DE859309C - Verfahren zur Herstellung von Alkoxyhydrosilanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkoxyhydrosilanen Bei der üblichen Herstellung von S.iloxanen werden Silane, -die an jedem Siliciumatom eine oder mehrere hydrolysierbare Gruppen aufweisen, hydrolysiert und kondensiert. Unter einer hydrolysierbaren Gruppe ist dabei im allgemeinen jedes Atom oder Radikal zu verstehen, das nicht mittels Kohlenstoff-Silicium-Bindung an das Silicium gebunden ist. Die hydrolysierbaren Gruppen umfassen Halogenide und Alkoxyradikale. Für manche Zwecke sind die Alkoxysilane den Chlorsilanen vorzuziehen, da die letzteren bei der Hydrolyse Chlorwasserstoff bilden, der Metalle korrodiert und Gewebestoffe angreift. Verfahren, Substituenten von Silanen gegen andere auszutauschen, sind bekannt. So beschreibt z. B. Ladenberg (Liebigs Ann. Chem. 160, 300 [187z]) die Umwandlung von Diäthyldiäthoxysilan in Diäthyldichlorsilan, indem man die Äthoxyverbindung bei 3oo° in einer verschlossenen Röhre mit Benzoylchlorid als Chlorspender umsetzt. Bei dieser Reaktion findet jedoch ein Austausch nur in geringem Maße statt, und die Reaktionsbedingungen' lassen sich nicht auf die Herstellung im Großen anwenden. Es ist bereits zur Umwandlung von Chlorsilanen in die entsprechenden Alkoxyderivate vorgeschlagen worden, einen Alkohol oder Äther zu verwenden. Dieses Verfahren läßt sich jedoch bei solchen Silanen, bei denen Wasserstoff mit dem Silicium verbunden ist, nicht in befriedigender Weise anwenden, denn wenn man solche Verbindungen mit Alkohol umsetzt, werden häufig nicht nur Chlor, sondern auch die Wasserstoffdurch Alkoxyradikale ersetzt. Mit anderen Worten, es werden im allgemeinen sämtliche hydrolysierbaren Substituenten durch Alkoxyradikale ersetzt.
• Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur- Substitution von Chloratomen durch Alkoxygruppen bei solchen Chlorsilanen, bei welchen Wasserstoff an das Silicium gebunden ist.
• Erfindungsgemäß werden Al@koxyliydr0silane dadurch gewonnen, daß man einen Silanester der Formel R_,,Si (0 R)", wobei R ein Alkyl- oder Arylradikal, R' ein Allzylradikal und za eine ganze Zahl von i bis einschließlich d. bedeutet, in flüssigem Zustand mit einem Silan umsetzt, la.ci ,welchem i Wasserstoft- und mindestens i Chloratom an das Silicium gebunden und die etwaigen übrigen Valenzen des Siliciums mit einwertigen Alkyl- oder Arylradikalen abgesättigt sind, wodurch ein Austausch zwischen mindestens einem Alkoxyradikal des Silanesters und i Chloratom des Silans bewirkt v i rd.
• Vorzugsweise werden Chlorsilane der Formel R. H Si C13, angewandt, wobei in =o, i oder 2 und R ein @,ll;vlradihal bedeuten. Bei der Reaktion werden ein oder mehrere Chloratome des Chlorsilans gegen eine entsprechende Anzahl Alkoxyradikale des Silanesters ausgetauscht, so daß Verbindungen entstehen, bei welchen Alkoxy- und Wasserstoffsubstituenten an dasselbe Siliciumatom gebunden sind. Diese Verbindungen können danach auf geeignete Weise abgetrennt werden. Die Gegenwart einer geringen Menge einer freien Säure begünstigt die obige Reaktion.
• Als Chlorsilane können erfindungsgemäß das Trichlorsilan und seine Derivate verwendet werden, bei welchen i oder 2 der Chloratome durch ein Alkyl- oder Arylradikal ersetzt sind. Die Alkyl-und Arylsubstituenten reagieren im Gegensatz zu den Wasserstoff- und Chlorsubstituenten nicht. Diese Chlorsilane fallen bei der üblichen Herstellung von Organosiliciuniverbindungen an.
• Die für das Austauschverfahren verwendeten Ester sind die Alkylorthosilicate und deren Derivate, bei welchem i bis 3 All;yl- oder Arylradikale an die Stelle von Alkoxyradikalen treten. Auch hierbei reagieren die Alkyl- und Arylradikale im Gegensatz zu den Alkoxyradikalen nicht.
• Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Alkoxysilanen bei dem Verfahren der Erfindung kein Wasserstoff von dem Silicium abgespalten wird, im Gegensatz zu der Umsetzung von Alkohol mit Chlorsilanen, die Wasserstoff am Silicium enthalten.
• Bei dem Verfahren wird der Silanester zweckmäßig in genügender Menge angewandt, so daß Alkoxyradikale für den Austausch mit sämtlichen im Chlorwasserstoffsilan vorhandenen Chloratomen verfügbar sind. Es empfiehlt sich deshalb, den Ester in geringem Überschuß anzuwenden. Dagegen braucht, falls nicht alles Chlor aus dem Chlorwasserstoff abgespalten werden soll, der Silanester nur in solcher Menge vorhanden zu sein, daß für den zu ersetzenden Chloranteil Alkoxyradikale verfügbar sind.
• Durch Verwendung von freier Säure im Reaktionsgemisch wird der Reaktionsverlauf erheblich beschleunigt. Zu diesem Zweck soll genügend Säure vorhanden sein, daß das Gemisch sauer reagiert, zweckmäßig mindestens 0,03 Gewichtsprozent. Bei größerer Säuremenge nimmt auch die Reaktionsgeschwindigkeit zu. Im allgemeinen soll man jedoch nicht über :2 Gewichtsprozent Säure anwenden, da das Verfahren sonst so schnell verläuft, daß es nicht mehr leicht zu beherrschen ist. Die gewöhnlichen anorganischen Säuren, wie Salz- und Schwefelsäure, haben sich als geeignet erwiesen. Häufig ist in dem wasserstoffhaltigen Chlorsilan genügend freier Chlorwasserstoff entweder bereits als Verunreinigung vorhanden, oder er entsteht durch Reaktion zwischen der Luftfeuchtigkeit und dein Chlor des Silans in genügender Menge, um die Reaktion zu beschleunigen; andernfalls kann die Säure entweder als Flüssigkeit zugesetzt oder als Gas in das Reaktionsgemisch geleitet werden. Statt dessen kann man auch Chlorwasserstoff an Ort und Stelle erzeugen, indem man dein Gemisch eine geringe Menge Alkohol zusetzt. Bei der Reaktion zwischen dem Alkohol und dem wasserstoffhaltigen Chlorsilan entsteht dann Chlorwasserstoff.
• Die Austauschreaktion gemäß der Erfindung verläuft exotherm und setzt gewöhnlich unmittelbar nach dem Mischen der Ausgangsstoffe ein. Die Reaktion kann in einfacher Weise so geführt werden, daß man die Reaktionswärme zum Sieden der Substanz ausnutzt und das so erhitzte Material unter Rückflußbedingungen hält, wobei die Reaktion als beendet anzusehen ist, wenn die Temperatur abfällt oder der Rückfluß aufhört. Auf diese Weise wird die Reaktionswärme abgeführt. Wie bekannt, kann man auch im Einzelfall die Temperatur des Reaktionsgemisches dadurch regeln, daß man den auf das Rückflußgemisch wirkenden Druck verändert. Bei .geeigneter indirekter Temperaturregelung kann das Reaktionsgemisch auf jeder gewünschten Temperatur unterhalb derjenigen gehalten werden, bei «-elcher Rückfluß stattfindet.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Silane sind im reinen Zustand wasserklare Flüssigkeiten und enthalten einen Wasserstoffsubstituenten und mindestens einen Alkoxysubstituenten, wobei die etwaigen übrigen Siliciumvalenzen mit einwertigen Kohlenwasserstoffradikalen abgesättigt sind. Beispiele für solche Verbindungen sind (CH3)z HSiOC2H5, C2 H5HSi(OC2H5)2, CsH5HSi (O C2 Hs)2, H Si (O C2 H5)3 und C H3 H Si (O C_ H5)2.
• Die erfindungsgemäß erzeugten Silane eignen sich zu vielerlei Verwendungszwecken. Insbesondere können sie auf Textilstoffe, Glasgewebe, keramische Gegenstände u. dgl. aufgetragen und dann kondensiert werden, um solche Materialien wasserabweisend zu machen. Bei bisherigen Versuchen, Silane auf diese Weise zu kondensieren, ergaben sich erhebliche Schwierigkeiten infolge der bei der Kondensation entstehenden sauren Nebenprodukte, wie H Cl, die die Unterlage angreifen.
• Beispiel i 3 Mol (C H3) 3 Si O C2 H5 und i Mol H Si C13 werden miteinander gemischt. Die Reaktion setzt sofort ein, und man muß das Reaktionsgemisch kühlen, um Verluste an H Si C13 zu vermeiden.
• Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch fraktioniert destilliert. H Si (O C2 H5) 3 fällt in einer Ausbeute von 84% der theoretischen Menge, berechnet auf das Ausgangs-H Si C13, an. Sein Siedepunkt beträgt 13o0 bei 740 mm.
• Beispiel 2 Äquimolare Mengen (C H3) 3 Si O C2 H5 und (C6 H5) 2 H Si Cl werden gemischt, und es wird trockenes H Cl=Gas durch die Mischung geleitet. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet. (CGH5)2HSiOC2H5 und (CH3)3SiC1 fallen praktisch quantitativ an.
• Beispiel 3 503 g (426 Mol) (C H3) 3 Si O C2 H5 gibt man zu 234g (2,03 MOI) C H3 H Si C12 und setzt noch i59 g (o,76 Mol) Si (O C2 H5) 4 zu. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch fraktioniert, wobei 368,6 g (3,4 MOI) (C H3)3 Si Cl, I59,2 g (I,35 MOI) (C H3) 3 Si O C2 H5 und 192,2, g (i,43 MOI) C H3 H Si (O C2 H5) 2 erhalten wurden. Die Ausbeute an C H3 H Si (O C2 H5) 2 ist 7(0,% der theoretischen. Der Siedepunkt dieser Verbindung beträgt 98° bei 7q.0 mm.
• Beispiel 4 209,5'9 (I,77 Mol) (C H3)3 Si O C2 H5 werden zu 2009 (I,13 MOI) C6H5HSiC12 in Diäthylbenzollösung zugesetzt (entsprechend 0,85 Mol des reinen Stoffes), wobei die Temperatur allmählich auf 5o0 steigt. Nach Beendigung der Reaktion erhält man durch fraktionierte Destillation: 165,7 g (I,53 MOI) (C H3) 3 Si Cl, 343g (0344 Mol) (C H3) 3 Si O C2 H5, 87,8 g (o,665 Mol) Diäthylbenzol und 78,9 g (0,40 Mol) C6 H5 H Si (O C2 H5)2, entsprechend einer 47o/oigen Ausbeute der letzten Verbindung. Diese Verbindung hat einen Siedepunkt von 143 bis 146° bei ioo mm.
• Beispiel 5 0,2 Mol C11 H23 C2 H5 Si H Cl und o,25 Mol Si (O C2 H5)4 werden gemischt, und die Mischung dann erwärmt. Der Austausch verläuft nur langsam, und zur Beschleunigung wird -deshalb H CI-Gas durchgeleitet. Dann wird wieder erwärmt, und der Austausch erfolgt unter Bildung von C11 H23 C2 HS Si H O C2 H5 und Cl Si (O C2 H5) 3. Das Alkoxyhydrosilan hat einen Siedepunkt von i44° bei 3,5 mm.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Alkoxyhydrosilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Silanester der Formel R4 _ n S' (O R')", wobei R ein Alkyl- oder Arylradikal, R' ein A1kyI-radikal und n,eine ganze Zahl von i bis einschließlich 4 bedeutet, in flüssiger Phase mit einem Silan umsetzt, bei welchem i Wasserstoffatom und mindestens i. Chloratom an das Silicium gebunden und die etwaigen übrigen Valenzen des Siliciums mit einwertigen Alkyl-oder Arylradikalen abgesättigt sind, insbesondere mit einem Silan der Formel R" H Si C13 _mI wobei m=o, i oder 2 ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart zugesetzter freier Säure oder in Gegenwart von in dem Reaktionsgemisch entstehenden Chlorwasserstoff ausgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Austausch die Chlorsubstituenten des Silans nur teilweise durch Alkoxygruppen des Silanesters ersetzt werden.