DE929189C - Verfahren zur Herstellung spirocyclischer Ester der Kieselsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung spirocyclischer Ester der Kieselsäure Es ist bekannt, daß sich Siliciumtetrachlorid mit Äthylenglykol leicht umsetzt unter Bildung von unlöslichen Reaktionsprodukten, die durch Vernetzung entstanden sind (F. Taurke, Bez. dtsch. chem. Ges., Bd.38, 1go5, S.1661). Gleichartige Reaktionsprodukte werden auch mit Hexandiol erhalten. Ähnliche unlösliche Produkte werden bei der Umesterung von Ortholcieselsäureäthylestern mit Äthylenglykol gewonnen (D. F. P e p p a r d, W. G. Brown und W. C. Johnson, J. Amer. Chem. Soc., Bd.68, 1946, S.73). Bei der Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Dioxybenzolen entstehen entweder unlösliche, vernetzte Produkte, wie beim Hydrochinon und Resorcin, oder es bilden sich cyclische polymere Kieselsäureester, wie sie mit Brenzkatechin erhalten wurden (R. Schwarz und W. Kuchen, Ztschr. anorg. allg. Chem., Bd. 266, 1954 S. i85).
• Es wurde nun die auffallende Beobachtung gemacht, daß Derivate des Äthylenglykols, bei denen die Wasserstoffatome der CH.-Gruppen durch Alkyl- oder Cycloal@kylgruppen mehr oder weniger substituiert sind, sich mit Siliciumtetrachlorid zu monomeren, spirocyclischen Estern umsetzen lassen. Weiter wurde festgestellt, daß auch unsubstituierte und alkylsnbstituierte 1, 3-, 1, q.- und 1, 5-D.iole, die- in der Kohlenstoffkette auch Sauerstoffatome enthalten können (wie Diglykol, der Monoglykoläther des Glykols), in derselben Weise bei der Umsetzung mit S.iliciumtetrachlorid spirocyclische monomere Kieselsäureester liefern.
• Es ist zur Bildung derartiger monomerer Ester ganz besonders das Pinakon geeignet, das. in nahezu quantitativer Ausbeute Biis-(tetramethyläthylendioxy)-silan folgender Formel liefert: Diese Umsetzung wird in indifferentem. Lösungs@ mitteln, z. B. Benzol oder seinen Homologen, oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffei, wie Chloroform, vorgenommen. Zur Bindung des, gebildeten Chlorwasserstoffs können Pyrdidin und seine Homologen oder andere tertiäre Basen zugesetzt werden. Aber auch ohne diesen Zusatz verläuft die Umsetzung von Sil.iciumtetrachlorid mit Pinakon annähernd quantitativ. Der vorstehend genannte spirocyclische Ester vom Schmelzpunkt 112' geht beim Stehen, an feuchter Luft oder in wäßriger Acetonlösung -hauptsächlich beim Erwärmen -leicht in siliciumreichere, noch acetonlösliche Kondensate über, die, im dünner Schicht auf Glas, Metalle oder auf andere Flächen aufgebracht, harte Filme geben, die diese Gegenstände wasserabstoßend machen, nachdem das bei dieser Umsetzung abgespaltene Pinakon durch Erwärmen weggetrieben ist. Auch Homologe des Pinakons können zu dieser Reaktion verwandt werden.
• Ein weiterer spirocyclischer Ester wird durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit dem i, i'-D:ioxy-i, i'-dicyclohexyl erhalten. Die Umsetzung erfolgt hier unter Zusatz von Pyridin zur Chloroformlösung der Umsetzungsteilnehmer.
• Der in nahezu quantitativer Ausbeute sich bildende spirocyclische Ester folgender Konstitution: Bis-(i, i'-dicyclohexyl-i, i'-cliioxy)-silan schmilzt bei a82° und ist gegen Wasser auffallend beständig. Er kann als Weichmacher anderen Kunststoffen zugesetzt werden, um, diesen wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen. In gleicher Weise können auch Homologe des obigen Dicyclohexylderivates zur Umsetzung verwendet werden.
• Weitere spirocyclisohe Ester werden durch Umsetzung von Silici,umtetrachlorid z. B. mit Diglykol, i, 3-Butandiof, i, 4-ButandioL erhalten. Bis-(2, 2'-oxydkäthaxy)-silan Bis (i-methylpropylen!-i, 3-dioxy)-s:ilan Bis-(tetramethylen-i, 4-dioxy)-s,ilan Die Herstellung dieser Ester wird am besten in Chloroform oder Methylenchloridlösung durchgeführt, wobei z. B. bei der Umsetzung von i, 4-Butandiol der Zusatz von Pyridin zur Bildung des gebildeten Chlorwasserstoffs notwendig ist. Die erhaltenen spiroeyclisahen Ester sind teils fest, teils flüssig und lassen sich durch Destillation reinigen; sie sind mehr oder weniger feuchtigkeitsempfindlich und gehen dabei in unlösliche Derivate über, die durch wasserabstoßende Eigenschaften ausgezeichnet sind.
• Die leichte Bildung von spiirocyclisohen Kieselsäureestern nach dem obigen Verfahren war überraschend, denn bisher wurde in keinem Falle der zahlreichdurchgeführtenUmsetzungenvon Snliciumtetrachlorvd mit Glykolen ihre Entstehung beobachtet. Der einzige, früher bekannte spirocyclische Kieselsäureester, Bis -(tetraphenyläthylen@dioxy)-silan, wurde von F. S. Kipping und J. T. Abrams (J. Chem. Soc. [London], 1944, S.81) auf ganz anderem, bisher unübersichtlichem Wege aus Benzophenon, Silieiumtetrachlorid und Magnesium erhalten. Dagegen führte die Umsetzung von Benzopinakon; mit Siliciumtetrachlorid nicht zum Ziel, ebensowenig die Umsetzung von Sil:ic#Umtetraahlorid mit dem durch Einwirkung von Jod und' Magnesium auf Benzophenon erhaltenen Reaktionsprodukt. Eine weitere, als spiwocycl'vscher Kieselsäureester des Brenzkatechins angesehene Verbindung wurde von G. V. Vol'nov und A. Mis,helevieh, J. Gen. Chem. USSR, Bd. 13, 1943, S. 213 bis 2i6 (Chemi.calAbstracts, Bd.38, 1944, Spalte i484), durch Erhitzen von Di-guajacycloxy-dnchlors:ilan unter Abspaltung von Methylchlo-rid erhalten. Nach ihren Eigenschaften und dem Siedepunkt ist sie jedoch mit dem cyclischen tetrameren Brenzkateah.inkieselsäureester identisch, der von R. Schwarz und W. Kuchen (Ztschr.anorg.allg. Chem., Bd. 266, 1951, S. 185) hergestellt wurde und dessen Konstitution und, Molekulargewicht von diesen sichergestellt wurde.
• Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert: Beispiel i Zu i Mol Siliciumtetrachlorid wird nach dem Verdünnen mit dem vierfachen Volumen Benzol eine Lösung von 2 Mol wasserfreiem Pinakon, das mit dem doppelten Volumen Benzol verdünnt ist, unter Erwärmen auf 611° langsam gegeben, so daß die Chlorwasserstoffentivicklung nicht zu lebhaft erfolgt. Zur Beendigung der Reaktion wird dann 5 Stunden am Rückfl.ußkühler gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Bis-(tetramethyläthylendioxy)-silan durch Vakuumdestillation gereinigt; Siedepunkt 115 bis 118° bei 15 mm oder bei 238° bei Atmosphärendruck, Ausbeute 93111m, Schmelzpunkt 112° nach dem Umkristallisieren aus. Aceton unter Abkühlung. Der spirocyclische Ester geht an feuchter Luft unter Abspaltung von Pinakon in eine harzartige farblose Masse über, die nach dem Wegtreiben des Pinakon.s, bei 111o° erweicht und im Hochvakuum nicht flüchtig ist. Dieses Produkt hat einen Siliciumgehalt von 15 bis 1611/o, während der monomere Ester I0,78 01o Si enthält. Einähnliches Umsetzungsprodukt läßt sich aus dem monomeren Ester beim Stehen oder schwachen Erwärmen der Acetonlösung nach Zusatz von 5 01o Wasser erhalten. So können Produkte mit einem Siliciumgehalt von 17 bis 1811/o gewonnen werden. Diese festen Massen bilden nach dem Verdunsten des Acetons harte, wasserabstoßende Filme auf festen Oberflächen, nachdem das abgespaltene Pinakon durch Erwärmen erforderlichenfalls im Vakuum vertrieben ist. Beispiel 2 2 Mol des aus Cyclohexanon leicht zugänglichen i, i'-Dioxy-i, i'-d-icyclohexyls werden mit i Mol Siliciumtetrachlorid in Chloroform umgesetzt, und zwar werden die Teilnehmer im fünffachen Volumen Chloroform gelöst. Darauf werden 5 Mol Pyridin, die mit der doppelten Menge Chloroform verdünnt sind, zugetropft. Der anfangs gebildete Niederschlag geht beim Kochen größtenteils in Lösung. Durch dreistündiges Erhitzen am Rückflußkühler wird die Reaktion zu Ende geführt. Beim Abkühlen der Lösung scheidet sich der spirocyclische Ester in farblosen Nadeln in reichlicher Menge aus. Weitere Mengen können durch Einengen der Mutterlauge gewonnen werden, während das Pyridinchlorhydrat in, Lösung bleibt; Ausbeute über 95%, Schmelzpunkt 282° nach dem Umkristallisieren aus Benzol. Dieser spirocyclische Ester ist beim Stehen an feuchter Luft auffallend beständig. Beispiel 3 2 Mol 1, 3-Butandiol und i Mol Siliciumtetrachlorid werden beide mit dem doppelten Volumen Chloroform verdünnt und getrennt in das fünffache Volumen kochendes Chloroform derart einfließen lassen, daß sich äquimolare Mengen im Kolben umsetzen. Nach Beendigung der Chlorwassers@toffen.twicklung wird die Umsetzung unter Erwärmen am Rückflußkühler während einer weiteren Stunde zu Ende geführt, dann wird das Chloroform abdest.i,lliert und das flüssige Reaktionsprodukt durch Destillation gewonnen; Ausbeute 81111/o, Siedepunkt I15° bei 11,5 mm. Im Kolben bleibt eine geringe Menge eines höherpolymeren Esters als fester, unlöslicher Rückstand zurück. Solche unlöslichen vernetzten Derivate werden in größerer Ausbeute erhalten, wenn die Ausgangsprodukte, z. B. das Chloroform, nicht vollständig rein und getrocknet sind. Der spirocyclische Ester ist verhältnismäßig beständig; beim Kochen mit Wasser wird er langsam hydrolysiert. Beispiel 2M111 I, 4-Butandiol werden mit 5 Mol Pyridin versetzt und' dann mit dem dreifachen Volumen Chloroform verdünnt. Diese Mischung wird mit i Mol Sdliciumtetrachlorid, das mit dem fünffachen Volumen Chloroform verdünnt ist, ,derart umgesetzt, daß man die beiden Lösungen während i Stunde in das fünffadhe Volumen Chloroform derart einfließen läßt, daß äquimol.are Mengen in der Chloroformlösung vorhanden sind. Zur Beendigung der Reaktion wird der Kolbeninhalt 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht und dann das. Chloroform abdestilliert. Das entstandene Pyridinchlorhydrat wird durch Zusatz von Petroläther abgetrennt und .aus der Petrolätherlösuing das Reaktionsprodukt, das Bis-(tetramethylen-i, 4-dioxy)-si-lan als farbloses, etwas viskoses Öl erhalten, das beim Abkühlen kristallinisch erstarrt; Schmelzpunkt q.6° aus Petrolät'her, Ausbeute etwa 811%. Dieser spirocycl.ische Ester wird viel leichter als die vorhergehenden hydrolysiert und geht beim Stehen an der Luft in ein unlösliches, unschmelzbares, etwas elastisches, kieselsäurereicheres Produkt über. Beispiel 5 2 Mol Diäthylenglykol werden mit dem dreifachen Volumen Methylenchlorid verdünnt. Ferner wird i Mol Siliciumtetrachlorid mit dem vierfachen Volumen Methylenchlorid verdünnt, dann läßt man beide Lösungen unter starkem Rühren derart in das fünffache Volumen Methylenchlorid einfließen, daß sich stets äquimolare Mengen umsetzen. Dabei tritt unter Erwärmen Umsetzung unter Chlorwassers.toffentwicklung ein, die durch zweistündiges Erhitzen am Rückflußkühler zu Ende geführt wird. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids, erstarrt das farblose viskose Öl zu einer kristallisierten Masse, die durch Destillation im Vakuum gereinigt werden kann.; Siedepunkt i118° bei 3 mm, Ausbeute 7211/o; Schmelzpunkt 84 bis 85° nach dem Umkristallisiei-en aus einem Gemisch von Äther und Amyläther. Dieser Ester ist besonders feuchtigkeitsempfindlich und geht beim Stehen an feuchter Luft zum Teil in eine unschmelzbare, unlösliche, stark kieselsäurehaltige Masse über unter Abspaltung von. Diäthylenglykol.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung spirocyclischer Ester der Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumtetrachlorid mit alkyl- oder cyclo-alkylsubstitui,erten Derivaten des Äthylenglykols oder mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten 1, 3-, 1, 4- oder i, 5-Diolen, die in der Kohlenstoffkette auch Sauerstoff enthalten können, in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels zweckmäßig unter Zusatz von Pyridin oder ähnlichen tertiären Basen als Bindemittel für den gebildeten Chlorwasserstoff umsetzt. z. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeizhnet, daß man als Diole Pinakon, i, i'-Ddoxy-i, i'-dicyclohexyl oder i, 3-Butandiol verwendet. Angezogene Druckschriften: J. Ohem. Soc. (London), Bd. 1944, S. 81-44; H. W. Post, Silicones and other Organic Silicon Compounds, 1949, S. 30, vorletzter Abs., u. S. 1a7.