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Verfahren zur Herstellung von hydrolysierbaren organischen -Silanen
Gemäß dem Patent 869 957 erhält man durch die Reaktion eines Thienyl-Grignard-Reagens
mit einer Siliciumverbindung, die mindestens einen hydrolysierbaren, unmittelbar
an das Siliciumatom gebundenen Rest enthält, hydrolysierbare organische Silane der
allgemeinen Formel
In dieser Formel ist Z ein an Silicium gebundenes hydrolysierbares Glied, das Chlor
oder ein Alkoxyrest der Formel O R sein kann, wobei R ein einwertiger, vorzugsweise
gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist; n bedeutet eine ganze Zahl
von z bis 3 einschließlich.
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Die Erfindung betrifft nun eine Weiterbildung dieses Verfahrens, durch
die Siliciumverbindungen gewonnen werden, die außer dem oder den an Silicium gebundenen
hydrolysierbaren Glied oder Gliedern ein oder zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste
unmittelbar
an das Siliciumatom gebunden enthalten. Die nach der
Erfindung erhältlichen Verbindungen entsprechen daher der allgemeinen Formel
In dieser Formel ist R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, während
m und n die ganzen Zahlen i oder 2 darstellen, wobei die Summe von
m und n höchstens gleich 3 ist. Die den angeführten Formeln entsprechenden
hydrolysierbaren, thienylsubstituierten Silane können mit Vorteil dazu verwendet
werden, nicht wasserabstoßende Stoffe wasserabstoßend zu machen. Außerdem können
sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung thienylsubstituierter Polysiloxane
dienen.
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Wenn in den obigen Formeln Z ein Alkoxyrest O R ist, so kann R z.
B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-
oder Decylrest sein.
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R' kann etwa ein Alkylrest (wie z. B. ein MethyI-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, 2-Äthylhexyl- oder Dodecylrest), ein Arylrest (z. B.
ein Phenyl-, Diphenyl-, Naphthyl- oder Anthracylrest), ein Aralkylrest (z. B. ein
Benzyl- oder Phenyläthylrest), ein Alkarylrest (z. B. ein Tolyl-, Xylyl- oder Äthylphenylrest),
ein cycloaliphatischer Rest (z. B. ein Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Cyclopentyl-,
Cyclopentenyl- oder Cyclopentadienylrest) oder ein ungesättigter aliphatischer Rest
(z. B. ein Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Äthenyl- oder Butadienylrest) -od. dgl. sein.
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Zur Herstellung von hydrolisierbaren organischen Silanen, die außer
einem oder zwei siliciumgebundenen hydrolisierbaren Gliedern noch ein oder zwei
einwertige Kohlenwasserstofffeste gemäß der angeführten Formel aufweisen, wird das
Verfahren gemäß dem Hauptpatent nach der vorliegenden Erfindung in der Weise abgeändert,
daß für die -Durchführung der Reaktion mit dem Thienyl-Grignard-Reagens eine hydrolisierbare
Siliciumverbindung benutzt wird, die ein oder zwei unmittelbar an das Siliciumatom-gebundene
einwertige Kohlenwasserstoffreste zusätzlich zu dem oder den hydrolysierbaren Gliedern
aufweist. Diese Siliciumverbindung kann nach der Erfindung vorzugsweise ein Alkylhalogensilan
und insbesondere ein Methyltrichlorsilan oder ein Arylhalogensilan, insbesondere
ein Phenylchlorsilan sein.
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Zur Herstellung von thienyl- und kohlenwasserstoffsubstituierten Alkoxysilanen
kann man beispielsweise ein Thienyl-Grignard-Reagens, z. B, 2-Thienylmagnesiumbromid,
mit einem kohlenwasserstoffsubstituierten Allkoxysilan reagieren lassen, das der
Formel (R'), si(OR)4_r' entspricht, wobei R' und R die obige Bedeutung haben und
y gleich der Zahl i oder 2 ist. Bei der Herstellung von Abkömmlingen, bei denen
R der Äthylrest ist, wird das in der angegebenen Weise gewonnene Alkoxysilan den
Alkoxyrest nach der Formel C2 H5 O - enthalten. Durch Änderung des molaren Verhältnisses
der metallischen Thienylverbindung (auch Thienyllithiumhalogenide können benutzt
werden) und des kohlenwasserstoffsubstituierten Alkoxysilans können verschiedene
Thienylalkoxysilane gewonnen werden, die einwertige, ebenfalls an das Siliciumatom
durch Kohlenstoffsiliciumbindung angelagerte Kohlenwasserstoffradikale enthalten
und unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen.
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Zur näheren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung seien einige
Ausführungsbeispiele beschrieben, wobei alle angegebenen Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel i Unter praktisch wasserfreien Bedingungen und bei normaler Temperatur
werden i5o g (i,o Mol) Methyltrichlorsilan mit einer 224 g (1,2 MOI) 2-Thienylmagnesiumbromid
enthaltenden Ätherlösung umgesetzt, indem man den zweiten Reaktionspartner zu einer
Ätherlösung des ersten in einer mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen
Dreihalsflasche zugibt. Bei dieser Zugabe, die etwa i Stunde in Anspruch nimmt,
tritt augenblicklich Sieden am Rückfluß und ein fester Niederschlag auf. Nach Beendigung
der Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rühren etwa 3 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Die ausgefällten Magnesiumsalze werden vom Reaktionsgemisch abgetrennt,
und das Filtrat wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält 187
g Rohprodukt. Von dieser Masse werden ungefähr 93,5 g (o,48 Mol), die eine
48o/oige Ausbeute darstellen, abgeschieden und als Methyl-2-thienyldichlorsilan
festgestellt. Dieses Produkt, das bei igo bis 2oo° C unter Atmosphärendruck siedet,
enthält 35,2 % hydrolysierbares Chlor (theoretischer Wert 36,o0/,).
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Die weitere fraktionierte Destillation ergibt in 4%iger Ausbeute io
g (0,04 MOI) Methyl-di-(2-thienyl)-chlorsilan, das einen Siedepunkt von 3oi bis
3o7° C bei Atmosphärendruck hat und 13,6 % hydrolysierbares Chlor aufweist (theoretischer
Wert 14,5 %).
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Beispiel e Unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie im Beispiel
i erhält man Methyl-di-(2-thienyl)-chlorsilan, indem man eine 636g (3,4 Mol) 2-Thienylmagnesiumbromid
enthaltende Ätherlösung mit 247 g (i,65 Mol) Methyltrichlorsilan reagieren läßt.
Filtration und fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes liefern in 27%iger
Ausbeute 107 g (o,44 MOI) Methyl-di-(2-thienyl)-chlorsilan, das unter 3 mm Druck
bei 138 bis 148° C siedet und ungefähr den gleichen Prozentsatz an hydrolysierbarem
Chlor enthält wie das nach Beispiel i erhaltene Produkt.
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Beispiel 3 Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel i erhält
man Dimethyl-2-thienylchlorsilan durch Reaktion von 3749 (2,o MOI) 2-Thienylmagnesiumbromid
und 284 g (2,2 Mol) Dimethyldichlorsilan. Man erhält dabei in 33%iger Ausbeute 128
g (o,73 Mol) Dimethyl-2-thienylchlorsilan mit einem Siedepunkt von g8° C unter 4o
mm Druck und mit einem dem theoretischen
Wert von 2o,= °/o sehr
nahe kommenden Gehalt von =g,9 °/o hydrolysierbarem Chlor.
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Beispiel 4 Phenyl-2-thienyldichlorsilan. wird unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel i dadurch gewonnen, daß man 224 g (1,2 Mol) 2-Thienylmagnesiumbromid
mit 212 g (=,o Mol) Phenyltrichlorsilan reagieren läßt. Man erhält in 56°/oiger
Ausbeute 167 g (o,63 M01) Phenyl-2-thienyldichlorsilan, das unter 2 bis 3 mm Druck
bei 144 bis 16o° C siedet und 25,8 °/o hydrolysierbares Chlor enthält (theoretisch
27,4 °/o).
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Die Tatsache, daß die Prozentsätze des hydrolysierbaren Chlors der
erhaltenen Silane bei Verwendung von Magnesiumbromiden manchmal etwas unter dem
theoretischen Wert liegen, ist zum Teil auf die Anwesenheit von Bromsilanen zurückzuführen,
die durch Halogenaustausch entstehen.
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Durch das Verfahren nach der Erfindung lassen sich auch zahlreiche
weitere hydrolysierbare, thienyIsubstituierte Silane mit anderen an das Siliciumatom
gebundenen Kohlenwasserstoffresten herstellen.