DE1236521B - Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Thia-2-sila-cyclopentanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12q-26

Nummer: 1236 521

Aktenzeichen: G 43836 IV b/12 q

Anmeldetag: 10. Juni 1965

Auslegetag: 16. März 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten l-Thia^-sila-cyclopentanen der allgemeinen Formel

R¹

R² — Si — M

in der M einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 3 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und Alkyl- oder Alkoxyreste mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten.

Aus der deutschen Patentschrift 1163 818 ist es bekannt, co-mercaptoalkylgruppenhaltige Organosiliciumverbindungen herzustellen. Diese Verbindungen lassen sich z. B. zur Reinigung unzersetzt bei vermindertem Druck destillieren. Die Siedepunkte dieser Verbindüngen liegen je nach Art der in den Verbindungen enthaltenen Substituenten bei einem Druck von 10 bis 15 Torr in einem Bereich von etwa 100 bis 200⁰C.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ω-mercaptoalkylgruppenhaltige Organosiliciumverbindüngen beim Erhitzen in Gegenwart bestimmter Katalysatoren unter Ringschluß substituierte l-Thia-2-silacyclopentane bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß man Merkaptane der allgemeinen Formel

R¹

R² — Si — M —- SH

R³

in der R¹, R² und M die angegebene Bedeutung haben und R³ ein Alkoxyrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalialk oholates oder Alkalimercaptides auf Temperaturen über 150⁰C, vorzugsweise 170 bis 210⁰C, erhitzt und den entstehenden Alkohol abdestilliert.

Als besonders wirksamer Katalysator hat sich Natriumäthylat erwiesen, so daß es vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Andere brauchbare Katalysatoren sind Ammoniumsalze starker Mineralsäuren wie (NHJ₂SO₄. Vorzugsweise werden Mengen von 1 bis 5 Molprozent an Katalysatoren eingesetzt. Bei Abwesenheit von Katalysa-Verf ahren zur Herstellung von substituierten
l-Thia-2-sila-cyclopentanen

Anmelder:

Th. Goldschmidt A.-G., Essen, Söllingstr. 120

Als Erfinder benannt:

Dr. Götz Koerner, Mülheim/Ruhr

toren läuft die Reaktion langsamer, jedoch deutlich merkbar ab.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Alkohol R³H abgespalten. Da die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, empfiehlt es sich, den entstehenden Alkohol R³H möglichst schnell und quantitativ aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Dies gelingt vorzugsweise dadurch, daß man den Alkohol zusammen mit einem Lösungsmittel, welcher mit diesem ein Azeotrop bildet, abdestilliert. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist Benzol.

Da eine völlige Abtrennung des Alkohols gewisse Schwierigkeiten bereitet, enthalten die erfindungsgemäß hergestellten l-Thia-2-sila-cyclopentane in der Regel immer eine gewisse Menge des entsprechenden eu-Mercaptoalkylsilans. Die erfindungsgemäß hergestellten l-Thia-2-sila-cyclopentane lassen sich aber z. B. durch sorgfältige Destillation über eine Kolonne gut von den Ausgangsverbindungen abtrennen.

Die in den vorstehenden Formeln angegebenen Symbole haben beispielsweise folgende Bedeutungen: R¹ und R², welche gleich oder verschieden sein können, können Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl- oder Hexylreste sein. Haben R¹ und/oder R² die Bedeutung eines Alkoxyrestes, kann der Kohlenwasserstoffrest des zugrunde liegenden Alkohols die vorerwähnte Bedeutung haben. R¹ und/oder R² können auch eine Phenylgruppe bedeuten. Es ist jedem Fachmann verständlich, daß diese Reste substituiert sein können, solange nicht der Substituent in den Ablauf der erfindungsgemäßen Reaktion eingreift. R³ ist ein Alkoxyrest, welcher sich

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von dem Methanol, Äthanol, Propanol bzw. Isopropanol ableitet. M ist vorzugsweise die Gruppe

-(CHg)₃- bzw. -CH₂-CH-CH₂-

CH₃

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen gehören einer bisher nicht bekannten Gruppe von Heterocyclen an. Die Bildung dieser Heterocyclen ist auch insofern überraschend, als die hierbei auftretenden Bindungswinkel von den an sich bekannten Winkeln abweichen. Deshalb lassen sich derartige Verbindungen auch nicht mit den üblichen Atomkalotten, wie z. B. den Stuartkalotten, darstellen. Die erfindungsgemäß hergestellten l-Thia-2-sila-cyclopentane können als Haftvermittler dienen, indem sie die Haftung von Kunstharzen, z. B. Lacken, besonders auf Basis ungesättigter Polyester- oder Epoxidharze, auf silikatischen bzw. metallischen Oberflächen verbessern. Die Verbindungen eignen sich auf Grund ihres Geruches auch als Wildverbißmittel. Die Struktur der l-Thia-2-silacyclopentane wird durch die Analyse, Molekulargewichtsbestimmung und das IR-Spektrum bewiesen und vor allem dadurch gesichert, daß bei Zusatz des abgespaltenen Alkohols zum l-Thia-2-sila-cyclopentan auch ohne Katalysator quantitativ die Ausgangsverbindung erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von 2-Methyl-2-äthoxy-l-thia-2-silacyclopentan

35

416 g (2 Mol) y-Mercaptopropylmethyldiäthoxysilan werden mit 1,305 g Na, die in Form von NaOC₂H₅ in 30 g Äthanol gelöst sind, versetzt. Dieses Gemisch wird in einen Dreihalskolben gebracht, der mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer 120 cm hohen Kolonne versehen ist. Dieses Gefäß wird in ein Ölbad gestellt, das auf etwa 120⁰C erwärmt wird. Danach wird durch den Tropftrichter so viel Benzol zugegeben, daß bei einer Sumpftemperatur von etwa 180° C am Kolonnenkopf ein genügender Rückfluß einsetzt. Nach 30 Minuten läßt man das Destillat, dessen Siedepunkt zunächst bei 67° C liegt, langsam in die Vorlage übergehen. Sobald der Rückfluß am 5» Kolonnenkopf schwächer geworden ist, läßt man jeweils erneut etwas Benzol zufließen, wobei die Sumpftemperatur nicht unter 170° C absinken soll. In 70 Stunden sollen dabei etwa 1200 g Destillat übergehen. Dabei steigt der Siedepunkt bis knapp unter 80° C an. Das Destillat enthält nach dieser Zeit 63,7 g Äthanol. Es sind also 33,7 g Äthanol abgespalten worden. Das entspricht einem Umsatz von 36,5 % der Theorie. Das Reaktionsprodukt wird durch zweifache fraktionierte Destillation über eine 60 cm hohe Kolonne getrennt. Kp.₁₂ 65° C, Ausbeute 70 g (21,6% der Theorie).

Analyse für C₆Hi₄OSSi:

Berechnet ... Si 17,28, C 44,5, H 8,64, S 19,75,
C₂H₅O 27,8%;
C₂H₅O 27,8%; MG 162;

gefunden ... Si 17,0, C 44,1, H 8,8 S 19,3,
C₂H₅O 27,2%; MG 167.

Der höhersiedende Rest besteht aus unverändertem y-Mercaptopropylmethyldiäthoxysilan, das noch eine geringe Menge l-Methyl-l-äthoxy-l-thia^-sila-cyclopentan enthält, wie gaschromatographisch feststellbar ist.

B ei spi el 2

Herstellung von 2,2-Diäthoxy-l-thia-2-silacyclopentan

476 g (2 Mol) γ - Mercaptopropyltriäthoxysilan werden mit 1,38 g Na (0,06 Grammatome entsprechend 3 Molprozent) so lange bei etwa 100⁰C gerührt, bis das Natrium sich zum größten Teil aufgelöst hat. Dieses Gemisch wird unter Zusatz von Benzol in der gleichen Weise behandelt, wie bereits im Beispiel 1 angegeben. In 70 Stunden sollen dabei ebenfalls etwa 1200 g Destillat übergehen. Auch hier steigt dabei der Kp. bis knapp unter 80°C an. Das Destillat enthält 27,45 g Äthanol. Das entspricht einem Umsatz Von 29,8% der Theorie. Das Reaktionsprodukt wird durch zweifache fraktionierte Destillation über eine 60 cm hohe Kolonne getrennt. Kp.₁₂ 86⁰C.

Analyse für C₇H₁₆OSSi:

Berechnet ... Si 14,58, C 43,76, H 8,33, S 16,67,
C₂H₅O 46,9%; MG 192;

gefunden ... Si 14,6, C 43,4, H 8,6, S 15,8,
C₂H₅O 47,1%; MG 183.

B ei spi el 3

Herstellung von 2,4-Dimethyl-2-äthoxy-l-thia-2-silacyclopentan

444 g (2 MoI) y-Mercapto-^-methylpropylmethyldiäthoxysilan werden mit 1,38 g Na (0,06 Grammatome) so lange bei 100⁰C gerührt, bis das Natrium sich zum größten Teil aufgelöst hat. Dieses Gemisch wird in der gleichen Weise behandelt, wie im Beispiel 1 angegeben. In 70 Stunden sollen dabei etwa 1200 g Destillat übergehen. Das Reaktionsprodukt wird durch zweifache Destillation über eine 60 cm hohe Kolonne gereinigt. Kp.₁₂ 72° C.

Analyse für C₇H₁₆OSSi:

Berechnet ... Si 15,91, C 47,73, H 9,09, S 18,18;
MG 176;

gefunden ... Si 15,7, C 47,2, H 9,1, S 18,0,
MG 182.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von l-Thia-2-silacyclopentanen der allgemeinen Formel

   R¹

   R⁸ — Si

   65

   in der M einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 3 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und Alkyl- oder Alkoxyreste mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten, dadurch

   5 6

   gekennzeichnet, daß man Merkaptane der 3 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise in Gegenallgemeinen Formel wart eines Alkalialkoholates oder Alkalimer-

   captides auf Temperaturen über 150⁰C, vorzugs-

   ^R1 weise 170 bis 210° C, erhitzt und den entstehenden

   I 5 Alkohol abdestilliert.

   R² — Si — M-SH 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   I zeichnet, daß man als Katalysator Natriumäthylat

   R³ verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   in der R¹, R^a und M die angegebene Bedeutung io zeichnet, daß man den entstehenden Alkohol als

   haben und R⁸ ein Alkoxyrest mit höchstens Azeotrop, vorzugsweise mit Benzol, abdestilliert.

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