyldiethoxysilan, das mit Methyljodid und Magnesium in Diethylether zu Vinyldimethylethoxysilan umgesetzt, zu
1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxan hydrolysiert und ohne Isolierung mittels Chlorwasserstoff mit 46%iger Ausbeute zu
Vinyldimethylchlorsilan weiterverarbeitet wird. Die Vinylierung von 1,3-Dichlor-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxanmit
Vinylmagnesiumchlorid bzw. Vinylchlorid und Magnesium in Tetrahydrofuran, unter Umständen mit anderen Lösungsmitteln gemischt, gibt nur 14% d. Th. 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxan und große Mengen an alpha,omega-Divinyl-(dimethyl)-polysjloxan. Außer reaktionsbedingten Ausbeuteminderungen, z. B. Perorganylierung, unvollständige Organylierung der zu
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