DE869957C - Verfahren zur Herstellung von hydrolysierbaren organischen Silanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hydrolysierbaren organischen Silanen Die Erfindung bezieht sich auf hydrolysierbare Organosilane, die ein bis drei an Silicium gebundene Thienylreste enthalten.
• Die neuen, gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel In dieser Formel ist Z ein an Silicium gebundenes, hydrolysierbares Glied, vorzugsweise Chlor oder ein Alkoxyrest der Formel O R, wobei R ein einwertiger, vorzugsweise gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist; n bedeutet eine ganze Zahl von i bis 3 einschließlich. Wenn Z ein Alkoxyrest der Formel 0 R ist, kann R z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Octyl-, a-Äthylhexyl-, Decylrest sein.
• Die hydrolisierbaren thienylsubstituierten Silane können z. B. benutzt werden, um Körper wasserabstoßend zu machen. Außerdem sind sie von besonderer Bedeutung als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polysiloxanen, da sie im allgemeinen mit geringen Kosten gewonnen werden können und im Vergleich beispielsweise zu Methylchlorsilanen eine günstige thermische und chemische Stabilität aufweisen. Zur Herstellung der hydrolysierbaren organischen Silane der eingangs. - wiedergegebenen Formel wird nach der Erfindung so verfahren, daß man ein Thienyl-Grignard-Reagens mit einer Siliciumverbindung, die mindestens einen hydrolysierbaren, unmittelbar an das Siliciumatom gebundenen Rest, vorzugsweise Chlor oder einen Alkoxyrest enthält, reagieren läßt.
• Im besonderen kann dieses Verfahren vorteilhafterweise so ausgeführt werden, daß man ein Thienyl-Grignard-Reagens mit einem Siliciumtetrahalogenid reagieren läßt. Als Grignard-Reagens verwendet man vorzugsweise 2-Thienylmagnesiumbromid. Man kann z. B. die Reaktion zwischen 2-Thienylmagnesiumbromid und Siliciumtetrachlorid unter Veränderung der molaren Mengen in Abhängigkeit von der Zahl der am Siliciumatom zu, substituierenden Chloratome durchführen.
• Die Siliciumverbindung kann ferner erfindungsgemäß auch ein Alkoxysilan sein, dessen organischer Rest ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Insbesondere kann das Alkoxysilan aus einem organischen Orthosilicat bestehen. Beispielsweise kann man zur Herstellung von Thienylalkoxysilanen als Thienyl-Grignard-Reagens 2-Thienylmagnesiümbromid mit einem Tetraalkoxysilan der allgemeinen Formel (R0)4S' zur Reaktion bringen, in der R ein einwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, wofür als Beispiel (C2 Hb O)4 Si genannt sei.
• Durch Änderung des molaren Verhältnisses zwischen dem. Thienyl-Grignard-Reagens (auch Thienyllithiumhalogenide sind verwendbar) und dem Tetraalkoxysüan lassen sich mannigfaltige, unter die erwähnte Formel fallende Thienylabkömmlinge erzielen.
• Erfindungsgemäß hat es sich ferner als günstig erwiesen, während der. Reaktion im wesentlichen wasserfreie Bedingungen einzuhalten, um eine Hydrolyse der hydrolysierbaren Thienylsilane und die daraus folgenden, in der Regel aus Thienylpolysiloxanen bestehenden unzulässigen Verluste der monomeren Silane zu vermeiden.
• Zur näheren Erläuterung des Verfahrens seien einige Ausführungsbeispiele beschrieben, wobei alle angegebenen Teile Gewichtsteile sind.
• Beispiel i In einen Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 175 g (1 Mol) Si C14 und Zoo ccm wasserfreier Äther eingebracht. Zu dieser unter wasserfreien Bedingungen kräftig gerührten Lösung gibt man während einer Zeitspanne von i Stunde 47o ccm einer filtrierten Ätherlösung von 2-Thienylmagnesiumbromid, die i,2 Mol Grignard-Reagens enthält und in üblicher Weise durch Zugabe von 2-Thienylbromid zu einer wasserfreien Äthyläther-Magnesium-Mischung bereitet wurde. Die Zugabe des Grignard-Reagens ist von einem augenblicklich einsetzenden Sieden am Rückfluß und der Abscheidung eines festen Stoffes begleitet. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf die Rückflußtemperatur unter Rühren erhitzt. Die ausgefällten Magnesiumsalze werden durch Filterung abgetrennt und mit wasserfreiem Äther gewaschen; dieser wird mit dem Filtrat vereinigt, Die ätherische Lösung wird einer fraktionierten Destillation unterworfen, wodurch 118 g (o,54 Mol) 2-Thienyltrichlorsilan rüit einem Siedepunkt von 196 bis 1g7° bei Atmosphärendruck und mit einem Gehalt von 48,5 % an hydrolysierbarem Chlor gegenüber einem theoretischen Wert von 49 0/0 gewonnen werden. Dies stellt eine Ausbeute von 54 0/0 dar. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von etwa 45° und eine Dichte von 1,41 bei 25°. Die Analyse der Verbindung ergibt einen Gehalt von 14,7 0% Schwefel und 12,2 % Silicium, was dem theoretischen Wert von 14,7)/o für, Schwefel gleicht und .dem theoretischen Wert von 12,9 % für Silicium nahe kommt.
• Eine andere Fraktion der Destillation, die 44 g (o,i7 Mol) bei 17%iger Ausbeute beträgt, wurde bei der Analyse als Di-(2-thienyl)-dichlorsilan mit einem Siedepunkt von 305 bis 3o8° bei Atmosphärendruck festgestellt, das 26,3 % hydrolysierbares Chlor (theoretischer Betrag 26,7 0/0) enthält und eine Dichte von 1,39 bei 25° aufweist.
• Di-(2-thienyl)-dichlorsilan erhält man auch bei Einwirkung einer 486 g (2,6 Mol) 2-Thienylmagnesiumbromid enthaltenden Ätherlösung auf 221 g (1,3 MOI) SiC14. Die Ausbeute beträgt 400/0, und man erhält 139 g (o,52 Mol) Di-(2-thienyl)-dichlorsilan mit einem Siedepunkt von 181° bei 22 mm und mit einem Gehalt von 25,6 % hydrolysierbarem Chlor. Beispiel 2 Tri-(2-thienyl)-chlorsilan erhält man durch Umsetzung einer 486g (2,6 Mol) 2-Thienylmagnesiumbromid enthaltenden Ätherlösung mit 146 g (o,86 Mol) SiC14. Man bedient sich der gleichen Apparatur und der nämlichen Verfahrensmaßnahmen wie im Beispiel i. Das Reaktionsgemisch wird i6 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten und einer fraktionierten Destillation unterworfen. Es ergibt sich eine 2o%ige Ausbeute; man erhält 53 g (o,i7 Mol) Tri-(2-thienyl)-chlorsilan mit einem Siedepunkt von igo bis 2o5° bei i mm und mit einem nicht weit unter dem theoretischen Wert von 11,9 liegenden Gehalt von 9,9 % an hydrolysierbarem Chlor.
• Beispiel 3 Zu 300 g (1,4 MOI) Äthylorthosilicat, die in 500 ccm wasserfreiem Äthyläther gelöst sind, setzt man unter Rühren während einer Zeitspanne von mehreren Stunden eine Äthylätherlösung zu, die 598 g (3,2 MOI) 2-Thienylmagnesiumbromid enthält, welches aus 2-Bromthiophen und Magnesium nach dem üblichen Grignard-Verfahren gewonnen wird. Während dieser Zugabe erwärmt sich die Reaktionsmischung etwas. Nachdem das ganze Grignard-Reagens zugeführt ist, wird das Reaktionsgemisch mehrere Stunden unter Rühren auf Rückfiußtemperatur. erhitzt und dann der Äthyläther durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird nunmehr im Vakuum auf 3oo° erhitzt, wobei sich etwa 479 g Destillat ergeben, von dem durch Destillation in einer Vigreaux-Säule Zoo g Rohprodukt abgetrennt werden. Eine sorgfältige fraktionierte Destillation liefert einerseits einen eine 24%ige Ausbeute darstellenden Betrag von 84 g (0,34 MOI) 2-Thienyltriäthoxysilan mit einem Siedepunkt von 15o' bei 5o mm und mit einer Dichte von 1,o5 bei 2o' sowie einer Brechungszahl iaö = 1,4659 und andererseits einen eine 6°/oige Ausbeute ausmachenden Betrag von 24 g (0,o84 Mol) Di-(2-thienyl)-diäthoxysilan mit einem Siedepunkt von 2o9° bei 50 mm und mit einer Brechungszahl n' = 1,540i.
• Das Tri-(2-thienyl)-äthoxysilan ist vermutlich in kleinen Mengen in dem Reaktionsgemisch vorhanden, jedoch kann diese Verbindung mit besseren Ausbeuten dadurch erhalten werden, daß man 2-Thienylmagnesiumbromid in der für Grignard-Reaktionen üblichen Weise mit z. B. Di-(2-thienyl)-diäthoxysilan reagieren läßt.
• Außer den, wie beschrieben, gewonnenen Thienyläthoxysüanen kann man auch andere Alkoxysilane dadurch erzeugen, daß man Silicate der Formel (R0)4S', worin R ein gesättigter Rest, z. B. ein Methyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Octadecylrest, ist, mit einem 2-Thienyl-Grignard-Reagens, z. B. einem 2-Thienylmagnesiumbromid, reagieren läßt. Wenn gewünscht, kann R auch ein ungesättigter aliphatischer Rest, z. B. ein Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Isopropenylrest, sein.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von hydrolysierbaren organischen Silanen der Formel in der Z ein an Silicium gebundener hydrolysierbarer Rest, vorzugsweise Chlor oder ein Alkoxyrest, und ia eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thienyl-Grignard-Reagens mit einer Siliciumverbindung, die mindestens einen hydrolysierbaren, unmittelbar an das Siliciumatom gebundenen Rest, vorzugsweise Chlor oder einen Alkoxyrest, enthält, reagieren läßt.