DD243030A1 - Verfahren zur herstellung von triorganosiliciumverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triorganosiliciumverbindungen der allgemeinen FormelR3 Si O X,wobei RAlkyl, Aryl und/oder AlkenylXR oder SiR3RAlkylbedeuten.Vorwiegend werden Vinyldiorganoalkoxysilane und Bis-(vinyldiorgano)-disiloxane hergestellt. Die Herstellung erfolgt durch Grignardierung von Diorganoalkoxychlorsilanen, gegebenenfalls im Gemisch mit Organoalkoxysilanen. Es werden Ausbeuten bis 90% erzielt. Die Triorganosiliciumverbindungen sind Zwischenprodukte in der siliciumorganischen Chemie. Sie werden z. B. zum Abbruch von Organopolysiloxanketten eingesetzt oder finden Anwendung zur Herstellung additionsvernetzender Siliconkautschukmischungen.

Description

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Triorganosiliciumverbindungen, insbesondere von Vinyldiorganoalkoxysilanen und Bis-(vinyldiorgano)-disiloxanen, mit Hilfe eines einfachen Verfahrens in hohen Ausbeuten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Triorganosiliciumverbindungen ganz gezielt in sehr hohen Ausbeuten herzustellen. Überraschenderweise bleibt stets eine Alkoxygruppe erhalten, wenn Organoalkoxychlorsilane, gegebenenfalls im Gemisch mit Organoalkoxysilanen, in einen Überschuß von Grignardlösung eingetropft werden. Es kommt dabei weder zu einer Perqrganylierung noch verbleiben di-undtrifunktionelle Gruppen. Dadurch wird es möglich, eine wäßrige Aufarbeitung sofort, ohne vorherige Abtrennung der Organosiliciumverbindungen vorzunehmen, eine ausbeutemindernde, zusätzliche Verfahrensstufe entfällt.

Bei der Durchführung der Herstellung der rhonofunktionellen Triorganosiliciumverbindungen verfährt man wie folgt: Organomonoalkoxychlorsilane der allgemeinen Formel

\ R_n Si (OR') Ci₃-n (D

ι R = Alkyl, Aryl und/oder Alkenyl

i R' = Alkyl

ι η = 1 oder 2 bedeuten

werden, gegebenenfalls im Gemisch mit Organoalkoxysilanen, bei Temperaturen kleiner gleich 340K in eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Grignardverbindung der allgemeinen Formel

; RMgHaI (2)

getropft. Anschließend erfolgt die wäßrige Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, wobei auch die überschüssige Grignardverbindung beseitigt wird. Aus der organischen Phase wird das Triorganoalkoxysilan isoliert oder bei entsprechender Hydiolyseführung in das Disiloxan übergeführt. Es werden Verbindungen der allgemeinen Formel

.R₃SiOX erhalten,

I X = R'oderSiR₃ bedeutet.

Bevorzugt werden Vinyldiorganoalkoxysilane und Bis-(vinyldiorgano)-disiloxane hergestellt, wobei die Vinylgruppe entweder mit den Organomonoalkoxychlorsilanen oder mit der Grignardverbindung eingeführt wird. Die Reindestillation dieser Verbindungen bereitet besonders bei Einsatz von niedrigsiedenden Ethern als Lösungsmittel und verdünnter Salzsäure zur Hydrolyse infolge großer Siedepunktsdifferenzen der Reaktionsprodukte keine Schwierigkeiten.

Als Organomonoalkoxychlorsilane werden beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt: Vinylmethylethoxychlorsilan, -methoxychlorsilan, -propoxychlorsilan, Vinylethoxydichlorsilan, -methoxydichlorsilan, -propoxydichlorsilan, diethoxychlorsilan, -dimethoxychlorsilan, -dipropoxychlorsilan, Dimethylethoxychlorsilan, Diethylethoxychlorsilan, Methylphenylethoxychlorsilan.

Als Organoalkoxysilane finden z. B. Vinylmethyldiethoxysilan und Vinyltriethoxysilan Anwendung.

Als Grignardverbindung sind z. B. Methylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid und Vinylmagnesiumchlorid geeignet.

Es können alle Arten von Grignardverbindungen eingesetzt werden.

Als organische Lösungsmittel sind bevorzugt niedrig siedende Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran, sowie Methyl-tert.-Butylether einzusetzen.

Zur wäßrigen Aufarbeitung findet vorwiegend wäßrige Salzsäure Anwendung.

Es werden Ausbeuten bis größer 90% d.Th. erzielt.

Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß ein Gehalt von Organoalkoxysilanen in den Organoalkoxychlorsilanen keine Ausbeuteminderung gibt. Überraschenderweise bleibt auch bei Überschuß an Grignard stets eine Alkoxygruppe erhalten, während die übrigen organyliert werden. Dabei wäre zu erwarten, daß zu Beginn der Umsetzung bei dem großen Überschuß in wesentlich höherem Maße Perorganylierung auftritt. Die Organoalkoxysilane sind Nebenprodukte bei der Herstellung der Organoalkoxychlorsilane (partielle Alkoholyse von Organochlorsilanen). Sie können im Reaktionsgemisch verbleiben und als Ausgangsstoff für vorliegendes Verfahren mit eingesetzt werden. Dadurch wird eine aufwendige Destillation im Vakuum eingespart. Weitere Nebenprodukte, wie geringe Anteile von Diorganodichlorsilan und/oder kondensierte Verbindungen, stören die erfindungsgemäße Herstellung nicht, so daß das Rohprodukt vollständig eingesetzt werden kann. Aufwendige, ausbeutemindernde Isolierung der Ausgangsstoffe ist daher nicht erforderlich. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Triorganoalkoxysilane und Bis-(triorgano)-disiloxane sind Zwischenprodukte in der siliciumorganischen Chemie und werden unter anderem als Kettenabbrecher für Siliconöle und Ausgangssubstanzen für Copolymerisate verwendet. Sie sind wichtige Rohstoffe für Additions-Siliconkautschuke.

Die nachfolgenden Beispiele demonstrieren das Verfahren, ohne alle möglichen Varianten berücksichtigen zu können.

Ausführungsbeispiel

In einem 6-l-Sulfierkolben werden 5 Mol Grignardverbindung (RMgHaI) in 3 bis 41 Ether vorgelegt und unter Rühren und eventuell Kühlen (die Reaktionstemperatur darf 340K nicht übersteigen) 4 Mol Organoalkoxychlorsilan, halogenfreies Organoalkoxysilan enthaltend, direkt oder in der gleichen Gewichtsmenge Ether gelöst, so zugetropft, daß lebhafter Rücklauf auftritt. Bei einer Zutropfdauer von 30 bis 60 Minuten ist die Reaktion häufig schon nach Beendigung des Zutropfens vollständig, sonst wird bis zur neutralen Reaktion weiter gerührt. Die Reaktiönsbedingungen sind abhängig von den Reaktanten und Lösungsmitteln. Der erhaltene Salzbrei wird anschließend mit 11 verdünnter Salzsäure, bei Verwendung von Tetrahydrofuren als Lösungsmittel mit 11 Wasser, unter Kühlen und Rühren bei Etherrückfiuß zersetzt. Von der organischen, mit Wasser gewaschenen. Phase wird der Ether abdestilliert und das verbleibende Rohprodukt nach Abtrennung von Wasserspuren über eine entsprechende Kolonne fraktioniert. . ;

Im Vergleichsbeispiel wird neben dem difunktionellen Diorganoalkoxychlorsilan und Diorganodiethoxysilan auch difunktionelles Diorganodichlorsilan in höheren Anteilen zugesetzt. Dabei kommt es zur vollständigen Perorganylierung des Diorganodichlorsilans neben einer verstärkten Bildung von kondensierten Produkten.

In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen Ausgangssubstanzen und Lösungsmittel sowie Reaktionstemperaturen und Ausbeuten angegeben. '

Tabelle

Grignard-

Si-organische Ausgangssubstanzen

(Ma.-%)

Vergleichsbeispiel

I

=Si(OEt)2

I

K

Lösungsmittel

Temp. + 5

„

260

Ausbeute

verb.

ViMeOEtCI

2,0 .

5,0

(K)

in%

=Si(OEt)2

79,0

K = kondens. Produkte

6,8

d.Th.

ViMeSiOEtCI

6,2

THF = Tet rahydrofuran

=SiCI2!

1,7

MeMgCI

88,1

24,0

Zeichenerklärung:

I = (Me2ViSi)2O

0,7 !

1,4

Et2O

310

310

92la)

MeMgCI

68,1

5,2

Me = Methyl

Il = Me2ViSiOEt

1,1 ]

1,0

Et2O

310

82la)

MeMgCI

92,8

17,6

Et= Ethyl

IM = (MePhViSi)2O

0,3

K

THF

305

92lla)

MeMgCI

78,1

9,0

Pr = n-Propyl

IV = ViSiMe3

2,9

1,2

BuOMe

310

86lal

PhMgBr

86,0

=Si(OPr)2

Vi = Vinyl

4,0

K

Et2O

310

87lllal

ViMeSiOPrCI

3,3

Bu = tert. Buty

=SiCI2;

0,1 ·

MeMgCI

95,2

-Si(OEt)2CI

Ph = Phenyl

0,3

Et2O

310

88lb|

ViSiOEtCI2

0,7

-SiCI3

K

MeMgCI

99,0

0,2

-

Et2O

315

70lal

=Si(OEt)2

2||a)

Me2SiOEtCI

0,8

=SiCI2 '

ViMgCI

98,4

0,8

K

THF

26lal

—

53 lla)

=SiCI2

MeMgCI

19,0

Et2O

51IC|

20 IVG)

a) = bez. auf =Si(OEt)CI + =Si(OEt)2

b) = bez. auf =Si(OPr)CI + =Si(OPr)2

c) = bez. auf alle Ausgangssubstanzen

= bedeutet ViMe-bzw. Me2-Gruppe

- bedeutet Vi-Gruppe

Claims (6)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Triorganosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel

   R₃SIOX ' (D,

   R = Alkyl, Aryl und/oder Alkenyl

   X=R'oderSiR₃

   R' = Alkyl bedeuten,

   dadurch gekennzeichnet, daß Organomonoalkoxychlorsilane der allgemeinen Formel

   , R_n Si (OR') CI₃-_n (2),

   η = 1 oder 2,

   gegebenenfalls im Gemisch mit Organoalkoxysilikanen, mit einem Überschuß an Grignardverbindung der allgemeinen Formel

   R Mg Hai (3)

   in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen kleiner gleich 340K umgesetzt und nach wäßriger Aufarbeitung die Reaktionsprodukte isoliert werden.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Triorganosiliciumverbindungen Diorganovinylsiliciumverbindungen sind.
3. 3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoalkoxysilane Organoethoxy- oder Organopropoxysilane sind.
4. 4. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel Diethylether, Methyltert-Butylether oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden.
5. 5. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Grignardverbindung Methylmagnesiumchlorid oder Phenylmagnesiumbromid eingesetzt und die Grignardierung bei 290 K bis 320 K durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Grignardverbindung Vinylmagnesiumchlorid eingesetzt und die Grignardierung bei 240 bis 300 K durchgeführt wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft die Herstellung von Triorganosiliciumverbindungen, insbesondere von Vinyldiorganoalkoxysilanen bzw. Bis-(vinyldiorgano)-disiloxanen. Diese Produkte sind Zwischenprodukte in der siliciumorganischen Chemie. Sie werden zum Abbruch von Organopolysiloxanketten eingesetzt und finden bevorzugt zur Herstellung additionsvernetzender Siliconkautschuk-Mischungen Anwendung.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Zur Herstellung von Triorganosiliciumverbindungen sind mehrere Verfahren bekannt, bei denen di-bzw. trifunktionelle Gruppen der Ausgangsstoffe mit Hilfe einer Grignardierung durch Organogruppen ersetzt werden. Es ist sehr schwierig, den Reaktionsablauf so zu gestalten, daß Triorganosiliciumverbindungen erhalten werden. Darum sind die Ausbeuten aller bekannten Verfahren sehr unbefriedigend. So werden bei Umsetzung von Methylmagnesiumchlorid in Diethylether mit Vinyltrichlorsilan 24% d.Th., mit Methylvinyldichlorsilan 46% d.Th. Vinyldimethylchlorsilan erhalten. Vinylierung von Dimethyldichlorsilan mit Vinylmagnesiumchlorid oder -bromid in Tetrahydrofuran gibt mit 58% d.Th. Vinyldimethylchlorsilan. Methylierung mit Vinyltriethoxysilan mit Methylmagnesiumbromid bringt 6% d.Th. Vinyldimethylethoxysilan und 57% d.Th. Vinylmethyldiethoxysilan, das mit Methyljodid und Magnesium in Diethylether zu Vinyldimethylethoxysilan umgesetzt, zu Bis-(vinyldimethyl)-disiloxan hydrolysiert und ohne Isolierung mittels Chlorwasserstoff mit 46%iger Ausbeute zu Vinyldimethylchlorsilan weiterverarbeitet wird. Die Vinylierung von 1,3-Dichlortetramethyl-disiloxan mit Vinylmagnesiumchlorid bzw. Vinylchlorid und Magnesium in Tetrahydrofuran, unter Umständen mit anderen Lösungsmitteln gemischt, gibt nur 14% d.Th. 1,3-Divinyl-tetramethyl-disiloxan und große Mengen von a,ü)-Divinyl-(dimethyl)-polysiloxan. Außer reaktionsbedingten Ausbeuteminderungen, z. B. Perorganylierung, unvollständige Organylierung der zu ersetzenden funktionellen Gruppe, treten auch zum Teil nicht unerhebliche Verluste bei der Aufarbeitung auf. Nicht umgesetzte di- bzw. tri-funktionelle Ausgangsstoffe stören die Aufarbeitung mit Wasser, da sie durch Kondensation erhebliche Mengen an monofunktionellen Triorganosilanen binden. Es müssen also alle Si-Verbindungen von den entstandenen Salzen abgetrennt werden, bevor diese in Wasser gelöst werden können.